CN103980465A - 一种磺化聚苯醚酮及其制备方法、磺化聚苯醚酮类质子交换膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有式I所示的磺化聚苯醚酮，以该磺化聚苯醚酮为成膜聚合物，得到的质子交换膜。本发明提供的磺化聚苯醚酮可通过调整单体的比例(m/n)很好地调控得到的磺化聚苯醚酮的玻璃化转变温度，能够得到较低玻璃化转变温度的磺化聚苯醚酮，从而解决了在制备离子交换膜时，聚苯类质子交换膜因玻璃化转变温度较高而产生的热压困难的问题。而且，本发明提供的磺化聚苯醚酮制得的质子交换膜具有低的甲醇渗透性、优良氧化稳定性和较高的质子电导率，实验结果表明，本实施例制得的质子交换膜的甲醇渗透率可低至0.23×10^-6cm²S^-1、氧化稳定性在99wt％左右、玻璃化转变温度在190℃左右。

Description

一种磺化聚苯醚酮及其制备方法、磺化聚苯醚酮类质子交换膜

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种磺化聚苯醚酮、其制备方法及质子交换膜。

背景技术

甲醇来源丰富，且便于携带与储存，直接甲醇燃料电池(DMFC)可实现零排放或低排放等优点受到广泛的关注。质子交换膜是DMFC的核心部件，它起着阻隔燃料和氧化剂、以及传导质子的作用，是一种选择透过的高分子分离膜，它的性能很大程度上决定着燃料电池的性能。

目前，在DMFC中广泛使用的质子交换膜是含氟磺酸型质子交换膜，如系列膜(DuPont公司)，系列膜(Asahi Chemical公司)，膜(Asahi Glass公司)，膜(Dow公司)。虽然这类含氟磺酸型质子交换膜具有良好的质子导电率，但是其抗甲醇渗透性较差(J.PowerSources,2002,112,339)。甲醇的渗透不仅造成燃料的浪费和利用率的下降，而且使DMFC的能量效率和电池的整体性能大为降低，这成为了制约直接甲醇燃料电池产业化的关键问题之一。

针对含氟磺酸型质子交换膜的上述问题，目前的研究主要集中在两个方面：一是对含氟磺酸型质子交换膜的表面进行改性或构筑阻醇层，提高其阻醇性能，降低燃料渗透。但是这些改性或改进的方法仍然使用全氟磺酸型质子交换膜，导致成本偏高。二是探索开发新型的低甲醇渗透、低成本的质子交换膜材料。目前，研究主要集中在聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚苯喹琳(PPQ)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚苯(SP)等磺化芳香型聚合物。但是由于磺酸较弱的酸性，使得这类聚合物不易形成如类似于全氟磺酸膜的亲水疏水分离结构，如果单纯采用提高磺化度来增加磺酸基团的浓度以提高质子导电率，会导致聚合物的过度溶胀。同时还存在着抗氧化稳定性差，在电池运行过程中易降解等问题。所以磺化芳香型聚合物材料的稳定性和导电率之间平衡是这类材料研究的关键。

Zhang等人通过引入以氯封端的聚醚酮齐聚物对聚苯类聚合物主链进行修饰，得到一系列具有高电导率的嵌段型质子交换膜材料(J.Mater.Chem.A,2013,1,8178-8189；Journal of Power Sources2012,216,261-268).A.Ohira等人通过对聚苯类聚合物的侧链进行修饰，得到一系列具有良好分离形貌和尺寸稳定性的质子交换膜材料(Polymer2010,51,623-631)。这些关于对聚合物的主、侧链修饰的方法，在一定程度上可以提高质子交换膜材料综合性能。但是磺化聚苯类质子交换膜材料与催化层的界面相容性差，在制备膜电极(MEA)的加工过程中出现的开裂、变形或脱落等缺陷，从而使得电池性能下降明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化聚苯醚酮、其制备方法及质子交换膜，本发明提供的磺化聚苯醚酮具有可调控的玻璃化转变温度，能够避免在制备膜电极的加工过程中出现的开裂、变形或脱落等缺陷。

本发明提供了一种具有式I所示结构的磺化聚苯醚酮：

其中，Ar选自式II～式VI所示结构中的任意一种：

m/n＝1.01～5.00。

优选的，m/n＝1.5～4.5。

本发明提供了一种制备上述技术方案所述磺化聚苯醚酮的方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将具有式VII所示结构的单体与磺化单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到具有式(I)所示结构的磺化聚苯醚酮；

RO-Ar-OR式VII；

式VII中Ar选自式II～式VI所示结构的任意一种：

R为

所述磺化单体具有式VIII所示结构：

优选的，所述具有式VII所示结构的单体中Ar选自式II所示结构时，所述具有式VII所示结构的单体的制备方法包括以下步骤：

将4-氯-4’-羟基二苯甲酮和2,6-二氟苯腈在碱性条件下进行反应，得到Ar选自式II的RO-Ar-OR。

优选的，所述具有式IX所示结构的单体中Ar选自式III～式VI所示结构的任意一种时，所述具有式IX所示结构的单体的制备方法包括以下步骤：

将4-氯-4’-氟二苯甲酮与具有式IX所示结构的单体在碱性条件下进行反应，得到Ar选自式III～式VI所示结构中任意一项的RO-Ar-OR；

HO-Ar-OH 式IX；

式IX中，Ar选自式III～式VI所示结构的任意一种。

优选的，所述催化剂包括溴化镍、三苯基膦和锌粉。

优选的，所述溴化镍、三苯基膦和锌粉的摩尔比为1:(5～9):(50～60)。

优选的，所述具有式VII所示结构的单体与所述磺化单体的摩尔比为1:(1.01～5.00)。

优选的，所述聚合反应的温度为65℃～95℃；

所述聚合反应的时间为3h～9h。

本发明提供了一种磺化聚苯醚酮类质子交换膜，由上述技术方案所述磺化聚苯醚酮或上述技术方案所述制备方法得到的磺化聚苯醚酮制得。

本发明提供了一种用于甲醇燃料电池的膜电极，包括上述技术方案所述的磺化聚苯醚酮类质子交换膜和热压在所述磺化聚苯醚酮类质子交换膜上的催化剂层。

本发明提供了具有式I所示的磺化聚苯醚酮，以该磺化聚苯醚酮为成膜聚合物，得到的质子交换膜。本发明提供的磺化聚苯醚酮可通过调整单体的比例(m/n)很好地调控得到的磺化聚苯醚酮的玻璃化转变温度，从而能够得到较低玻璃化转变温度的磺化聚苯醚酮，从而解决了在制备离子交换膜时，聚苯类质子交换膜因玻璃化转变温度较高而产生的热压困难的问题。而且，本发明提供的磺化聚苯醚酮制得的质子交换膜具有低的甲醇渗透性、优良氧化稳定性和较高的质子电导率，实验结果表明，本实施例制得的质子交换膜的甲醇渗透率可低至0.23×10^-6cm²S^-1、氧化稳定性在99wt％左右、玻璃化转变温度在190℃左右。另外，本发明提供的磺化聚苯醚酮具有较低的成本。

