CN105968328B - 一种聚苯型聚合物及其制备方法以及一种聚苯型阴离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚苯型聚合物及其制备方法以及一种聚苯型阴离子交换膜，本发明提供的具有式(I)结构的聚合物，其官能团位置以及官能团含量可控，成膜性能良好，并且可以通过调控共聚单体的比例和结构对聚合物的性能进行调控，是理想的聚苯型阴离子交换膜材料；而且，本发明提供的式(I)结构的聚合物的制备方法，通过选用具有式(II‑1)或式(II‑2)所示的化合物作为反应的单体，使得制备的聚合物的官能团位置和含量可控，进而可以实现聚合物批次制备的均匀化和稳定性；采用廉价原位生成Ni(0)的制备方法，避免使用较昂贵的Ni(COD)2，具有很好的工业应用前景。

Description

一种聚苯型聚合物及其制备方法以及一种聚苯型阴离子交 换膜
技术领域
本发明涉及离子交换膜领域，尤其涉及一种聚苯型聚合物及其制备方法以及一种聚苯型阴离子交换膜。
背景技术
燃料电池是一种高效、安全、绿色的能源技术，它以甲醇、乙醇、氢气等为燃料，并利用电化学反应将化学能直接转换为电能，能量效率可达90％以上。离子交换膜是燃料电池的核心组成部分，膜内的离子基团起着传导H+或OH-的作用，它的性能对于燃料电池的性能极为重要。常见有质子交换膜和阴离子交换膜两种。目前，研究较多的质子交换膜材料是全氟磺酸Nafion膜，由于其具有良好的热稳定性、抗电化学氧化性、机械性能及较高的质子传导率。但是全氟磺酸Nafion膜存在高的燃料渗透性、高的制备成本、以及制备过程中的氟释放等问题限制其广泛应用。同时，酸性的电池运行环境，通常需要采用贵重稀缺的金属铂作为电极的催化剂，进一步限制质子交换膜燃料电池的广泛应用。
燃料电池在碱性条件下工作时，电极反应速率高，同时还可以摆脱贵金属Pt而采用非贵金属铬或镍等作为电极催化剂，具有重要的实际应用前景。阴离子交换膜(AEMs)燃料电池使用AEMs作为聚合物电解质，在近几年来引起了人们的关注。国内外越来越多的学者开始致力于高性能AEMs材料的研究开发，并取得了较大的进展。理想的阴离子交换膜材料需要有较高的电导率，同时还需要具有强的耐碱稳定性和适当机械稳定性。但目前公开的AEMs仍存在导电率较低及碱稳定性较差，很难满足实际应用的要求。为解决这些问题，研究人员不断尝试采用各种手段来提高阴离子交换膜的导电率和耐碱稳定性。例如：采用通过调节聚合物膜的离子交换容量(IEC)和离子基团在聚合物骨架中的分布，以提高阴离子交换膜材料的电导率。通过引入具有耐碱稳定的离子基团和交联基团的方法，提高阴离子交换膜材料的稳定性。目前，阴离子交换膜的制备多以季铵型的聚合物为主，包括季铵化的聚醚砜，聚醚酮，聚苯，聚苯醚及聚苯乙烯等等。其中，由于聚苯类聚合物主链为共平面分子结构，使得聚合物链间存在强π-π相互作用。同时，共轭苯基基团之间存在高的解离能，赋予聚苯类阴离子交换膜材料高的耐碱、水解和氧化稳定性，具有潜在的商业开发价值。目前，已开发的聚苯类阴离子交换膜的制备通常无论是从单体还是从聚合物出发，一般都需要采用氯甲基化的后接枝过程对聚合物进行氯甲基化，即需要使用剧毒致癌物质甲基氯甲醚，然后再通过季铵化、离子交换反应得到相应的阴离子交换膜材料；且单体共聚时需采用Ni(cod)2做催化偶联剂，不仅增加了聚合物的制备成本，而且还使用剧毒的甲基氯甲基醚进行氯甲基化，而且得到的聚合物的官能团位置和官能度不能准确控制，严重的影响了聚苯类聚合物离子交换膜的性能；因此，开发一种官能团位置和官能度可控的聚苯型阴离子交换膜材料，且其制备方法简单的、绿色的是目前需要解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚苯型聚合物及其制备方法以及一种聚苯型阴离子交换膜，本发明聚苯型阴离子交换膜的官能团位置可控，且制备方法简单。
本发明提供了一种聚苯型聚合物，具有式(I)所示结构：
其中，所述R为式(a)或式(b)，
其中，所述i为1～10；
所述R1为未取代的C1～C20的烷基、含季铵盐的C1～C20的烷基或修饰在聚苯型聚合物上的C1～C20的烷基；
所述X为卤素；
所述y为3～10；
所述m、n分别为：1≥m>0，1>n≥0，且m+n＝1。
优选的，所述R为式(a)、式(b-1)或式(b-2)，
本发明还提供了一种具有式(I)结构的聚苯型聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II-1)结构的化合物和式(III)结构的化合物在第一催化剂作用下反应，得到具有式(I)结构的聚合物；
