CN103219533B - 一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜及其制备方法，石墨烯复合离子交换膜包括作为离子交换膜基体的磺酸化聚合物以及掺杂在离子交换膜基体中的石墨烯和/或石墨烯衍生物。所述制备方法为制备前述石墨烯复合离子交换膜的方法。与现有技术相比，本发明通过在磺酸化聚合物中引入石墨烯和/或石墨烯衍生物进行改性，二维片层结构的石墨烯或石墨烯衍生物既可通过与聚合物分子间的相互作用提高复合离子交换膜的稳定性，又可在复合离子交换膜中充当活性物质渗透的障碍物（壁垒）而提高复合离子交换膜的离子选择性。将磺酸化聚合物-石墨烯复合离子交换膜应用于液流电池特别是全钒液流电池中，可以获得更高的电池效率和更加稳定的电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池，尤其是涉及一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜及其制备方法。
背景技术
大规模、高效储能技术对保障电网安全、促进可再生能源（太阳能、风能等）利用具有重要意义。在各类物理或化学储能技术中，液流电池因具有容易实现规模化、循环寿命长、环境友好、运行安全、选址自由、快速响应、可深度放电等突出特点，成为目前最受关注、发展最快、最有前景的储能技术之一，有望在大规模蓄电、电网调峰、智能电网、分布式供电、应急电源等方面获得广泛应用。在各类液流电池中，全钒液流电池（Vanadium redox flow battery，简称VRB或钒电池）具有能量转化效率高、结构简单、易维护等优点，是最容易实现规模化应用的一种液流电池。
离子交换膜（隔膜）是液流电池的核心材料之一，具有两个主要作用：隔绝电子（隔离正、负极）和导通离子。液流电池用离子交换膜应具有以下特性：高的离子选择性（即较高的离子电导率和较低的活性物质渗透率）；良好的化学和电化学稳定性；优异的力学性能；较低的成本等。目前液流电池使用的离子交换膜主要包括以美国杜邦公司Nafion系列为代表的全氟型磺酸膜和以磺化聚醚醚酮（sulfonated poly ether ether ketone，SPEEK）为代表的非全氟型磺酸膜。Nafion膜具有电化学性能好、稳定性高、寿命长等特点，但缺点是价格昂贵、活性物质渗透率高，导致电池效率偏低。SPEEK具有离子选择性高和成本低的特点，能获得较高的电池效率，但其力学性能和稳定性较差，限制了液流电池的循环寿命。因此，开发出高离子选择性、高稳定性、低成本的离子交换膜对推动液流电池特别是全钒液流电池的大规模应用至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，突破现有液流电池用离子交换膜存在的离子选择性或稳定性较差的问题，提出一种同时具有高离子选择性和高稳定性的液流电池用石墨烯复合离子交换膜。
本发明所要解决的另一技术问题是提供一种上述石墨烯复合离子交换膜的制备方法。
石墨烯（Graphene）是碳家族中的新成员，具有独特的单原子层二维晶体结构，集优异的力（强度）、热（热导率）、电（电导率）、光（透光）性能于一体。近年来，基于石墨烯及其衍生物的新型薄膜材料、电子材料、复合材料、储能材料均得到爆炸式的发展，极大的推动了科技的进步。随着石墨烯宏量、可控制备技术的突飞猛进，其成本已大幅度降低，使得批量制备高性能聚合物基石墨烯复合材料成为可能。经研究发现，由于独特的二维片层结构，在传统磺酸型离子交换膜中引入石墨烯或其衍生物进行改性，将得到性能优异的磺酸化聚合物-石墨烯复合离子交换膜，其中石墨烯既可通过与聚合物分子间的相互作用提高膜的稳定性，又可在复合膜中充当活性物质渗透的障碍物（壁垒）而提高膜的离子选择性。磺酸化聚合物-石墨烯复合膜同时具有高离子选择性和高稳定性，将其应用于液流电池特别是全钒液流电池，能够得到更高的电池效率和稳定的电池性能。
在上述分析的基础上，本发明通过以下技术手段解决上述技术问题:
一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜，其特征在于：包括作为离子交换膜基体的磺酸化聚合物以及掺杂在所述离子交换膜基体中的石墨烯和/或石墨烯衍生物。
优选地，所述磺酸化聚合物包括全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚乙烯砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚（4-苯氧苯甲酰基-1,4-亚苯）、磺化聚对亚苯、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯醚中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述石墨烯包括单层石墨烯、双层石墨烯、3~50层的薄层石墨、石墨层片中的一种或两种以上的混合物；所述石墨烯衍生物为上述石墨烯的衍生物，包括氧化石墨烯、硫化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、氮化石墨烯、磺酸化石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述磺酸化聚合物占所述磺酸化聚合物与石墨烯和/或石墨烯衍生物总质量的90~99.99 wt%，所述石墨烯和/或石墨烯衍生物占所述磺酸化聚合物与石墨烯和/或石墨烯衍生物总质量的0.01~10 wt%。
优选地，该离子交换膜的厚度为10~500 μm。