附图说明

图1为本发明实施例6～9得到的质子交换膜的红外谱图(IR)；

图2为本发明实施例11得到的质子交换膜制备的MEA图片；

图3为本发明实施例6～9得到的质子交换膜和Nafion117膜的导电率随温度变化曲线；

图4为本发明实施例7得到的质子交换膜的核磁谱图(¹H NMR)；

图5为本发明实施例9得到的质子交换膜的核磁图谱(¹H NMR)；

图6为本发明实施例9得到的质子交换膜的DMA曲线；

图7为本发明实施例11得到的质子交换膜的DMA曲线；

图8为本发明实施例14得到的质子交换膜的DMA曲线；

图9为本发明比较例得到的磺化聚苯质子交换膜的DMA曲线。

具体实施方式

本发明提供了具有式I所示结构的磺化聚苯醚酮：

其中，Ar选自式II～式VI所示结构中的任意一种：

m/n＝1.01～5.00，优选的m/n＝1.50～4.50，更优选的m/n＝1.80～4.00。

具体的，当Ar具有式II所示结构时，所述磺化聚苯醚酮具有式a所示结构：

当Ar具有式III所示结构时，所述磺化聚苯醚酮具有式b所示结构：

当Ar具有式IV所示结构时，所述磺化聚苯醚酮具有式c所示结构：

当Ar具有式V所示结构时，所述磺化聚苯醚酮具有式d所示结构：

当Ar具有式VI所示结构时，所述磺化聚苯醚酮具有式e所示结构：

本发明提供的磺化聚苯醚酮具有可控的玻璃化转变温度，且玻璃化转变温度较低，在150℃热压条件下制备质子交换膜，没有明显的开裂、剥落等问题出现。

本发明提供了上述技术方案所述磺化聚苯醚酮的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将具有式VII所示结构的单体与磺化单体在有机溶剂进行聚合反应，得到具有式I所示结构的磺化聚苯醚酮；

RO-Ar-OR式VII；

式VII中Ar选自式II～式VI所示结构的任意一种：

R为

所述磺化单体具有式VIII所示结构：

本发明在催化剂的作用下，将具有式VII所示结构的单体与所述具有式VIII所示结构的磺化单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到具有式I所示结构的磺化聚苯醚酮。本发明优选在无氧条件和干燥下进行所述聚合反应，具体的，可以采用惰性气体或氮气对反应容器进行除氧，提供无氧条件；本发明对所述反应容器的干燥方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。

在无氧和干燥的条件下，本发明优选将具有式VII所示结构的单体和具有式VIII所示结构的磺化单体依次加入催化剂中，搅拌进行聚合反应，得到具有式I所示结构的磺化聚苯醚酮。在本发明的实施例中，可先将催化剂加入到无氧和干燥的反应容器中，然后向其中加入有机溶剂，再依次向其中加入具有式VII所示结构的单体和具有式VIII所示结构的磺化单体，进行聚合反应。

在本发明中，具有式VII所示结构的单体为RO-Ar-OR；其中，Ar与上述技术方案所述Ar的选择范围一致，在此不再赘述。

具体的，当Ar具有式II所示结构时，所述单体具有式f所示结构：

在本发明中，所述具有式f所示结构的单体的制备方法优选包括以下步骤：

在碱性条件下，将4-氯-4’-羟基二苯甲酮与2,6-二氟苯腈在有机溶剂中进行反应，得到具有式f所示结构的单体。

本发明对所述碱性条件的提供方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱性条件提供的技术方案即可。本发明优选将4-氯-4’-羟基二苯甲酮和2,6-二氟苯腈与碱性试剂在有机溶剂中混合，进行反应。本发明对所述碱性试剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱性试剂即可。在本发明中，所述碱性试剂优选为碳酸钾或碳酸钠。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解上述4-氯-4’-羟基二苯甲酮、2,6-二氟苯腈和碱性试剂即可。在本发明的实施例中，所述有机溶剂可以具体为二甲基乙酰胺(DMAc)。

本发明优选将4-氯-4’-羟基二苯甲酮与2,6-二氟苯腈在氮气或惰性气体保护下进行反应。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可。

在本发明中，所述4-氯-4’-羟基二苯甲酮与2,6-二氟苯腈的摩尔比优选为(2～2.5):1，更优选为(2.1):1；所述4-氯-4’-羟基二苯甲酮与碱性试剂的摩尔比优选为1:(0.5～3)，更优选为1:(1～2)；所述4-氯-4’-羟基二苯甲酮与有机溶剂的摩尔比优选为(10～20):1，更优选为(12～18):1，最优选为(14～16):1。

在本发明中，所述4-氯-4’-羟基二苯甲酮与2,6-二氟苯腈反应的温度优选为65℃～95℃，更优选为70℃～90℃，最优选为75℃～85℃；所述4-氯-4’-羟基二苯甲酮与2,6-二氟苯腈反应的时间优选为4h～8h，更优选为5h～7h，最优选为5.5h～6.5h；

本发明优选在4-氯-4’-羟基二苯甲酮与2,6-二氟苯腈反应完成后，将得到的反应溶液冷却至室温后置于水中，析出固体；过滤、干燥后得到具有式f所示结构的单体。本发明对所述水的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水的种类即可。在本发明中，所述4-氯-4’-羟基二苯甲酮的物质的量与所述水的体积优选为1mmol:(5～15)mL，更优选为1mmol:(8～12)mL，最优选为1mmol:10mL。

在本发明的实施例中，4-氯-4’-羟基二苯甲酮与2,6-二氟苯腈反应得到具有式f所示结构的单体的合成路线为：

当Ar具有式III所示结构时，所述单体具有式g所示结构：

当Ar具有式IV所示结构时，所述单体具有式h所示结构：

当Ar具有式V所示结构时，所述单体具有式i所示结构：

当Ar具有式VI所示结构时，所述单体具有式j所示结构：

在本发明中，当所述Ar具有式III～VI所示结构中的任意一种式，所述具有式VII所示结构的单体的制备方法优选包括以下步骤：

将4-氯-4’-氟二苯甲酮与具有式IX所示结构的单体在碱性条件下进行反应，得到Ar选自式III～式VI所示结构中任意一项的RO-Ar-OR；

HO-Ar-OH式IX；

式IX中，Ar选自式III～式VI所示结构的任意一种。

具体的，当Ar选自式III时，所述IX为间苯二酚；当Ar选自式IV时，所述IX为3,3’-二羟基二苯醚；当Ar选自式V时，所述HO-Ar-OH具有式k所示结构：

当Ar选自式VI时，所述HO-Ar-OH具有式p所示结构：

在本发明中，所述式k所示结构的化合物的制备方法优选包括以下步骤：

在碱性条件下，将3-甲氧基苯酚与2,6-二氟苯腈在有机溶剂中反应，得到具有式k01所示结构的第一中间体；

将所述第一中间体与BBr₃在有机溶剂中进行反应，得到所述式k所示结构的化合物；

本发明优选在氮气或惰性气体的保护下，将3-甲氧基苯酚与2,6-二氟苯腈进行反应。本发明对所述碱性条件的获得没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱性条件获得的技术方案即可。本发明优选采用碱性试剂提供碱性条件。本发明对所述碱性试剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱性实际即可；在本发明中，所述碱性试剂优选为碳酸钾或碳酸钠。

本发明优选将3-甲氧基苯酚、2,6-二氟苯腈和碱性试剂加入有机溶剂中，子氮气或惰性气体的保护下，进行反应。本发明对所述有机溶剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的有机溶剂即可。在本发明中，所述有机溶剂优选为DMAc。在本发明中，所述3-甲氧基苯酚与2,6-二氟苯腈的摩尔比优选为(2～2.5):1，更优选为2.1:1；所述3-甲氧基苯酚与碱性试剂的摩尔比优选为1:(1.5～2)；所述3-甲氧基苯酚的物质的量与所述有机溶剂的体积比优选为1mmol:(1～4)mL，更优选为1mmol:(1.6～3)mL。

在本发明中，所述3-甲氧基苯酚与2,6-二氟苯腈反应的温度优选为110℃～130℃，更优选为115℃～125℃；所述3-甲氧基苯酚与2,6-二氟苯腈反应的时间优选为8h～14h，更优选为10h～13h，最优选为11h～12h。