其中，所述R为式(a)或式(b)，
其中，所述i为1～10；
所述R1为未取代的C1～C20的烷基；
所述X为卤素；
所述y为3～10；
所述m、n的取值为：1≥m>0，1>n≥0，且m+n＝1。
优选的，所述第一催化剂包括溴化镍、锌粉和三苯基膦。
优选的，所述溴化镍、三苯基膦和锌粉的摩尔比为1:(5～9):(50～60)。
优选的，所述式(II-1)结构的化合物按照以下方法制备得到：
将式(IV)结构的化合物与二甲基烷基胺反应，得到式(II-1)结构的化合物，
所述y为3～10，所述X为卤素。
本发明还提供了一种具有式(I)结构的聚苯型聚合物的制备方法，包括：
1)将具有式(II-2)结构的化合物和式(III)结构的化合物在第二催化剂作用下反应，得到具有式(V)结构的聚合物；
其中，所述R1为式(a)或式(b)，
其中，所述i为1～3；
所述y为3～10；
所述m、n分别为：1≥m>0，1>n≥0，且m+n＝1；
2)将式(V)结构的聚合物与卤化物反应，得到具有式(I)结构的化合物，其中，所述卤化物为C1～C20的卤代烃或C1～C20的含季铵盐的卤代烃。
所述R1为未取代的C1～C20的烷基、含季铵盐的C1～C20的烷基或修饰在聚苯型聚合物上的C1～C20的烷基。
优选的，所述卤化物为1～3个卤素原子取代的C1～C20卤代烃或C1～C20的含季铵盐的单卤代烃。
优选的，所述式(II-2)结构的化合物按照以下方法制备得到：
将式(IV)结构的化合物与二甲胺反应，得到式(II-2)结构的化合物，
所述y为3～10，所述X为卤素。
本发明还提供了一种聚苯型阴离子交换膜，由本发明提供的所述的式(I)所示结构聚合物制备得到。
与现有技术相比，本发明提供的具有式(I)结构的聚合物的官能团位置以及官能团含量可控，并且成膜性能良好，是理想的聚苯型阴离子交换膜材料；
而且，本发明提供的式(I)结构的聚合物的制备方法，通过选用具有式(II-1)或式(II-2)所示的化合物作为反应的单体，使得制备的聚合物的官能团位置和含量可控，进而可以实现聚合物批次制备的均匀化和稳定性；采用廉价原位生成Ni(0)的制备方法，避免使用较昂贵的Ni(COD)2，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的式(I-1)～式(I-3)所示化合物的制备流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的DTPPM的1HNMR；
图3为本发明实施例11制备得到的DDPPM的1HNMR图；
图4为式(V)所示的叔胺聚合物的合成缩略图；
图5为式(V)所示的叔胺聚合物及其原料的13C NMR图；
图6分别为实施例3,6,9制备得到的s-QPP-co-PAEKs，m-QPP-co-PAEKs，l-QPP-co-PAEKs(IEC＝1.60)膜的1H NMR图；
图7分别为实施例3,6,9制备得到的s-QPP-co-PAEKs，m-QPP-co-PAEKs，l-QPP-co-PAEKs(IEC＝1.60)膜的红外谱图；
图8为本发明提供的膜在碱性条件下(1M NaOH,60℃)的时间-电导率(80℃，全湿态)变化关系图；
图9为本发明提供的膜在碱性条件下(1M NaOH,60℃)的时间-1H NMR变化关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚苯型聚合物，具有式(I)所示结构：
其中，所述R为式(a)或式(b)，
其中，所述i为1～10；
所述R1为未取代的C1～C20的烷基、含季铵盐的C1～C20的烷基或修饰在聚苯型聚合物上的C1～C20的烷基；
所述X为卤素；
所述y为3～10；
所述m、n分别为：1≥m>0，1>n≥0，且m+n＝1。
按照本发明，所述R中，所述i优选为2～8，更优选为3～5，更具体的，所述R优选为式(a)、式(b-1)或式(b-2)，