优选地，磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1~5 mmol g-1。
优选地，所述液流电池为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池、钒/空气液流电池或钒/氢气液流电池。
一种所述液流电池用石墨烯复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将磺酸化聚合物按质量百分比1~80 wt%加入到有机溶剂中，在20~100 oC下超声分散和/或搅拌0.5~48小时制成磺酸化聚合物溶液；
S2：将石墨烯和/或石墨烯衍生物按质量体积比0.001~5 mg mL-1加入到有机溶剂中，在20~100 oC下超声分散和/或搅拌0.5~48小时制成石墨烯和/或石墨烯衍生物分散液；
S3：将步骤S1所得磺酸化聚合物溶液和步骤S2所得石墨烯和/或石墨烯衍生物分散液混合，在20~100 oC下超声分散和/或搅拌0.5~48小时制成混合溶液；
S4：将步骤S3制备的混合溶液在基板上均匀摊开成膜，依次在40~120 oC干燥2~48小时、40~140 oC真空干燥2~48小时，然后脱膜，制得磺酸化聚合物-石墨烯复合离子交换膜。
优选地，所述步骤S3制成的混合溶液中，石墨烯和/或石墨烯衍生物占总溶质的质量百分比为0.01~10 wt%，总溶质占混合溶液的质量百分比为1~80 wt%。
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或二种以上的混合物。
优选地，所述基板为硅板、玻璃板、塑料板、金属板或陶瓷板。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过在磺酸型离子交换膜中引入石墨烯或石墨烯衍生物进行改性，二维片层结构的石墨烯既可通过与聚合物分子间的相互作用提高复合离子交换膜的稳定性，又可在复合离子交换膜中充当活性物质渗透的障碍物（壁垒）而提高复合离子交换膜的选择性。将磺酸化聚合物-石墨烯复合离子交换膜应用于液流电池特别是全钒液流电池中，可以获得更高的电池效率和更加稳定的电池性能。
（2）本发明所用的材料成本低廉、制备工艺简单，容易实现大面积、规模化生产，有利于推动液流电池尤其是全钒液流电池的产业化发展。
附图说明
图1为本发明所述磺酸化聚合物-石墨烯复合离子交换膜的结构示意图和活性物质渗透机理图。
图2为实施例1、实施例2和比较例1的机械性能比较图。
图3为以实施例1组装的全钒液流电池的效率-循环次数图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
如图1所示，一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜，以一种或二种以上的磺酸化聚合物为离子交换膜基体100，在基体中掺入一种或二种以上的石墨烯和/或石墨烯衍生物200，混合均匀制备而成。路线300所示为在该石墨烯复合离子交换膜中活性物质的渗透路线。
所述磺酸化聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚乙烯砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚（4-苯氧苯甲酰基-1,4-亚苯）、磺化聚对亚苯、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯醚。
所述磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1~5 mmol g-1。
所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、3~50层的薄层石墨或石墨层片；所述石墨烯衍生物为上述石墨烯的衍生物，包括氧化石墨烯、硫化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、氮化石墨烯、磺酸化石墨烯。
所述磺酸化聚合物的质量百分比为90~99.99 wt%；所述石墨烯和/或石墨烯衍生物的质量百分比为0.01~10 wt%；优选地，所述磺酸化聚合物和石墨烯和/或石墨烯衍生物的质量百分比之和为100 wt%。
上述石墨烯复合离子交换膜的制备方法，该方法采用如下步骤和工艺条件制备：
（1）将上述磺酸化聚合物按质量百分比1~80 wt%加入到有机溶剂中，在20~100 oC下超声分散和/或磁力搅拌0.5~48小时制成磺酸化聚合物溶液，磁力搅拌方式也可由其他方式替代，只要能够使聚合物分散均匀即可。
（2）将上述石墨烯和/或石墨烯衍生物按质量体积比0.001~5 mg mL-1加入到有机溶剂中，在20~100 oC下超声分散和/或磁力搅拌0.5~48小时制成石墨烯和/或石墨烯衍生物分散液。
（3）将步骤（1）所得磺酸化聚合物溶液和步骤（2）所得石墨烯或石墨烯衍生物分散液混合，在20~100 oC下充分超声分散和/或磁力搅拌0.5~48小时制成混合溶液；其中石墨烯和/或石墨烯衍生物占总溶质（磺酸化聚合物与石墨烯和/或石墨烯衍生物）的质量百分比为0.01~10 wt%，总溶质占混合溶液的质量百分比为1~80 wt%。
（4）将步骤（3）制备的混合溶液除去气泡和杂质，在水平的洁净基板上利用流延法、涂浆法将混合溶液均匀摊开成膜，依次在40~120 oC干燥2~48小时、40~140 oC真空干燥2~48小时，然后在去离子水中脱膜，可制得磺酸化聚合物-石墨烯复合离子交换膜；所述基板为硅板、玻璃板、塑料板、金属板、陶瓷板。