完成所述3-甲氧基苯酚与2,6-二氟苯腈的反应，本发明优选将得到的反应液冷却至室温后置于水中，洗出固体；过滤、干燥后得到第一中间体。

得到第一中间体后，本发明将所述第一中间体与BBr₃反应，脱掉第一中间体中的甲氧基，得到所述式k所示结构的化合物。本发明优选将所述第一中间体溶于有机溶剂中，在氮气或惰性气体的保护下，向得到的第一中间体的有机溶液中加入BBr₃，反应得到具有式k所示结构的化合物。在本发明的实施例中，所述有机溶剂可具体为DCM。

在本发明中，所述第一中间体的物质的量与所述BBr₃的体积比优选为(1～5)mmol:1mL，更优选为(2～3)mmol:1mL；所述BBr₃与所述有机溶剂的体积比优选为1:(15～25)，更优选为1:(18～22)。

在本发明中，所述第一中间体与所述BBr₃反应的温度优选为室温，具体的可以为20℃～30℃。所述第一中间体与所述BBr₃反应的时间优选为10h～15h，更优选为11h～13h。

完成所述第一中间体与所述BBr₃的反应后，本发明优选将得到的反应液置于冰水中，析出固体；过滤、干燥后得到具有式k所示结构的化合物。在本发明中，所述第一中间体的物质的量与所述冰水的体积优选为1mmol:(18～35)mL，更优选为1mmol:(22～30)mL。

在本发明中，所述式p所示结构的化合物的制备方法优选包括以下步骤：

在本发明中，当所述IX所示结构的化合物为间苯二酚或3,3’-二羟基二苯醚时，对应的具有式VII所示结构的单体的制备方法优选包括以下步骤：

在碱性条件下，将间苯二酚或3,3’-二羟基二苯醚分别与4-氯-4’-氟二苯甲酮在有机溶剂中反应，得到式g或式h所示结构的单体。

本发明优选将间苯二酚、4-氯-4’-氟二苯甲酮和碱性试剂溶于有机溶剂中，反应得到式g所示结构的单体；或将3,3’-二羟基二苯醚、4-氯-4’-氟二苯甲酮和碱性试剂溶于有机溶剂中，反应得到式h所示结构的单体。本发明对所述碱性试剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱性试剂即可，在本发明中，所述碱性试剂优选碳酸钾或碳酸钠；本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解上述物料的有机溶剂即可，在本发明的实施例中，所述有机溶剂可具体为DMAc。

在本发明所述间苯二酚或3,3’-二羟基二苯醚与所述4-氯-4’-氟二苯甲酮的摩尔比优选1:(2～2.5)；所述间苯二酚或3,3’-二羟基二苯醚与碱性试剂的摩尔比优选为1:(1.5～2)；所述间苯二酚或3,3’-二羟基二苯醚的物质的量与所述有机溶剂的体积比优选为1mmol(0.5～5)mL，更优选为1:(1.5～3).

在本发明中，所述间苯二酚或3,3’-二羟基二苯醚与所述4-氯-4’-氟二苯甲酮反应的温度优选为65℃～95℃，更优选为70℃～90℃，最优选为75℃～85℃；所述间苯二酚或3,3’-二羟基二苯醚与所述4-氯-4’-氟二苯甲酮反应的时间优选为10h～15h，更优选为11h～13h；

本发明优选在间苯二酚或3,3’-二羟基二苯醚与所述4-氯-4’-氟二苯甲酮反应完成后，将得到的反应液冷却至室温后置于水中，析出固体；过滤、干燥得到式g或式h所示结构的单体。

在本发明中，当所述式IX所示结构的化合物具有式k或式p所示结构时，对应的具有式VII所示结构的单体的制备方法优选包括以下步骤：

在碱性条件下，将式k或式p所示结构的单体与4-氯-4’-氟二苯甲酮在有机溶剂中反应，得到式i或式j所示结构的单体。

本发明优选将所示式k或式p所示结构的单体与4-氯-4’-氟二苯甲酮和碱性试剂加入到有机溶剂中，在氮气或惰性气体保护下，进行反应。本发明对所述碱性试剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱性试剂即可，在本发明中，所述碱性试剂优选碳酸钾或碳酸钠；采用本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，在本发明中，所述有机溶剂优选为DMAc。

在本发明中，所述具有式k或式p所示结构的单体与4-氯-4’-氟二苯甲酮的摩尔比优选为1:(2～2.5)，更优选为1:2.1；所述具有式IX所示结构的单体与碱性试剂的摩尔比优选为1:(0.5～3)，更优选为1:(1～2)；所述具有式IX所示结构的单体的物质的量与有机溶剂的体积比优选为1:(6～10)，更优选为1:(7～8)。

在本发明中，所述具有式k或式p所示结构的单体与4-氯-4’-氟二苯甲酮反应的温度优选为110℃～130℃，更优选为115℃～125℃，最优选为120℃；所述具有式k或式p所示结构的单体与4-氯-4’-氟二苯甲酮反应的时间优选为10h～14h，更优选为11h～13h，最优选为12h。

所述具有式k或式p所示结构的单体与4-氯-4’-氟二苯甲酮反应完成后，本发明优选将得到反应液冷却至室温后置于水中，析出固体；过滤、干燥后得到具有式i或式j所示结构的单体。在本发明中，所述具有式k或式p所示结构的单体的物质的量与所述水的体积比优选为1mmol:(15～25)mL，更优选为1mmol:(15～22)mL，最优选为1mmol:20mL。

在本发明的实施例中，HO-Ar-OH与4-氯-4’-氟二苯甲酮反应制备RO-Ar-OR的合成路线为：

得到式VII所示结构的单体后，本发明在催化剂的作用下，将具有式VII所示结构的单体与具有式VIII所述结构的磺化单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到具有式I所示结构的磺化聚苯醚酮。

本发明优选在氮气或惰性气体保护下，在干燥的环境中，将具有式VII所示结构的单体与具有式VIII所示结构的磺化单体进行反应。具体的，在氮气或惰性气体保护下，本发明将催化剂加入干燥的反应容器中，再向其中加入干燥的有机溶剂，搅拌后再依次向其中加入具有式VII所示结构的单体和具有式VIII磺化单体，进行聚合反应，得到具有式I所示结构的磺化聚苯醚酮。在本发明的实施例中，本发明优选采用干燥的注射器将干燥的有机溶剂加入到催化剂体系中。

在本发明中，所述催化剂优选包括溴化镍、三苯基膦和锌粉；本发明对所述溴化镍、三苯基膦和锌粉的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溴化镍、三苯基膦和锌粉即可，如可以采用溴化镍、三苯基膦和锌粉的市售商品。在本发明中，所述溴化镍、三苯基膦和锌粉的摩尔比优选为1:(5～9):(50～60)，更优选为1:(6～8):(53～57)。在本发明中，所述具有式VIII所示结构的磺化单体与具有式VII所示结构的单体的摩尔比优选为(1.01～5.00):1，更优选为(1.50～4.50):1，最优选为(1.80～4.00):1。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为65℃～95℃，更优选为70℃～90℃，最优选为75℃～85℃；所述聚合反应的时间优选为3h～9h，更优选为4h～8h，最优选为5h～7h。

本发明提供的磺化聚苯醚酮能够用于制备质子交换膜，得到的质子交换膜具有较低的甲醇透过率，较高的质子导电率和氧化稳定性。

本发明提供了一种磺化聚苯醚酮类质子交换膜，由上述技术方案所述磺化聚苯醚酮或上述技术方案所述制备方法得到的磺化聚苯醚酮制得。

优选的，在本发明中，所述磺化聚苯醚酮类质子交换膜的制备方法包括以下步骤：

提供磺化聚苯醚酮溶液；

将所述磺化聚苯醚酮溶液制膜，得到聚合物薄膜；

将所述聚合物薄膜进行质子交换，得到质子交换薄膜。

本发明将磺化聚苯醚酮溶于有机溶剂，得到磺化聚苯醚酮溶液。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解所述磺化聚苯醚酮的有机溶剂即可。在本发明中，所述有机溶剂优选为DMAc。在本发明中，所述磺化聚苯醚酮溶液的固含量优选为5.0wt％～7.0wt％。