按照本发明，所述R1优选为未取代的C2～C10的烷基、含季铵盐的C2～C10的烷基或修饰在聚苯型聚合物上的C2～C10的烷基，更优选为未取代的C3～C8的烷基、含季铵盐的C3～C8的烷基或修饰在聚苯型聚合物上的C3～C8的烷基；更优选为未取代的C4～C6的烷基、含季铵盐的C4～C6的烷基或修饰在聚苯型聚合物上的C4～C6的烷基；其中，所述未取代的C1～C20的烷基中的烷基可以为直链烷基、支链烷基或环烷基；所述含季铵盐的烷基是指在烷基上含有季铵盐取代基，其中，该烷基可以为直连烷基、支链烷基或环烷基，且季铵盐可以位于烷基上的任何位置；所述修饰在聚苯型聚合物上的C1～C10的烷基是指聚苯型聚合物的支链上含有C1～C10的烷基，通过该烷基可以将聚苯型聚合物修饰到式(I)所示的聚合物中；更具体的，所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、含季铵盐的乙基、含季铵盐的丙基、含季铵盐的异丙基、含季铵盐的丁基、含季铵盐的异丁基、含季铵盐的叔丁基、含季铵盐的戊基、含季铵盐的己基、含季铵盐的庚基、含季铵盐的辛基、修饰在聚苯型聚合物上的乙基、修饰在聚苯型聚合物上的乙基、修饰在聚苯型聚合物上的丙基、修饰在聚苯型聚合物上的丁基、修饰在聚苯型聚合物上的戊基、修饰在聚苯型聚合物上的己基、修饰在聚苯型聚合物上的庚基或修饰在聚苯型聚合物上的辛基。
按照本发明，所述卤素为氯、溴或碘；所述y优选为4～8，更优选为5、6或7；所述m、n的取值为：1≥m>0，1>n≥0，且m+n＝1；所述m：n优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3)：1。
更具体的，所述具有式(I)所示结构的聚苯型聚合物具体为式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-5)、式(I-6)、式(I-7)或式(I-8)；
本发明提供的具有式(I)结构的聚合物的官能团位置以及官能团含量可控，并且成膜性能良好，是理想的聚苯型阴离子交换膜材料。
本发明还提供了一种具有式(I)结构的聚苯型聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II-1)结构的化合物和式(III)结构的化合物在第一催化剂作用下反应，得到具有式(I)结构的聚合物；
其中，所述R为式(a)或式(b)，
其中，所述i为1～10；
所述R1为未取代的C1～C20的烷基；
所述X为卤素；
所述y为3～10；
所述m、n的取值为：1≥m>0，1>n≥0，且m+n＝1。
按照本发明，将具有式(II-1)结构的化合物和式(III)结构的化合物在第一催化剂作用下反应，得到具有式(I)结构的聚合物；其中，所述具有式(II-1)结构的化合物中，所述R1、X和y的选择范围与前述式(I)所示化合物中R1、X和y的选择范围相同，所述式(III)结构的化合物中的R与前述式(I)所示化合物中R的选择范围相同；所述第一催化剂优选包括溴化镍、三苯基膦和锌粉；本发明对所述溴化镍、三苯基膦和锌粉的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溴化镍、三苯基膦和锌粉即可，如可以采用溴化镍、三苯基膦和锌粉的市售商品。在本发明中，所述溴化镍、三苯基膦和锌粉的摩尔比优选为1:(5～9):(50～60)，更优选为1:(6～8):(53～57)；所述反应的溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。
本发明中，本发明对反应的条件没有特殊限制，本领域技术人员根据公知常识选择合适的条件即可，如本发明所述反应优选在氮气氛围下反应；所述反应的温度优选为70～90℃，更优选为80～85℃；所述反应的时间优选为10～15小时。
本发明中，本发明所述式(II-1)结构的化合物按照以下方法制备得到：
将式(IV)结构的化合物与二甲基烷基胺反应，得到式(II-1)结构的化合物，
所述y为3～10，所述X为卤素。
其中，本发明将式(IV)结构的化合物与二甲基烷基胺反应，得到式(II-1)结构的化合物，其中，所述反应的溶剂优选为1，4-二氧六环；本发明对所述式(IV)结构的化合物的来源没有特殊限定，可以购买或按照现有的制备工艺制备得到；所述二甲基烷基胺优选为三甲胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基庚基胺或二甲基辛基胺；所述反应的温度优选为35～45℃，更优选为40～42℃。
本发明还提供了一种具有式(I)结构的聚苯型聚合物的制备方法，包括：
1)将具有式(II-2)结构的化合物和式(III)结构的化合物在第二催化剂作用下反应，得到具有式(V)结构的聚合物；
其中，所述R1为式(a)或式(b)，
其中，所述i为1～3；
所述y为3～10；
所述m、n分别为：1≥m>0，1>n≥0，且m+n＝1；
2)将式(V)结构的聚合物与卤化物反应，得到具有式(I)结构的化合物，其中，所述卤化物为C1～C20的卤代烃或C1～C20的含季铵盐的卤代烃。
所述R1为未取代的C1～C20的烷基、含季铵盐的C1～C20的烷基或修饰在聚苯型聚合物上的C1～C20的烷基。
