CN107611463A - 一种磺化长支链型聚苯醚质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磺化长支链型聚苯醚质子交换膜及其制备方法，属于质子交换膜的制备及电化学领域。首先将聚苯醚进行酰基化，然后与对羟基苯磺酸钠进行缩合反应，得到磺化长支链型聚苯醚质子交换膜。本发明与传统的磺化主链型芳香聚合物相比，由于将磺酸基团引入到了具有一定柔性的长支链上，所以亲水基团容易相互聚集，形成离子簇，进而远离疏水主链，形成明显的亲水/疏水微相分离结构，保证在相对较低磺化度时，具有较高的质子传导率，进而提高电池的能量效率，在全钒氧化还原液流电池用离子交换膜的应用中具有较好的应用前景。

Description

一种磺化长支链型聚苯醚质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜的制备及电化学领域，具体涉及一种磺化长支链型聚苯醚质子交换膜的制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(All vanadium redox flow battery,简称：VRB)是一种新型的绿色环保储能电池。与其它氧化还原液流电池相比，例如，钒/溴液流电池、锌/溴液流电池以及多硫化钠/溴液流电池。全钒氧化还原液流电池具有使用寿命长，充电迅速、容量增加容易、高能量效率，结构简单，设计灵活，可深度放电以及安全性高等优点而被广泛地应用于太阳能和风能等可再生能源领域。全钒液流电池作为大规模储能技术具有广泛的应用前景。
离子交换膜是全钒液流电池的关键组成部分之一，其成本接近VRB总投入的50％，离子交换膜的性能在很大程度上可以影响全钒液流电池的使用性能及其寿命。离子交换膜具有以下几方面的作用：(1)隔绝电池正负极，避免电池内部发生短路；(2)使电池内部形成质子通道，形成回路；(3)只允许质子通过，而不允许钒离子通过，防止正负极电解液交叉互混。应用于全钒液流电池中的离子交换膜应该具有下述条件：(1)高质子传导率，高离子选择性；(2)化学稳定性优良；(3)价格低廉。目前，美国杜邦公司生产的系列膜，由于此类膜具有较高的质子传导率和良好的化学稳定性而被广泛的应用于VRB中。但是此类膜的钒离子渗透率较高且价格昂贵，这些缺点大大限制了其大规模的商业化应用。因此研制出离子选择性高、使用寿命长、膜成本低廉的离子交换膜是全钒液流电池研究领域的研究重点。
发明内容
本发明目的在于提供一种磺化长支链型聚苯醚质子交换膜的制备方法，该制备方法使聚合物在具有较低磺化度时，通过提高其亲水/疏水微相分离结构，来提高膜的离子选择性。
本发明的技术方案：
一种磺化长支链型聚苯醚质子交换膜，其结构如下：
其中：x＝0.1～1，y＝0～0.9。
一种磺化长支链型聚苯醚质子交换膜的制备方法，首先将聚苯醚进行酰基化，然后与对羟基苯磺酸钠进行缩合反应，得到磺化长支链型聚苯醚质子交换膜，具体合成路线如下：
(1)聚苯醚的酰基化：配制w/v浓度为0.05％～2％的聚苯醚/溶剂A溶液，在冰水浴和惰性气体保护下，加入0.2～0.8倍的聚苯醚物质的量的催化剂，再加入0.1～0.7倍的聚苯醚物质的量的酰基化试剂；移至油浴锅中，40～120℃磁力搅拌反应5～26h；冷却至室温，倒入乙醇中析出，反复清洗，在30℃真空烘箱中放置24h；
所述的酰基化的聚苯醚的结构如下：
其中：x表示为酰基化聚苯醚的功能化程度，x＝0～1；