在本发明的实施例中，可以采用流延成膜的方法将磺化聚苯醚酮溶液制膜，得到聚合物薄膜。具体的，本发明优选将磺化聚苯醚酮溶液在玻璃板上流延成膜；然后除去其中的溶剂，加热后冷却至室温，得到聚合物薄膜。本发明对除去溶剂的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除去有机溶剂的技术方案即可，本发明优选将覆盖有磺化聚苯醚酮溶液的玻璃板置于烘箱中加热，所述加热的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃；所述加热的时间优选为6h～10h，更优选为7h～9h；

挥发掉其中的溶剂后，本发明优选将覆盖有聚合物薄膜前体的玻璃板置于真空烘箱中进行真空加热。在本发明中，所述真空加热的温度优选为110℃～130℃，更优选为115℃～125℃；所述真空加热的时间优选为8h～12h，更优选为9h～11h；

完成所述真空加热后，本发明将玻璃板冷却至室温，优选将玻璃板置于水中，揭下薄膜，得到聚合物薄膜。

得到聚合物薄膜后，本发明将所述聚合物薄膜进行质子交换，得到质子交换膜。本发明优选将聚合物薄膜浸泡在硫酸水溶液中，进行质子交换。在本发明中，所述硫酸水溶液的摩尔浓度有选为0.5mol/L～3mol/L，更优选为1mol/L～2mol/L；所述质子交换的时间优选为45h～55h，更优选为46h～52h，最优选为47h～49h。

本发明在完成所述质子交换后，优选采用去离子水洗涤残留在膜上的硫酸，并将得到的质子交换膜保存在去离子水中备用。

在本发明中，所述质子交换膜的厚度优选为40μm～60μm，更优选为45μm～55μm。

本发明具体采用下述方法，对得到的质子交换膜的性能进行表征：

1、吸水率和尺寸变化

将待测试质子交换膜在80℃真空干燥6h至恒重，得到干态膜，干态膜的重量记为W_d；将干态膜浸在去离子水中，室温下保持4h，取出，用滤纸快速擦干表面上的水，称重，记为W_s，用方程1-1计算膜的吸水率(WU)。

WU＝(W_s-W_d)/W_d×100％方程1-1；

将待测试质子交换膜浸在去离子水中，室温下保持4h，用精度为0.1mm的游标卡尺和精度为0.001mm的千分尺快速测量湿态膜的横向尺寸，记为l_w；将膜在相对湿度为70％RH下恒定24h，测量膜的横向尺寸，记为l_d；用方程1-2计算膜的横向尺寸的变化Δl。

Δl(％)＝[(l_w-l_d)/l_d]×100  方程1-2；

2、离子交换容量(IEC)

离子交换容量用酸碱滴定法进行测试。

将待测试的质子交换膜在摩尔浓度为0.2mol/L的硫酸溶液中浸泡48h，取出后用去离子水漂洗数次，彻底除去多余的硫酸；将0.2g的干态聚合物膜放入摩尔浓度为0.1mol/L的NaCl水溶液浸泡24h，使膜中的H⁺与Na⁺充分交换。以酚酞为指示剂，用摩尔浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液进行滴定。用方程1-3计算IEC。

$\mathrm{IEC}(\mathrm{mmol}/g)=\frac{X\×N_{\mathrm{NaOH}}}{\mathrm{Weight}\left(\mathrm{polymer}\right)}$ 方程1-3；

方程1-3中，X为滴定所用的NaOH溶液的体积，单位为mL；

N_NaOH为用于滴定的NaOH溶液的摩尔浓度，单位为mol/L；

Weight(polymer)为用于滴定测试的干态聚合物膜的质量，单位为g。

3、质子电导率

将聚合物膜浸泡在二次蒸馏水中使其充分吸水。用电化学阻抗仪测定膜的电阻，用方程2-5计算质子电导率。实验在Solartron1255B频谱仪(FRA)/Solartron1470电池测试单元(Solartron Inc.，英国)上进行。频谱仪和电池测试单元通过IEEE界面卡(National Instruments，美国)和计算机相连，使用软件为ZPlot/Zview(Scribner Associates Inc.)。待测膜夹在两不锈钢惰性电极之间，置于二次蒸馏水中，测试温度范围为30～80℃阻抗谱在1～1×10⁶Hz的频率范围内测得，扰动信号为10mV。膜的电阻值取高频区的起点。

$\mathrm{\σ}=\frac{l}{R\·A}$ 方程1-4；

方程1-4中，σ为电导率(单位：S cm^-1)；

l为膜的厚度(单位：cm)；

R是膜的电阻值(单位：Ω)；

A是膜的测试有效面积(单位：cm²)。

4、氧化稳定性

膜的氧化稳定性在Fenton’s试剂(2ppm FeSO₄,3％H₂O₂)中，80℃条件下测试1h，通过测试膜质量变化评价膜的氧化稳定性。

5、甲醇透过率

甲醇透过率的测试是在H型测试装置中进行的，在一个池子中装有摩尔浓度为2mmol/L的甲醇溶液，另外一边则是纯水，中间设置有本发明提供的质子交换膜；两边用磁力搅拌器搅拌以确保相同压力，甲醇在纯水池中的浓度用SHIMADZU GC-1020A气象色谱仪来测量，甲醇透过率根据方程1-5计算得到：

$C_B\left(t\right)=\frac{A}{V_B}\·\frac{\mathrm{DK}}{L}\·C_A\·(t-t_0)$ 方程1-5；

方程1-5中，A代表膜面积，单位为cm²；

V_B是纯水池中水的体积，单位为mL；

C_B(t)是纯水在不同时间段里甲醇的浓度，单位为mol/L；

C_A是初始甲醇浓度，单位为mol/L；

L是膜厚度，单位为cm；

DK指的是甲醇透过率，单位为cm²/s。

本发明提供的质子交换膜可用于制备甲醇燃料电池，具体的，本发明提供了一种用于甲醇燃料电池的膜电极，包括上述技术方案所述的磺化聚苯醚酮类质子交换膜和热压在所述磺化聚苯醚酮类质子交换膜上的催化剂层。在本发明中，所述膜电极为上述各层紧密结合构成的层状叠合体，膜电极既是反应物质的介质又是电极反应进行的场所，直接影响直接甲醇燃料电池的性能。在本发明的实施例中，所述膜电极的制备过程具体为：

将阳极催化层物料涂覆在微孔层上，得到阳极微孔催化层；将所述阳极微孔催化层与所述磺化聚苯醚酮类质子交换膜热压，得到膜电极MEA。在本发明中，所述微孔层由PTFE与载体XC-72混合均匀后涂覆在碳纸上(TGPH060,Toray)上得到，所述PTEE的质量浓度为20wt.％，载体的负载量为2.0±0.2mg/cm；所述阳极催化层由Pt-Ru/C、去离子水与异丙醇混合液以及Nafion组成，所述Pt-Ru/C中Pt与Ru的原子比1:1，Pt-Ru/C在去离子水和异丙醇混合溶剂中的质量浓度为60wt.％，去离子水与异丙醇的体积比为1:1；将Pt-Ru/C、去离子水与异丙醇混匀后，超声振荡15min、再向其中加入质量浓度为5％的Nafion溶液(Aldrich，载量15wt.％)，继续超声振荡15min，得到墨水状物料；将所述墨水状物料喷涂在所述微孔层上，得到阳极微孔催化层。