按照本发明，本发明将具有式(II-2)结构的化合物和式(III)结构的化合物在第二催化剂作用下反应，得到具有式(V)结构的聚合物；其中，所述具有式(II-2)结构的化合物中，所述X和y的选择范围与前述式(I)所示化合物中X和y的选择范围相同，所述式(III)结构的化合物中的R与前述式(I)所示化合物中R的选择范围相同；所述第二催化剂优选包括溴化镍、三苯基膦和锌粉；本发明对所述溴化镍、三苯基膦和锌粉的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溴化镍、三苯基膦和锌粉即可，如可以采用溴化镍、三苯基膦和锌粉的市售商品。在本发明中，所述溴化镍、三苯基膦和锌粉的摩尔比优选为1:(5～9):(50～60)，更优选为1:(6～8):(53～57)；所述反应的溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。
本发明中，本发明对反应的条件没有特殊限制，本领域技术人员根据公知常识选择合适的条件即可，如本发明所述反应优选在氮气氛围下反应；所述反应的温度优选为70～90℃，更优选为80～85℃；所述反应的时间优选为10～15小时。
本发明中，本发明所述式(II-2)结构的化合物按照以下方法制备得到：
将式(IV)结构的化合物与二甲胺反应，得到式(II-1)结构的化合物，
所述y为3～10，所述X为卤素。
其中，本发明将式(IV)结构的化合物与二甲胺反应，得到式(II-2)结构的化合物，其中，所述反应的溶剂优选为1，4-二氧六环；本发明对所述式(IV)结构的化合物的来源没有特殊限定，可以购买或按照现有的制备工艺制备得到；所述反应的温度优选为35～45℃，更优选为40～42℃。
按照本发明，本发明还将式(V)结构的聚合物与卤化物反应，得到具有式(II)结构的化合物，所述卤化物优选为C1～C20的单卤代烃、C1～C20的二卤代烃或C1～C20的含季铵盐的卤代烃，更具体，所述卤化物为碘甲烷、溴甲烷、碘乙烷、1,2-二溴乙烷、溴丙烷、1,3-二溴丙烷、溴丁烷、1,4二溴丁烷、溴戊烷、1,5-二溴戊烷、溴己烷、1,6-二溴己烷、溴庚烷或1,7-二溴庚烷；本发明对反应的条件没有特殊要求，本领域技术人员根据公知常识确定即可。
本发明提供的式(I)结构的聚合物的制备方法，通过选用具有式(II-1)所示的化合物作为反应的单体，一步反应即可得到适合膜用的聚合物，且该反应的反应条件温和，反应原料低毒且便宜易得，而且制备的聚合物的官能团位置和含量可控，进而可以实现聚合物批次制备的均匀化和稳定性；而且便宜易得，具有很好的工业应用前景。
通过选用具有式(II-2)所示的化合物作为反应的单体，该反应的反应条件温和，反应原料低毒且便宜易得，而且制备的聚合物的官能团位置和含量可控，进而可以实现聚合物批次制备的均匀化和稳定性；具有很好的工业应用前景；此外，得到的式(V)结构的化合物通过步骤2)的烷基化反应可以进一步得到引入新的官能团，如得到交联型的聚合物，或引入多个季铵盐基团，扩大了聚合物的种类。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
式(I-1)所示化合物的制备，其制备流程图见图1，图1为本发明提供的式(I-1)～式(I-3)所示化合物的制备流程图；
1)以(2，5-二氯苯基)(4-(3-(三溴丙基)苯基)-甲酮(BPDPM)与三甲胺反应，制备成季铵盐的单体DTPPM(即式(II-1))，具体过程如下：将BPDPM 20g磁力搅拌下加入到40mL1，4-二氧六环中，当BPDPM溶解完全后，在搅拌下加入20ml 33wt％的三甲胺水溶液，在40℃下搅拌反应24h，反应瓶中有淡黄色固体析出，将过滤后的单体烘干，得到具有式(II-1)所示结构的季铵化的二氯单体DTPPM。
对得到的二氯单体DTPPM进行结构鉴定，结果见图2，图2为本发明实施例1制备得到的DTPPM的1HNMR；
在镍催化偶联剂下，与式(III)所示的疏水单元共聚，得到三种不同类型不同IEC的季铵型聚苯共聚物：
s-QPP-co-PAEKs(式(I-1))IEC：1.40，1.60，1.80
m-QPP-co-PAEKs(式(I-2))IEC：1.40，1.60，1.80
l-QPP-co-PAEKs(式(I-3))IEC：1.40，1.60，1.80
实施例2
IEC为1.40的式(I-1)聚合物的制备，记为s-QPP-co-PAEK-1.40：