(2)酰基化产物的缩合反应：配制w/v浓度为4～12％的酰基化产物/溶剂B溶液；在惰性气体保护下，加入1.5～3.4倍的酰基化产物物质的量的对羟基苯磺酸钠；再加入2.3～7.65倍的酰基化产物物质的量的碱性催化剂，鼓泡除水，在110～150℃下反应30～156h；冷却至室温，倒入乙酸乙酯中析出，反复清洗，在30℃真空烘箱中放置24h；
(3)用溶剂将步骤(2)所得产物溶解，配制w/v浓度为5％的铸膜液，将铸膜液离心处理15min除去气泡，再用溶液浇注法在洁净的玻璃板上铺膜，烘干后将膜从玻璃板上揭下，浸泡于酸性溶液中24～36h酸化，用去离子水反复冲洗，除去多余的酸性溶液，即得到磺化长支链型聚苯醚质子交换膜。
所述的溶剂A选自1,2-二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的一种。
所述的溶剂B选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
步骤(1)中所述的催化剂选自三氯化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼、四氯化钛、硫酸、五氧化二磷、磷酸、杂多酸、阳离子交换树脂或阳离子交换蒙脱土中的一种；
所述的酰基化试剂选自酰卤、酸酐或羧酸中的一种；
步骤(2)中所述的碱性催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；
所述的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
所述的溶液浇注法采用的温度为40～80℃，时间为24～48h。
所述的酸性溶液为1M的硫酸或盐酸溶液。
本发明的有益效果：
芳香族聚合物膜材料成本低廉且具有较高的化学稳定性，磺化芳香族聚合物膜通常随着磺化度的增加，膜的质子传导率也会增加，但当磺化度超过某一程度时，会致使膜的吸水率过高而影响其化学稳定性。此种磺化长支链型聚苯醚质子交换膜，可以在低磺化度时(此时膜具有良好的尺寸稳定性)，通过提高膜内部亲水/疏水微相分离结构来提高膜的质子传导率，进而提高电池的能量效率，具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的酰基化聚苯醚的核磁共振氢谱。
图2是本发明实施例1制备的磺化长支链型聚苯醚质子交换膜的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)聚苯醚的酰基化：配制成w/v浓度为0.06％的聚苯醚的1,2-二氯乙烷溶液，在冰水浴和惰性气体保护下，加入0.8倍的聚苯醚物质的量的三氯化铝，再加入0.7倍的聚苯醚物质的量的对氟苯甲酰氯；移至油浴锅中，60℃磁力搅拌反应10h；倒入乙醇中析出，反复清洗，并干燥；
(2)酰基化产物的缩合反应：配制成w/v浓度为10％的酰基化产物的N-甲基吡咯烷酮溶液，酰基化程度为70％；在惰性气体保护下，加入2.25倍的酰基化产物物质的量的对羟基苯磺酸钠；再加入5.06倍的酰基化产物物质的量的碳酸钾，鼓泡除水，在140℃下反应110h；倒入乙酸乙酯中析出，反复清洗，并干燥；用溶剂将步骤(2)所得产物(磺化度为51％)溶解，配制成w/v浓度为5％的铸膜液，将铸膜液离心处理15min除去气泡，再用溶液浇注法在洁净的玻璃板上铺膜，烘干后将膜从玻璃板上揭下，浸泡于酸性溶液中24h，用去离子水反复冲洗，除去多余的酸性溶液，即得到磺化长支链型聚苯醚质子交换膜；在60mA·cm-2下电池的库伦效率为96.12％，能量效率为88.43％，电压效率为92.00％。
实施例2