所述阴极催化层由Pt/C、去离子水与异丙醇混合液以及Nafion组成，所述Pt/C中Pt的负载量为4.0±0.2mg/cm，Pt/C在去离子水和异丙醇混合溶剂中的质量浓度为60wt.％，去离子水与异丙醇的体积比1:1；将Pt/C、去离子水与异丙醇混合液混匀后，超声振荡15min；再向其中加入质量浓度为5％的Nafion溶液(Aldrich，载量20wt.％)，继续超声振荡15min，得到墨水状物料；将所述墨水状物料喷涂在所述微孔层上，得到阴极微孔催化层。

将上述得到的微孔催化层(阴、阳极)与质子交换膜通过热压得到膜电极MEA。

在本发明中，热压的目的是将质子交换膜玻璃化，使催化层与质子交换膜的结合更加紧密牢固。需要合理控制热压的温度、时间和压力。

在本发明中，所述热压的温度优选为130℃～150℃，更优选为135℃～145℃；若温度过高，造成膜电极过于柔软，在压力作用下变形明显，中部和边缘厚度相差较大，使膜电极整体性不均；若温度过低，没有达到玻璃化转变温度，很难将催化层与膜压紧，从而影响膜电极的性能；

所述热压的压力优选为3MPa～6MPa，更优选为4MPa～5MPa；若压力过低，催化层与膜在电池运行过程中会发生剥落现象。若压力过高，膜会严重变形，甚至被压穿；

所述热压的时间优选为3min～5min，更优选为3.5min～4.5min；若时间短，催化层与膜的结合不牢固，增大电池内阻并降低稳定性；若时间长，造成催化层与膜变形明显，从而造成两者接触不良。

本发明提供了具有式I所示的磺化聚苯醚酮，以该磺化聚苯醚酮为成膜聚合物，得到的质子交换膜。本发明提供的磺化聚苯醚酮可通过调整单体的比例(m/n),很好地调控得到的磺化聚苯醚酮的玻璃化转变温度，从而能够得到较低玻璃化转变温度的磺化聚苯醚酮，从而解决了在制备离子交换膜时，聚苯类质子交换膜因玻璃化转变温度较高而产生的热压困难的问题。而且，本发明提供的磺化聚苯醚酮制得的质子交换膜具有低的甲醇渗透性、优良氧化稳定性和较高的质子电导率，实验结果表明，本实施例制得的质子交换膜的甲醇渗透率可低至0.23×10^-6cm²S^-1、氧化稳定性在99wt％左右、玻璃化转变温度在190℃左右。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种磺化聚苯醚酮、其制备方法及质子交换膜进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将4.65g4-氯-4’-羟基二苯甲酮(20mmol)、1.39g2,6-二氟苯腈(10mmol)和3.04g碳酸钾(22mmol)加入30mL DMAc中，在氮气保护下，将得到的混合溶液加热至80℃反应6h；冷却至室温后将反应液倒入200mL水中，析出白色固体，过滤，干燥，得到目标化合物。

本发明将得到的目标化合物进行核磁共振氢谱检测，结果为：¹H NMR(300MHz,DMSO；ppm):δ7.87(d,4H,J＝9.0Hz),7.78(d,4H,J＝9.0Hz),7.71(d,1H,J＝9.0Hz),7.65(d,4H,J＝9.0Hz),7.37(d,4H,J＝9.0Hz),7.01(d,2H,J＝9.0Hz).¹³C NMR(75MHz,DMSO；ppm):δ194.1,159.8,158.4,139.0,135.7,134.6,133.6,132.3,131.3,128.8,118.9,112.6,112.1,97.5.

本发明将得到的目标化合物进行质谱分析，结果为ESMS:564.2(M+H)⁺；

由核磁共振氢谱和质谱的分析结果可知，本实施例制得的目标产物具有式f所示结构：

本发明称量得到，目标产物的质量为5.13g，计算得到目标产物的产率为90.9％。

实施例2

将4.69g4-氯-4’-氟二苯甲酮(20mmol)、1.10g间苯二酚(10mmol)和3.04g碳酸钾(22mmol)加入30mL DMAc中。在氮气保护下，将得到的混合溶液加热至80℃反应12h；冷却至室温后将反应液倒入200mL水中，析出白色固体，过滤，干燥得到目标化合物。

本发明将得到的目标化合物进行核磁共振氢谱分析，结果为：¹H NMR(300MHz,DMSO；ppm):δ7.80(d,4H,J＝9.0Hz),7.74(d,4H,J＝9.0Hz),7.62(d,4H,J＝9.0Hz),7.54(t,1H,J＝9.0Hz),7.18(d,4H,J＝9.0Hz),7.02(dd,2H,J＝9.0Hz,J＝3.0Hz),6.96(d,1H,J＝3.0Hz).

本发明将得到的目标化合物进行质谱分析，结果为：ESMS:539.2(M+H)⁺；

由上述核磁共振氢谱和质谱的分析结果可知，本实施例制得的目标化合物具有式g所示结构：

本发明称量得到，目标产物的质量为4.96g，计算得到目标产物的产率为92.0％。

实施例3

将4.69g4-氯-4’-氟二苯甲酮(20mmol)、2.02g3,3’-二羟基二苯醚(10mmol)和3.04g碳酸钾(22mmol)加入30mL DMAc中。在氮气保护下，将得到的混合溶液加热至120℃反应12h；冷却至室温后将反应液倒入200mL水中，析出白色固体，过滤，干燥得到目标化合物。

本发明将得到的目标化合物进行核磁共振氢谱分析，结果为：¹H NMR(300MHz,DMSO；ppm):δ7.80(d,4H,J＝10.0Hz),7.72(d,4H,J＝10.0Hz),7.46(d,4H,J＝10.0Hz),7.26～7.18(m,2H),7.09(d,4H,J＝10.0Hz),6.95～6.72(m,4H),6.63(s,2H).

本发明将得到的目标化合物进行质谱分析，结果为：ESMS:631.1(M+H)⁺；

由上述核磁共振氢谱和质谱的分析结果可知，本实施例制得的目标化合物具有式h所示结构：

本发明称量得到，目标产物的质量为5.62g，计算得到目标产物的产率为89.2％。

实施例4

将6.2g3-甲氧基苯酚(50mmol)、3.48g2,6-二氟苯腈(25mmol)和7.5g碳酸钾(55mmol)加入80mL DMAc中，在氮气保护下，将得到的混合溶液加热至120℃反应12h；冷却至室温后将反应液倒入500mL水中，析出白色固体，过滤，干燥得到第一中间体；

本发明将得到的第一中间体进行核磁共振氢谱检测，结果为：¹H NMR(300MHz,DMSO；ppm):δ7.54(t,1H),7.39(t,2H),6.87(d,2H,J＝6.0Hz),6.82(m,2H),6.77(d,2H,J＝6.0Hz),6.63(d,2H,J＝6.0Hz),3.78(s,6H)；¹³CNMR(75MHz,DMSO；ppm):δ161.1,155.6,134.2,130.5,113.0,112.3,110.9,110.3,106.3,196.3,55.2.本发明将得到的第一中间体进行质谱分析，结果为：ESMS:370.1(M+Na)⁺

第一中间体具有式k01所示结构为：

本发明称量得到第一中间体的质量为8.3g，计算得到第一中间体的产率为95.9％；

将6.94g上述制备的第一中间体(20mmol)溶于200mL DCM中，在氮气保护下，向其中加入10mL BBr₃；然后在室温下反应12h后，将反应液倒入500mL冰水中，析出白色固体，过滤，干燥得到第二中间体；