制备过程如下：在干燥的三口烧瓶中，通氮气的条件下加入镍催化偶联剂-锌粉(3.661g，56mmol)，溴化镍(0.218g，1mmol)，三苯基膦(1.836g，7mmol)，机械搅拌下加入无水N，N-二甲基乙酰胺20mL，80℃下反应，当体系颜色变成红棕色时加入两种反应单体，季铵盐单体DTPPM(2.328g，5.4mmol)及短链单体1(式(III))(2.596g，4.6mmol)加入到反应体系中。反应时间为12h。将聚合物溶液冷却到室温，用砂芯漏斗过滤，除去反应体系中地锌粉及溴化镍，将过滤的聚合物沉入到乙醇中，60℃下在乙醇中搅拌5h除去三苯基膦，然后60℃水中搅拌，除去聚合物中的金属离子。将洗干净的聚合物于80℃真空烘箱抽干，得到IEC为1.40的s-QPP-co-PAEK季铵化聚合物，所得聚合物产率大于98％；
对得到的聚合物进行粘度测试，粘度测试方法为：将聚合物以0.5g/dL-1的浓度溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，采用乌氏粘度计测试，测试温度为30℃，结果见表1，表1，表1为本发明实施例制备得到的聚合物的粘度测试结果以及以聚合物为原料制备得到的膜的电导率测试结果。
实施例3
IEC为1.60的式(I-1)聚合物的制备，记为s-QPP-co-PAEK-1.60。
制备过程如下：在干燥的三口烧瓶中，通氮气的条件下加入镍催化偶联剂-锌粉(3.661g，56mmol)，溴化镍(0.218g，1mmol)，三苯基膦(1.836g，7mmol)，机械搅拌下加入无水N，N-二甲基乙酰胺20mL，80℃下反应，当体系颜色变成红棕色时加入两种反应单体，季铵盐单体DTPPM(2.587g，6.0mmol)及短链单体1(式(III))(2.258g，4.0mmol)加入到反应体系中。反应时间为12h。将聚合物溶液冷却到室温，用砂芯漏斗过滤，除去反应体系中地锌粉及溴化镍，将过滤的聚合物沉入到乙醇中，60℃下在乙醇中搅拌5h除去三苯基膦，然后60℃水中搅拌，除去聚合物中的金属离子。将洗干净的聚合物于80℃真空烘箱抽干，得到IEC为1.60的s-QPP-co-PAEK季铵化聚合物。所得聚合物产率大于98％。
对得到的聚合物进行粘度测试，测试方法同实施例2，结果见表1。
实施例4
IEC为1.80的式(I-1)聚合物的制备，记为s-QPP-co-PAEK-1.80：
制备过程如下：在干燥的三口烧瓶中，通氮气的条件下加入镍催化偶联剂-锌粉(3.661g，56mmol)，溴化镍(0.218g，1mmol)，三苯基膦(1.836g，7mmol)，机械搅拌下加入无水N，N-二甲基乙酰胺20mL，80℃下反应，当体系颜色变成红棕色时加入两种反应单体，季铵盐单体DTPPM(2.846g，6.6mmol)及短链单体1(式(III))(1.919g，3.4mmol)加入到反应体系中。反应时间为12h。将聚合物溶液冷却到室温，用砂芯漏斗过滤，除去反应体系中地锌粉及溴化镍，将过滤的聚合物沉入到乙醇中，60℃下在乙醇中搅拌5h除去三苯基膦，然后60℃水中搅拌，除去聚合物中的金属离子。将洗干净的聚合物于80℃真空烘箱抽干，得到IEC为1.80的s-QPP-co-PAEK季铵化聚合物。所得聚合物产率大于98％。
对得到的聚合物进行粘度测试，测试方法同实施例2，结果见表1。
实施例5
IEC为1.40的式(I-2)聚合物的制备，记为m-QPP-co-PAEK-1.40：
制备过程如下：在干燥的三口烧瓶中，通氮气的条件下加入镍催化偶联剂-锌粉(3.661g，56mmol)，溴化镍(0.218g，1mmol)，三苯基膦(1.836g，7mmol)，机械搅拌下加入无水N，N-二甲基乙酰胺20mL，80℃下反应，当体系颜色变成红棕色时加入两种反应单体，季铵盐单体DTPPM(2.673g，6.2mmol)及中链单体2(2.845g，3.8mmol)加入到反应体系中。反应时间为12h。将聚合物溶液冷却到室温，用砂芯漏斗过滤，除去反应体系中地锌粉及溴化镍，将过滤的聚合物沉入到乙醇中，60℃下在乙醇中搅拌5h除去三苯基膦，然后60℃水中搅拌，除去聚合物中的金属离子。将洗干净的聚合物于80℃真空烘箱抽干，得到IEC为1.40的m-QPP-co-PAEK季铵化聚合物。所得聚合物产率大于98％。
对得到的聚合物进行粘度测试，测试方法同实施例2，结果见表1。
实施例6
IEC为1.60的式(I-2)聚合物的制备，记为m-QPP-co-PAEK-1.60：