(1)聚苯醚的酰基化：配制成w/v浓度为0.06％的聚苯醚的1,2-二氯乙烷溶液，在冰水浴和惰性气体保护下，加入0.7倍的聚苯醚物质的量的三氯化铝，再加入0.6倍的聚苯醚物质的量的对氟苯甲酰氯；移至油浴锅中，60℃磁力搅拌反应10h；倒入乙醇中析出，反复清洗，并干燥；
(2)酰基化产物的缩合反应：配制成w/v浓度为12％的酰基化产物的N,N-二甲基乙酰胺溶液，酰基化程度为60％；在惰性气体保护下，加入2.25倍的酰基化产物物质的量的对羟基苯磺酸钠；再加入3倍的酰基化产物物质的量的碳酸钾，鼓泡除水，在140℃下反应110h；倒入乙酸乙酯中析出，反复清洗，并干燥；用溶剂将步骤(2)所得产物(磺化度为50％)溶解，配制成w/v浓度为5％的铸膜液，将铸膜液离心处理15min除去气泡，再用溶液浇注法在洁净的玻璃板上铺膜，烘干后将膜从玻璃板上揭下，浸泡于酸性溶液中24h，用去离子水反复冲洗，除去多余的酸性溶液，即得到磺化长支链型聚苯醚质子交换膜；在60mA·cm-2下电池的库伦效率为97.00％，能量效率为88.56％，电压效率为91.30％。
实施例3
(1)聚苯醚的酰基化：配制成w/v浓度为0.06％的聚苯醚的1,2-二氯乙烷溶液，在冰水浴和惰性气体保护下，加入0.6倍的聚苯醚物质的量的三氯化铝，再加入0.5倍的聚苯醚物质的量的对氟苯甲酰氯；移至油浴锅中，60℃磁力搅拌反应10h；倒入乙醇中析出，反复清洗，并干燥；
(2)酰基化产物的缩合反应：配制成w/v浓度为12％的酰基化产物的N,N-二甲基乙酰胺溶液，酰基化程度为50％；在惰性气体保护下，加入2.25倍的酰基化产物物质的量的对羟基苯磺酸钠；再加入3倍的酰基化产物物质的量的碳酸钾，鼓泡除水，在140℃下反应92h；倒入乙酸乙酯中析出，反复清洗，并干燥；
用溶剂将步骤(2)所得产物(磺化度为46％)溶解，配制成w/v浓度为5％的铸膜液，将铸膜液离心处理15min除去气泡，再用溶液浇注法在洁净的玻璃板上铺膜，烘干后将膜从玻璃板上揭下，浸泡于酸性溶液中24h，用去离子水反复冲洗，除去多余的酸性溶液，即得到磺化长支链型聚苯醚质子交换膜；在60mA·cm-2下电池的库伦效率为95.23％，能量效率为85.05％，电压效率为
89.31％。
实施例4
(1)聚苯醚的酰基化：配制成w/v浓度为0.06％的聚苯醚的1,2-二氯乙烷溶液，在冰水浴和惰性气体保护下，加入0.6倍的聚苯醚物质的量的三氯化铝，再加入0.5倍的聚苯醚物质的量的对氟苯甲酰氯；移至油浴锅中，60℃磁力搅拌反应10h；倒入乙醇中析出，反复清洗，并干燥；
(2)酰基化产物的缩合反应：配制成w/v浓度为12％的酰基化产物的N,N-二甲基乙酰胺溶液，酰基化程度为50％；在惰性气体保护下，加入2.25倍的酰基化产物物质的量的对羟基苯磺酸钠；再加入3倍的酰基化产物物质的量的碳酸钾，鼓泡除水，在140℃下反应75h；倒入乙酸乙酯中析出，反复清洗，并干燥；
用溶剂将步骤(2)所得产物(磺化度为35％)溶解，配制成w/v浓度为5％的铸膜液，将铸膜液离心处理15min除去气泡，再用溶液浇注法在洁净的玻璃板上铺膜，烘干后将膜从玻璃板上揭下，浸泡于酸性溶液中24h，用去离子水反复冲洗，除去多余的酸性溶液，即得到磺化长支链型聚苯醚质子交换膜；在60mA·cm-2下电池的库伦效率为91.21％，能量效率为78.01％，电压效率为85.53％。
实施例5
(1)聚苯醚的酰基化：配制成w/v浓度为0.06％的聚苯醚的1,2-二氯乙烷溶液，在冰水浴和惰性气体保护下，加入0.6倍的聚苯醚物质的量的三氯化铝，再加入0.5倍的聚苯醚物质的量的对氟苯甲酰氯；移至油浴锅中，60℃磁力搅拌反应10h；倒入乙醇中析出，反复清洗，并干燥；