本发明将得到的第二中间体进行核磁共振氢谱分析，结果为：¹H NMR(300MHz,DMSO；ppm):δ9.83(brs,2H),7.55(t,1H),7.26(t,2H),6.70-6.54(m,8H)；¹³C NMR(75MHz,DMSO；ppm):δ194.1,159.8,158.4,139.0,135.7,134.6,133.6,132.3,131.3,128.8,118.9,112.6,112.1,97.5.本发明将得到的第二中间体进行质谱分析，结果为：ESMS:358.0(M+K)⁺

第二中间体具有式k所示结构：

本发明称量得到第二中间体的质量为6.25g，计算得到第二中间体的产率为98.1％；

将3.19g第二中间体(10mmol)、4.68g4-氯-4’-氟二苯甲酮(20mmol)和3.04g碳酸钾(22mmol)加入80mL DMAc中，在氮气保护下，将得到的混合溶液加热至120℃下反应12h；冷却至室温后将反应液倒入200mL水中，析出白色固体，过滤，干燥得到目标化合物。

本发明将得到的目标化合物进行核磁共振氢谱检测，结果为：¹H NMR(500MHz,CDCl₃；ppm):δ7.82(d,4H,J＝6.0Hz),7.74(d,4H,J＝6.0Hz),7.46(d,4H,J＝6.0Hz),7.43(t,2H),7.37(t,1H),7.09(d,4H,J＝6.0Hz),6.96-6.94(m,4H),6.87(t,2H),6.63(d,2H,J＝6.0Hz).¹³C NMR(125MHz,CDCl₃；ppm):δ194.0,160.8,160.3,167.2,166.3,138.8,136.0,134.5,132.4,131.3,128.7,117.8,116.5,115.8,111.8,111.2,99.9；本发明将得到的目标化合物进行质谱分析，结果为：ESMS:748.1(M+H)⁺；

由核磁共振氢谱和质谱的分析结果可知，本实施例制得的目标化合物具有式i所示结构：

本发明称量得到，目标产物的质量为6.57g，计算得到目标产物的产率为88.0％。

实施例5

将6.2g3-甲氧基苯酚(50mmol)、6.96g2,6-二氟苯腈(50mmol)和7.5g碳酸钾(55mmol)加入80mL DMAc中，在氮气保护下，将得到的混合溶液加热至90℃反应12h；冷却至室温后将反应液倒入500mL水中，析出白色固体，过滤，干燥得到第三中间体；

本发明将得到的第三中间体进行核磁共振氢谱分析，结果为：¹H NMR(300MHz,DMSO；ppm):δ7.43(dd,1H,J＝6.0Hz),7.32(t,1H),6.89(t,1H),6.81(d,1H,J＝9.0Hz),6.67(m,3H),3.81(s,3H).¹³C NMR(75MHz,DMSO；ppm):δ166.1,162.8,161.2,160.9,155.5,134.9,130.6,112.3,112.0,111.4,109.7,109.5,106.4,55.52；

本发明将得到的第三中间体进行质谱分析，结果为：ESMS:266.1(M+Na)⁺；

结果表明，第三中间体的结构为：

本发明称量得到，第三中间体的质量为11.78g，计算得到第三中间体的产率为97.0％。

将9.72g上述制备的第三中间体(40mmol)和2.20g间苯二酚(20mmol)和6.08g碳酸钾(44mmol)加入80mL DMAc中。在氮气保护下，将得到的混合溶液加热至120℃反应12h；冷却至室温后将反应液倒入200mL水中，析出白色固体，过滤，干燥得到第四中间体。

本发明将得到的第四中间体进行核磁共振氢谱分析，结果为：¹H NMR(300MHz,DMSO；ppm):δ7.47(t,1H),7.39-7.31(m,4H),7.03(d,2H,J＝9.0Hz),6.92(s,1H),6.81(d,2H,J＝6.0Hz),6.72-6.70(m,4H),6.62(t,4H,),3.84(s,6H).¹³C NMR(75MHz,DMSO；ppm):δ161.3,160.4,156.4,155.8,134.5,131.0,130.5,116.7,112.8,111.9,111.1,110.9,110.8,106.4,96.7,55.4；

本发明将得到的第四中间体进行质谱分析，结果为：ESMS:595.1(M+K)⁺；

结果表明，所述第四中间体的结构为：

本发明称量得到，第四中间体的质量为10.00g，计算得到第四中间体的产率为90.0％。

将8.89g上述制备的第四中间体(16mmol)溶于200mL DCM中，在氮气保护下，向其中加入10mL BBr₃；然后在室温下反应12h后，将反应液倒入500mL冰水中，析出白色固体，过滤，干燥得到第五中间体；

本发明将得到的第五中间体进行核磁共振氢谱检测，结果为：¹H NMR(300MHz,DMSO；ppm):δ9.82(s,2H),7.68-7.54(m,3H),7.24(t,2H),7.17(s,1H),7.13-7.11(m,2H),6.74(d,2H,J＝9.0Hz),6.69-6.66(m,4H),6.59-6.54(m,4H).¹³C NMR(75MHz,DMSO；ppm):δ160.8,160.3,159.6,156.7,156.1,144.7,136.3,132.4,131.3,117.0,113.4,112.9,111.7,110.4,107.3,96.3.

本发明将得到的第五中间体进行质谱分析，结果为：ESMS:551.1(M+Na)⁺；

结果表明，第五中间体的结构为：

本发明称量得到，第五中间体的质量为8.02g，计算得到第五中间体的产率为95％。

将5.28g第五中间体(10mmol)、4.68g4-氯-4’-氟二苯甲酮(20mmol)和3.04g碳酸钾(22mmol)加入80mL DMAc中，在氮气保护下，将得到的混合溶液加热至120℃下反应12h；冷却至室温后将反应液倒入200mL水中，析出白色固体，过滤，干燥得到目标化合物。

本发明将目标化合物进行核磁共振氢谱检测，结果为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃；ppm):δ7.82(d,4H,J＝6.0Hz),7.74(d,4H,J＝6.0Hz),7.47-7.37(m,9H),7.09(d,4H,J＝6.0Hz),7.01-6.94(m,6H),6.90-6.87(m,3H),6.64(d,4H,J＝9.0Hz).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃；ppm):δ194.1,160.8,160.4,157.2,156.2,138.8,136.0,134.6,132.4,131.3,128.7,117.8,116.7,116.4,115.7,112.1,111.8,111.3,110.9,96.1.

本发明将得到的目标化合物进行质谱分析，结果为：ESMS:979.2(M+Na)⁺；

结果表明，目标化合物的结构为：

本发明称量得到，目标产物的质量为8.12g，计算得到目标产物的产率为85.0％。

实施例6

在100mL完全干燥的三口瓶中反复通入氮气使瓶中为氮气氛围，然后迅速向其中加入0.16g溴化镍NiBr₂(0.71mmol)、1.30g三苯基膦PPh₃(4.96mmol)和2.60g锌粉Zn(40.00mmol)，再用干燥的注射器量取20mL干燥的二甲基亚酰胺(DMAc)加入到混合物体系当中，搅拌20分钟后，逐次加入向其中加入3.94g实施例1制备的单体(7mmol)和4.58g具有式VIII所示结构的磺化单体(13mmol)；将得到的混合溶液在80℃条件下机械搅拌6小时，将得到的混合溶液用10mL DMAc稀释后，过滤除去固体催化剂，将稀释后的溶液倒入200mL摩尔浓度为2mol/L的盐酸水溶液中，过滤后，用水反复清洗，收集固体产物在120℃条件下真空干燥24小时得到聚合物。