制备过程如下：在干燥的三口烧瓶中，通氮气的条件下加入镍催化偶联剂-锌粉(3.661g，56mmol)，溴化镍(0.218g，1mmol)，三苯基膦(1.836g，7mmol)，机械搅拌下加入无水N，N-二甲基乙酰胺20mL，80℃下反应，当体系颜色变成红棕色时加入两种反应单体，季铵盐单体DTPPM(2.889g，6.7mmol)及中链单体2(2.470g，3.3mmol)加入到反应体系中。反应时间为12h。将聚合物溶液冷却到室温，用砂芯漏斗过滤，除去反应体系中地锌粉及溴化镍，将过滤的聚合物沉入到乙醇中，60℃下在乙醇中搅拌5h除去三苯基膦，然后60℃水中搅拌，除去聚合物中的金属离子。将洗干净的聚合物于80℃真空烘箱抽干，得到IEC为1.60的m-QPP-co-PAEK季铵化聚合物。所得聚合物产率大于98％。
对得到的聚合物进行粘度测试，测试方法同实施例2，结果见表1。
实施例7
IEC为1.80的式(I-2)聚合物的制备，记为m-QPP-co-PAEK-1.80：
制备过程如下：在干燥的三口烧瓶中，通氮气的条件下加入镍催化偶联剂-锌粉(3.661g，56mmol)，溴化镍(0.218g，1mmol)，三苯基膦(1.836g，7mmol)，机械搅拌下加入无水N，N-二甲基乙酰胺20mL，80℃下反应，当体系颜色变成红棕色时加入两种反应单体，季铵盐单体DTPPM(3.104g，7.2mmol)及中链单体2(2.096g，2.8mmol)加入到反应体系中。反应时间为12h。将聚合物溶液冷却到室温，用砂芯漏斗过滤，除去反应体系中地锌粉及溴化镍，将过滤的聚合物沉入到乙醇中，60℃下在乙醇中搅拌5h除去三苯基膦，然后60℃水中搅拌，除去聚合物中的金属离子。将洗干净的聚合物于80℃真空烘箱抽干，得到IEC为1.80的m-QPP-co-PAEK季铵化聚合物。所得聚合物产率大于98％。
对得到的聚合物进行粘度测试，测试方法同实施例2，结果见表1。
实施例8
IEC为1.40的式(I-3)聚合物的制备，记为l-QPP-co-PAEK-1.40：
制备过程如下：在干燥的三口烧瓶中，通氮气的条件下加入镍催化偶联剂-锌粉(3.661g，56mmol)，溴化镍(0.218g，1mmol)，三苯基膦(1.836g，7mmol)，机械搅拌下加入无水N，N-二甲基乙酰胺20mL，80℃下反应，当体系颜色变成红棕色时加入两种反应单体，季铵盐单体DTPPM(2.932g，6.8mmol)及长链单体3(3.065g，3.2mmol)加入到反应体系中。反应时间为12h。将聚合物溶液冷却到室温，用砂芯漏斗过滤，除去反应体系中地锌粉及溴化镍，将过滤的聚合物沉入到乙醇中，60℃下在乙醇中搅拌5h除去三苯基膦，然后60℃水中搅拌，除去聚合物中的金属离子。将洗干净的聚合物于80℃真空烘箱抽干，得到IEC为1.40的l-QPP-co-PAEK季铵化聚合物。所得聚合物产率大于98％。
对得到的聚合物进行粘度测试，测试方法同实施例2，结果见表1。
实施例9
IEC为1.60的式(I-3)聚合物的制备，记为l-QPP-co-PAEK-1.60：
制备过程如下：在干燥的三口烧瓶中，通氮气的条件下加入镍催化偶联剂-锌粉(3.661g，56mmol)，溴化镍(0.218g，1mmol)，三苯基膦(1.836g，7mmol)，机械搅拌下加入无水N，N-二甲基乙酰胺20mL，80℃下反应，当体系颜色变成红棕色时加入两种反应单体，季铵盐单体DTPPM(3.147g，7.3mmol)及长链单体3(2.586g，2.7mmol)加入到反应体系中。反应时间为12h。将聚合物溶液冷却到室温，用砂芯漏斗过滤，除去反应体系中地锌粉及溴化镍，将过滤的聚合物沉入到乙醇中，60℃下在乙醇中搅拌5h除去三苯基膦，然后60℃水中搅拌，除去聚合物中的金属离子。将洗干净的聚合物于80℃真空烘箱抽干，得到IEC为1.60的l-QPP-co-PAEK季铵化聚合物。所得聚合物产率大于98％。
对得到的聚合物进行粘度测试，测试方法同实施例2，结果见表1。
实施例10
IEC为1.80的式(I-3)聚合物的制备，记为l-QPP-co-PAEK-1.80：
制备过程如下：在干燥的三口烧瓶中，通氮气的条件下加入镍催化偶联剂-锌粉(3.661g，56mmol)，溴化镍(0.218g，1mmol)，三苯基膦(1.836g，7mmol)，机械搅拌下加入无水N，N-二甲基乙酰胺20mL，80℃下反应，当体系颜色变成红棕色时加入两种反应单体，季铵盐单体DTPPM(3.320g，7.7mmol)及长链单体3(2.203g，2.3mmol)加入到反应体系中。反应时间为12h。将聚合物溶液冷却到室温，用砂芯漏斗过滤，除去反应体系中地锌粉及溴化镍，将过滤的聚合物沉入到乙醇中，60℃下在乙醇中搅拌5h除去三苯基膦，然后60℃水中搅拌，除去聚合物中的金属离子。将洗干净的聚合物于80℃真空烘箱抽干，得到IEC为1.80的l-QPP-co-PAEK季铵化聚合物。所得聚合物产率大于98％。