(2)酰基化产物的缩合反应：配制成w/v浓度为12％的酰基化产物的N,N-二甲基乙酰胺溶液，酰基化程度为50％；在惰性气体保护下，加入3倍的酰基化产物物质的量的对羟基苯磺酸钠；再加入3.9倍的酰基化产物物质的量的碳酸钾，鼓泡除水，在140℃下反应75h；倒入乙酸乙酯中析出，反复清洗，并干燥；
用溶剂将步骤(2)所得产物(磺化度为40％)溶解，配制成w/v浓度为5％的铸膜液，将铸膜液离心处理15min除去气泡，再用溶液浇注法在洁净的玻璃板上铺膜，烘干后将膜从玻璃板上揭下，浸泡于酸性溶液中24h，用去离子水反复冲洗，除去多余的酸性溶液，即得到磺化长支链型聚苯醚质子交换膜；在60mA·cm-2下电池的库伦效率为92.85％，能量效率为79.85％，电压效率为86.00％。

Claims (4)

1.一种磺化长支链型聚苯醚质子交换膜，其特征在于，所述的磺化长支链型聚苯醚质子交换膜结构如下：
其中：x＝0.1～1，y＝0～0.9。
2.一种磺化长支链型聚苯醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，首先将聚苯醚进行酰基化，然后与对羟基苯磺酸钠进行缩合反应，得到磺化长支链型聚苯醚质子交换膜，具体合成路线如下：
(1)聚苯醚的酰基化：配制w/v浓度为0.05％～2％的聚苯醚/溶剂A溶液，在冰水浴和惰性气体保护下，加入0.2～0.8倍的聚苯醚物质的量的催化剂，再加入0.1～0.7倍的聚苯醚物质的量的酰基化试剂；移至油浴锅中，40～120℃磁力搅拌反应5～26h；冷却至室温，倒入乙醇中析出，反复清洗，在30℃真空烘箱中放置24h；
所述的酰基化的聚苯醚的结构如下：
其中：x表示为酰基化聚苯醚的功能化程度，x＝0～1；
(2)酰基化产物的缩合反应：配制w/v浓度为4～12％的酰基化产物/溶剂B溶液；在惰性气体保护下，加入1.5～3.4倍的酰基化产物物质的量的对羟基苯磺酸钠；再加入2.3～7.65倍的酰基化产物物质的量的碱性催化剂，鼓泡除水，在110～150℃下反应30～156h；冷却至室温，倒入乙酸乙酯中析出，反复清洗，在30℃真空烘箱中放置24h；
(3)用溶剂将步骤(2)所得产物溶解，配制w/v浓度为5％的铸膜液，将铸膜液离心处理15min除去气泡，再用溶液浇注法在洁净的玻璃板上铺膜，烘干后将膜从玻璃板上揭下，浸泡于酸性溶液中24～36h酸化，用去离子水反复冲洗，除去多余的酸性溶液，即得到磺化长支链型聚苯醚质子交换膜；
所述的溶剂A为1,2-二氯乙烷、氯仿或四氯化碳；
所述的溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
所述的酰基化试剂选自酰卤、酸酐或羧酸中的一种；
步骤(1)中所述的催化剂选自三氯化铝、四氯化锡、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼、四氯化钛、硫酸、五氧化二磷、磷酸、杂多酸、阳离子交换树脂和阳离子交换蒙脱土中的一种；
步骤(2)中所述的碱性催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液浇注法采用的温度为40～80℃，时间为24～48h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的酸性溶液为1M的硫酸或盐酸溶液。
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