本实施例聚合产率大于97％。

将固含量为5.0wt％的实施例6制备的聚合物的DMAc溶液在玻璃板上流延成膜，在烘箱中60℃下加热8h，挥发掉大部分溶剂，然后在真空烘箱中120℃下加热10h，自然冷却至室温；将玻璃板放入水中，揭下薄膜，将得到的聚合物薄膜用摩尔浓度为1mol/L的H₂SO₄水溶液浸泡48h，完成质子交换，然后用去离子水洗涤洗去残留的硫酸后保存在去离子水中备用，得到磺化聚苯醚酮类质子交换膜。

本发明将得到的质子交换膜进行红外检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例6～9得到的质子交换膜的红外谱图(IR)，其中曲线4为实施例6得到的质子交换膜的红外曲线，由图1可以看出，本实施例得到的聚合物结构中含有羰基、磺酸硫酰基和氰基，得到了预期的磺化聚苯醚酮的结构。

本发明将得到的质子交换膜与微孔催化层在150℃下热压4min得到相应的膜电极(MEA)，如图2所示，图2为本发明实施例6得到的质子交换膜制备的MEA图片。本发明提供的质子交换膜在热压制备膜电极的过程中，没有明显的开裂、剥落等问题。

本发明检测得到的质子交换膜的质子导电率，结果如图3所示，图3为本发明实施例6～9得到的质子交换膜和Nafion117膜的导电率随温度变化曲线，其中曲线5为实施例6得到的质子交换膜的导电率随温度变化曲线，由图3中的曲线5可以看出，随着IEC值的升高，本实施例得到的质子交换膜的电导率逐渐增加。

实施例7

采用实施例6的技术方案制备得到磺化聚苯醚酮，不同的是，本实施例中，具有式VIII所示结构的磺化单体与实施例1制备的单体的摩尔比为2.33；

采用实施例6的技术方案制备得到的磺化聚苯醚酮类质子交换膜，不同的是采用本实施例制备得到的磺化聚苯醚酮代替实施例6中的磺化聚苯醚酮。

本发明将得到的质子交换膜进行红外检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例6～9得到的质子交换膜的红外谱图，其中曲线3为实施例7得到的质子交换膜的红外曲线，由图1可以看出，本实施例得到的聚合物结构中含有羰基、磺酸硫酰基和氰基；

本发明将得到的质子交换膜进行核磁共振氢谱检测，结果如图4所示，结构式中的H归属于如下：图4为本发明实施例7得到的质子交换膜的核磁谱图(1H NMR)，由图4所示结合合理的反应推导，可知，核磁共振氢谱图中的H分别归属于下述结构式中的H：

由以上红外和核磁共振氢谱的分析，可知，本实施例的技术方案制备得到了得到了预期的磺化聚苯醚酮的结构，如上述结构式所示。

本发明检测得到的质子交换膜的质子导电率，结果如图3所示，其中曲线4为实施例7得到的质子交换膜的导电率随温度变化曲线。图3为本发明实施例6～9得到的质子交换膜和Nafion117膜的导电率随温度变化曲线，其中曲线4为实施例7得到的质子交换膜的导电率随温度变化曲线，由图3中的曲线4可以看出，随着IEC值的升高，本实施例得到的质子交换膜的电导率逐渐增加。

实施例8

采用实施例6的技术方案制备得到磺化聚苯醚酮，不同的是，本实施例中，具有式VIII所示结构的磺化单体与实施例1制备的单体的摩尔比为4.00；

采用实施例6的技术方案制备得到的磺化聚苯醚酮类质子交换膜，不同的是采用本实施例制备得到的磺化聚苯醚酮代替实施例6中的磺化聚苯醚酮。

本发明将得到的质子交换膜进行红外检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例6～9得到的质子交换膜的红外谱图，其中曲线1为实施例8得到的质子交换膜的红外曲线，由图1可以看出，本实施例得到的聚合物结构中含有羰基、磺酸硫酰基和氰基，得到了预期的磺化聚苯醚酮的结构。

本发明检测得到的质子交换膜的质子导电率，结果如图3所示，其中曲线2为实施例8得到的质子交换膜的导电率随温度变化曲线。图3为本发明实施例6～9得到的质子交换膜和Nafion117膜的导电率随温度变化曲线，其中曲线2为实施例8得到的质子交换膜的导电率随温度变化曲线，由图3中的曲线2可以看出，随着IEC值的升高，本实施例得到的质子交换膜的电导率逐渐增加；在30℃全湿状态下，当IEC值由1.91mequiv g^-1升高到2.59mequiv g^-1时，质子导电率值从0.038S cm^-1逐渐增加至0.072S cm^-1，在80℃全湿条件下，实施例8得到的聚合物制备的质子交换膜的质子传导率达到0.165S cm^-1，与商品化117膜的导电率(0.160S cm^-1)相当。可以看出，随着IEC值的升高，实施例6～8得到的质子交换膜的电导率逐渐增加。

实施例9

采用实施例6的技术方案制备得到磺化聚苯醚酮，不同的是本实施例以实施例2制备得到的单体替代实施例6采用的实施例1制备的单体，具有式VIII所示结构的磺化单体与实施例2制备得到的单体的摩尔比为2.33；

采用实施例6的技术方案制备得到的磺化聚苯醚酮类质子交换膜，不同的是采用本实施例制备得到的磺化聚苯醚酮代替实施例6中的磺化聚苯醚酮。

本发明将得到的质子交换膜进行红外检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例6～9得到的质子交换膜的红外谱图，其中曲线2为实施例9得到的质子交换膜的红外曲线，由图1可以看出，本实施例得到的聚合物结构中含有羰基、磺酸硫酰基和氰基；

本发明将得到的质子交换膜进行核磁共振氢谱检测，结果如图5所示，结构式中的H归属于如下图5为本发明实施例9得到的质子交换膜的核磁谱图(1H NMR)，由图5所示结合合理的反应推导，可知，核磁共振氢谱图中的H分别归属于下述结构式中的H：

由以上红外和核磁共振氢谱的分析，可知，本实施例的技术方案制备得到了得到了预期的磺化聚苯醚酮的结构，如上述结构式所示。

本发明检测得到的质子交换膜的质子导电率，结果如图3所示，其中曲线3为实施例9得到的质子交换膜的导电率随温度变化曲线。图3为本发明实施例6～9得到的质子交换膜和Nafion117膜的导电率随温度变化曲线，其中曲线3为实施例9得到的质子交换膜的导电率随温度变化曲线，由图3中的曲线3可以看出，随着IEC值的升高，本实施例得到的质子交换膜的电导率逐渐增加

本发明将得到的质子交换膜进行动态热机械分析(DMA)，结果如图6所示，图6为本发明实施例9得到的质子交换膜的DMA曲线，图6显示，本实施例制备得到的质子交换膜的玻璃化转变温度在192.6℃。

实施例10

采用实施例9的技术方案制备得到磺化聚苯醚酮，不同的是，本实施例中具有式VIII所示结构的磺化单体与实施例2制备得到的单体的摩尔比为1.86；

采用实施例6的技术方案制备得到的磺化聚苯醚酮类质子交换膜，不同的是采用本实施例制备得到的磺化聚苯醚酮代替实施例6中的磺化聚苯醚酮。

实施例11

采用实施例9的技术方案制备得到磺化聚苯醚酮，不同的是，本实施例中具有式VIII所示结构的磺化单体与实施例2制备得到的单体的摩尔比为3.00；

采用实施例6的技术方案制备得到的磺化聚苯醚酮类质子交换膜，不同的是采用本实施例制备得到的磺化聚苯醚酮代替实施例6中的磺化聚苯醚酮。

本发明将得到的质子交换膜进行动态热机械分析(DMA)，结果如图7所示，图7为本发明实施例11得到的质子交换膜的DMA曲线，图7显示，本实施例制备得到的质子交换膜的玻璃化转变温度在198℃。