对得到的聚合物进行粘度测试，测试方法同实施例2，结果见表1。
实施例11
式(I-4)～式(I-6)所示化合物的制备
1)将BPDPM 20g磁力搅拌下加入到40mL 1，4-二氧六环中，当BPDPM溶解完全，搅拌下加入20ml 33％的二甲胺，在40℃下搅拌反应24h，反应由澄清变浑浊，通过点板探测单体反应程度。将反应完全所得的DDPPM溶液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，得到黄色的液体即为DDPPM，采用旋转蒸发仪将体系的乙酸乙酯除去，然后将该单体在70真空烘箱下烘干，得到干燥的具有式(II-2)所示的DDPPM单体，
对得到的式(II-2)所示的化合物进行结构鉴定，结果见图3，图3为本发明实施例11制备得到的DDPPM的1HNMR图。
将所得的干燥的DDPPM单体在镍催化偶联剂下，与另外三种二氯单体(式(III))共聚，得到三种不同类型的叔胺型聚苯共聚物s,m,l-TPP-co-PAEKs，即式(V)；制备式(V)所示的叔胺聚合物的合成步骤见图4，图4为式(V)所示的叔胺聚合物的合成缩略图；对得到的叔胺聚合物进行检测，其核磁谱图见图5，图5为式(V)所示的叔胺聚合物及其原料的13C NMR图，其中，图5中，a为式(III)所示的疏水二氯单体1，2，3的碳谱图；b代表叔胺单体DDPPM的碳谱图；c代表叔胺型聚合物的碳谱图；(1)代表s-TPP-co-PAEK(2)代表m-TPP-co-PAEK(3)代表l-TPP-co-PAEK的碳谱图。从碳谱图看，叔胺聚合物包含了共聚的两种单体的特征峰，包括了叔胺单体DDPPM的甲基碳与亚甲基碳，及疏水二氯单体的腈基碳，与预期的结构相吻合。
将叔胺聚苯共聚物s,m,l-TPP-co-PAEKs与碘甲烷季铵化，得到不同IEC季铵型的聚苯共聚物；
s-QPP-co-PAEKs(式(I-4))IEC：1.40，1.60，1.80
m-QPP-co-PAEKs(式(I-5))IEC：1.40，1.60，1.80
l-QPP-co-PAEKs(式(I-6))IEC：1.40，1.60，1.80
实施例12
膜的制备
将实施例2～实施例11制备的聚苯型聚合物以8.0wt％溶在N-甲基吡咯烷酮，采用加热使溶剂挥发的方法来制备成膜，即将铸膜液倒在玻璃板上在80℃烘箱加热使溶剂挥发5～6h。将膜在100℃真空烘箱烘干12h，浸泡在1M NaOH 48h，然后放到去离子水中浸泡两天除去膜中盐和过量的碱。将制备好的碱膜用于电导率及碱稳定性等性能的测试。
膜的表征
以s-QPP-co-PAEK-1.60膜为例，其核磁谱图见图6，图6分别为实施例3,6,9制备得到的s-QPP-co-PAEKs，m-QPP-co-PAEKs，l-QPP-co-PAEKs(IEC＝1.60)膜的1H NMR图；从图中可以看出，聚合物亚甲基和甲基的峰面积满足2:2:2:9的比例，即与目的聚合物结构相一致。其红外谱图见附图7，
图7分别为实施例3,6,9制备得到的s-QPP-co-PAEKs，m-QPP-co-PAEKs，l-QPP-co-PAEKs(IEC＝1.60)膜的红外谱图，从图中可以看出，膜的红外谱图包含了聚合物亲水链段氰基的特征峰2230cm-1及疏水链段甲基和亚甲基C-H的对称伸缩振动和不对称伸缩振动特征峰(2800-3000cm-1)。
对膜的离子导电率的检测方法参照标准为国标：GT/T 20042.3-2009。
实施例2～10制备的不同IEC的s-QPP-co-PAEKs，m-QPP-co-PAEKs，l-QPP-co-PAEKs膜在60℃条件下电导率测试结果见表格1，
表1
对实施例制备的IEC为1.60的s-QPP-co-PAEKs，m-QPP-co-PAEKs，l-QPP-co-PAEKs膜进行机械强度测试，结果表明，其力学强度分别为26.4MPa、40.0MPa、43.1MPa。
从表1可以看出，长链的聚合物电导率偏高，归因于长链聚合物疏水链段的微嵌段结构，使长链聚合物膜具有较好的微相分离结构，膜中的离子簇结构更连通，利于氢氧根离子在膜中的传输。
对实施例制备IEC为1.6的s-QPP-co-PAEKs，m-QPP-co-PAEKs，l-QPP-co-PAEKs膜的膜的耐碱性测试：主要是通过如下两方面的测试进行衡量的。
将膜浸泡在1M NaOH溶液中(60℃)，测试不同的时间段膜的电导率(60℃，全湿态)，短链聚合物，随着测试时间的增长，膜逐渐破碎，不足以用于电导率的测试，长链和短链聚合物的电导率变化相对较小。测试结果见附图8，图8为本发明提供的膜在碱性条件下(1M NaOH,60℃)的时间-电导率(80℃，全湿态)变化关系图