实施例12

采用实施例6所述的技术方案制备得到磺化聚苯醚酮，不同的是，本实施例采用实施例3制备的单体实施例6采用的实施例1制备的单体，具有式VIII所示结构的磺化单体与实施例3制备得到的单体的摩尔比为1.86；

采用实施例6的技术方案制备得到的磺化聚苯醚酮类质子交换膜，不同的是采用本实施例制备得到的磺化聚苯醚酮代替实施例6中的磺化聚苯醚酮。

实施例13

采用实施例12所述的技术方案制备得到磺化聚苯醚酮，不同的是，本实施例中，具有式VIII所示结构的磺化单体与实施例3制备得到的单体的摩尔比为3.00；

采用实施例6的技术方案制备得到的磺化聚苯醚酮类质子交换膜，不同的是采用本实施例制备得到的磺化聚苯醚酮代替实施例6中的磺化聚苯醚酮。

实施例14

采用实施例6的技术方案制备得到磺化聚苯醚酮，不同的是本实施例以实施例4制备得到的单体替代实施例6采用的实施例1制备的单体，具有式VIII所示结构的磺化单体与实施例4制备得到的单体的摩尔比为2.17；

采用实施例6的技术方案制备得到的磺化聚苯醚酮类质子交换膜，不同的是采用本实施例制备得到的磺化聚苯醚酮代替实施例6中的磺化聚苯醚酮。

本发明将得到的质子交换膜进行动态热机械分析(DMA)，结果如图8所示，图8为本发明实施例14得到的质子交换膜的DMA曲线，图8显示，本实施例制备得到的质子交换膜的玻璃化转变温度在195℃。

实施例15

采用实施例14所述的技术方案制备得到磺化聚苯醚酮，不同的是，本实施例中，具有式VIII所示结构的磺化单体与实施例4制备得到的单体的摩尔比为1.86；

采用实施例6的技术方案制备得到的磺化聚苯醚酮类质子交换膜，不同的是采用本实施例制备得到的磺化聚苯醚酮代替实施例6中的磺化聚苯醚酮。

实施例16

采用实施例14所述的技术方案制备得到磺化聚苯醚酮，不同的是，本实施例中，具有式VIII所示结构的磺化单体与实施例4制备得到的单体的摩尔比为3.00；

采用实施例6的技术方案制备得到的磺化聚苯醚酮类质子交换膜，不同的是采用本实施例制备得到的磺化聚苯醚酮代替实施例6中的磺化聚苯醚酮。

实施例17

采用实施例6所述的技术方案制备得到磺化聚苯醚酮，不同的是，本实施例采用实施例5得到的单体代替实施例6采用的实施例制备的单体，具有式VIII所示结构的磺化单体与实施例5制备得到的单体的摩尔比为1.86；

采用实施例6的技术方案制备得到的磺化聚苯醚酮类质子交换膜，不同的是采用本实施例制备得到的磺化聚苯醚酮代替实施例6中的磺化聚苯醚酮。

本发明将得到的质子交换膜进行动态热机械分析(DMA)，结果显示，本实施例得到的质子交换膜的玻璃化转变温度降至181.1℃。

实施例18

采用实施例17所述的技术方案制备得到磺化聚苯醚酮，不同的是，本实施例中，具有式VIII所示结构的磺化单体与实施例5制备得到的单体的摩尔比为3.00；

采用实施例6的技术方案制备得到的磺化聚苯醚酮类质子交换膜，不同的是采用本实施例制备得到的磺化聚苯醚酮代替实施例6中的磺化聚苯醚酮。

上述实施例制备的质子交换膜的厚度在40～60μm之间。

由以上实施例可以看出，本发明实施例制得的质子交换膜的玻璃化转变温度主要集中在190℃左右。

本发明将得到的质子交换膜进行甲醇透过性能测试，结果如表1所示，表1列出了本发明实施例6～18提供的质子交换膜在室温下(20℃)的甲醇透过性能,117膜的甲醇透过性能也列于表中作相应的比较。

80℃条件下1h内，通过测试在Fenton’s试剂中(2ppm FeSO₄，3％H₂O₂)，质量变化评价膜的氧化稳定性，结果如表1所示；

表1本发明实施例6～18得到的质子交换膜和117膜的性能测试结果

注：^a为用酸碱滴定法进行测试；^b是在80℃条件下的测量值.

注：^c80℃条件下1h内，通过测试在Fenton’s试剂中(2ppm FeSO₄，3％H₂O₂)，质量变化评价膜的氧化稳定性。

比较例

采用聚合物为SPP-70(Polymer,2006,47:6993-7000)作为比较例。对其进行动态热机械分析(DMA)，结果如图9所示，图9为本发明比较例得到的磺化聚苯质子交换膜的动态热机械分析(DMA)曲线，由图9可以看出，在测试温度范围内，本比较例得到的质子交换膜没有明显的玻璃化转变温度。

由以上实施例可知，本发明提供了具有式I所示的磺化聚苯醚酮，以该磺化聚苯醚酮为成膜聚合物，得到的质子交换膜。本发明提供的磺化聚苯醚酮可通过调整单体的比例(m/n)，很好地调控得到的磺化聚苯醚酮的玻璃化转变温度，从而能够得到较低玻璃化转变温度的磺化聚苯醚酮，从而解决了在制备离子交换膜时，聚苯类质子交换膜因玻璃化转变温度较高而产生的热压困难的问题。而且，本发明提供的磺化聚苯醚酮制得的质子交换膜具有低的甲醇渗透性、优良氧化稳定性和较高的质子电导率，实验结果表明，本实施例制得的质子交换膜的甲醇渗透率可低至0.23×10-⁶cm²S^-1、氧化稳定性在99wt％左右、玻璃化转变温度在190℃左右。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.具有式I所示结构的磺化聚苯醚酮：

其中，Ar选自式II～式VI所示结构中的任意一种：

m/n＝1.01～5.00。

2.根据权利要求1所述的磺化聚苯醚酮，其特征在于，m/n＝1.5～4.5。

3.一种制备权利要求1～2任意一项所述磺化聚苯醚酮的方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将具有式VII所示结构的单体与磺化单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到具有式(I)所示结构的磺化聚苯醚酮；

RO-Ar-OR式VII；

式VII中Ar选自式II～式VI所示结构的任意一种：

R为

所述磺化单体具有式VIII所示结构：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式VII所示结构的单体中Ar选自式II所示结构时，所述具有式VII所示结构的单体的制备方法包括以下步骤：

将4-氯-4’-羟基二苯甲酮和2,6-二氟苯腈在碱性条件下进行反应，得到Ar选自式II的RO-Ar-OR。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式IX所示结构的单体中Ar选自式III～式VI所示结构的任意一种时，所述具有式IX所示结构的单体的制备方法包括以下步骤：

将4-氯-4’-氟二苯甲酮与具有式IX所示结构的单体在碱性条件下进行反应，得到Ar选自式III～式VI所示结构中任意一项的RO-Ar-OR；

HO-Ar-OH 式IX；

式IX中，Ar选自式III～式VI所示结构的任意一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括溴化镍、三苯基膦和锌粉。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溴化镍、三苯基膦和锌粉的摩尔比为1:(5～9):(50～60)。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式VII所示结构的单体与所述磺化单体的摩尔比为1:(1.01～5.00)。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为65℃～95℃；

所述聚合反应的时间为3h～9h。

10.一种磺化聚苯醚酮类质子交换膜，由权利要求1～2任意一项所述磺化聚苯醚酮或权利要求3～7任意一项所述制备方法得到的磺化聚苯醚酮制得。

11.一种用于甲醇燃料电池的膜电极，包括权利要求10所述的磺化聚苯醚酮类质子交换膜和热压在所述磺化聚苯醚酮类质子交换膜上的催化剂层。