将膜浸泡在1M NaOH溶液中(60℃)，测试不同的时间段聚合物膜的1H NMR，测试时间为30天。其中核磁测试结果如图9所示，
图9为本发明提供的膜在碱性条件下(1M NaOH,60℃)的时间-1H NMR变化关系图；从图中可以看出，长链的聚合物表现出更高的耐碱稳定性。
对比例1
不能成膜的案例
将式(III)所示的共聚单体换为时，按照实施例3的制备方法制备得到，制备过程如下：在干燥的三口烧瓶中，通氮气的条件下加入镍催化偶联剂-锌粉(3.661g，56mmol)，溴化镍(0.218g，1mmol)，三苯基膦(1.836g，7mmol)，机械搅拌下加入无水N，N-二甲基乙酰胺20mL，80℃下反应，当体系颜色变成红棕色时加入两种反应单体，季铵盐单体DTPPM(1.811g，4.2mmol)及单体(1.456g，5.8mmol)加入到反应体系中。反应时间为12h。将聚合物溶液冷却到室温，用砂芯漏斗过滤，除去反应体系中地锌粉及溴化镍，将过滤的聚合物沉入到乙醇中，60℃下在乙醇中搅拌5h除去三苯基膦，然后60℃水中搅拌，除去聚合物中的金属离子。将洗干净的聚合物于80℃真空烘箱抽干，得到IEC为1.60的聚合物。所得聚合物产率大于98％。
将该聚合物按照实施例12的方法进行成膜。发现该膜材料较脆，不能够成膜。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚苯型聚合物，具有式(I)所示结构：
其中，所述R为式(a)或式(b)，
其中，所述i为1～10；
所述R1为未取代的C1～C20的烷基或含季铵盐的C1～C20的烷基；
所述X为卤素；
所述y为3～10；
所述m、n的取值为：1≥m>0，1>n≥0，且m+n＝1。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述R为式(a)、式(b-1)或式(b-2)，
3.一种具有式(I)结构的聚苯型聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II-1)结构的化合物和式(III)结构的化合物在第一催化剂作用下反应，得到具有式(I)结构的聚合物；
其中，所述R为式(a)或式(b)，
其中，所述i为1～10；
所述R1为未取代的C1～C20的烷基；
所述X为卤素；
所述y为3～10；
所述m、n的取值为：1≥m>0，1>n≥0，且m+n＝1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂包括溴化镍、锌粉和三苯基膦。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溴化镍、三苯基膦和锌粉的摩尔比为1:(5～9):(50～60)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式(II-1)结构的化合物按照以下方法制备得到：
将式(IV)结构的化合物与二甲基烷基胺反应，得到式(II-1)结构的化合物，
所述y为3～10，所述X为卤素。
7.一种具有式(I)结构的聚苯型聚合物的制备方法，包括：
1)将具有式(II-2)结构的化合物和式(III)结构的化合物在第二催化剂作用下反应，得到具有式(V)结构的聚合物；
其中，所述R为式(a)或式(b)，
其中，所述i为1～10；
所述y为3～10；
所述m、n分别为：1≥m>0，1>n≥0，且m+n＝1；
2)将式(V)结构的聚合物与卤化物反应，得到具有式(I)结构的化合物，其中，所述卤化物为C1～C20的卤代烃或C1～C20的含季铵盐的卤代烃；
所述R1为未取代的C1～C20的烷基或含季铵盐的C1～C20的烷基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物为1～3个卤素原子取代的C1～C20卤代烃或C1～C20的含季铵盐的单卤代烃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述式(II-2)结构的化合物按照以下方法制备得到：
将式(IV)结构的化合物与二甲胺反应，得到式(II-2)结构的化合物，
所述y为3～10，所述X为卤素。
10.一种聚苯型阴离子交换膜，由权利要求1～2任意一项所述的式(I)所示结构聚合物或权利要求3～9任意一项所述的制备方法制备的式(I)所示结构聚合物制备得到。
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