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或二种以上。
所述磺酸化聚合物-石墨烯复合离子交换膜的厚度为10~500 μm。
所述磺酸化聚合物-石墨烯复合离子交换膜可用于液流电池，包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池、钒/空气液流电池或钒/氢气液流电池。
为进一步对本发明的技术方案进行阐述，下文提供多个更加具体的实施例及比较例：
实施例1
（1）将1.0 g离子交换容量为2.10 mmol g-1的磺化聚醚醚酮（SPEEK）加入到10 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在25 oC下超声分散、磁力搅拌12小时制成SPEEK溶液。
（2）将1.0 mg的氧化石墨烯溶于5 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在25 oC下超声分散、磁力搅拌12小时制成氧化石墨烯分散液。
（3）将步骤（1）所制备的SPEEK溶液和步骤（2）所制备的氧化石墨烯分散液混合，在25 oC下超声分散、磁力搅拌24小时制成混合溶液。其中氧化石墨烯占总溶质的质量百分比为0.1 wt%，总溶质占混合溶液的质量百分比为6.6 wt%。
（4）将步骤（3）制备的混合溶液除去气泡和杂质，在水平的洁净玻璃板上利用流延法成膜，依次在60 oC干燥12小时、100 oC真空干燥12小时，然后在去离子水中脱膜，可制得磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯复合离子交换膜。本实施例中，所获得的复合离子交换膜厚度为54 μm。
利用该复合离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，电极为活性碳毡，端板为石墨板，膜的有效面积为25 cm2，正负极电解液体积均为60 mL，其中钒离子浓度2 mol L-1，硫酸浓度2 mol L-1。充放电实验中，电池充放电电流密度均为60 mA cm-2，单电池的库仑效率为98.3%，电压效率为86.7%，能量效率为85.2%。循环充放电寿命实验中，电池充放电电流密度均为60 mA cm-2，电流效率和能量效率均十分稳定（如图3所示）。
实施例2
本实施例2的磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯复合离子交换膜的制备方法同实施例1，所制备的磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯复合离子交换膜中的氧化石墨烯含量为0.5 mg，即氧化石墨烯占总溶质的质量百分比为0.05 wt%。该复合离子交换膜的厚度为52 μm。以此复合离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1（不含循环充放电寿命实验）。单电池的库仑效率为97.8%，电压效率为85.8%，能量效率为83.9%。
比较例1
比较例1为磺化聚醚醚酮膜，制备方法同实施例1，但不含任何石墨烯或石墨烯衍生物，该磺化聚醚醚酮膜的厚度为50 μm。以此磺化聚醚醚酮膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1（不含循环充放电寿命实验）。单电池的库仑效率为94.9%，电压效率为82.1%，能量效率为77.9%。
由电池充放电数据可知，随着氧化石墨烯含量的提高，全钒液流电池的库仑效率、电压效率、能量效率均有所增加。其中库仑效率的增加是由于氧化石墨烯的引入，阻碍了钒离子的相互渗透，提高了复合离子交换膜的离子选择性。电压效率的提高是由于放电过程中整个放电平台有所提高，从而使电压效率增加。实施例1的全钒液流电池的能量效率高出比较例1达7.3%，可见复合离子交换膜对全钒液流电池的性能有很大的提高。
由图2可见，实施例1、实施例2的机械性能高于比较例1。断裂强度的提高（从30.1 Mpa提高到46.5、40.6 Mpa）是由于石墨烯和/或石墨烯衍生物具有较高的强度；断裂伸长率的下降（从132%下降到98%、109%）是由于石墨烯和/或石墨烯衍生物难以伸长变形，刚性强于离子交换膜基体100；弹性模量的提高（从362 Mpa提高到479、437 Mpa）则是由石墨烯和/或石墨烯衍生物所具有的高强度和刚性共同造成的。机械性能的提高有利于提高复合离子交换膜的稳定性，有利于延长液流电池的寿命和稳定了电池性能。
由图3可见，在1000循环内实施例1所组装的全钒液流电池的单电池性能十分稳定，几乎没有任何波动。该结果表明石墨烯和/或石墨烯衍生物的加入有效提高了复合离子交换膜的化学稳定性，使复合离子交换膜的寿命得到提高，并且全钒液流电池的性能很稳定。
综上可知，磺酸化聚合物-石墨烯复合离子交换膜确实提高了全钒液流电池体系的离子选择性，有效提高了全钒液流电池的性能表现，提高了复合离子交换膜的稳定性，延长了液流电池的寿命和稳定了电池性能。
实施例3
将实施例1中的氧化石墨烯替换为磺酸化石墨烯，采用与实施例1相同的制备方法和成分比例来制备本实施例的复合离子交换膜。该复合离子交换膜的厚度为55 μm。以此复合离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1（不含循环充放电寿命实验）。单电池的库仑效率为98.8%，电压效率为90.0%，能量效率为88.9%。
实施例4
将实施例1中的磺化聚醚醚酮替换为全氟磺酸树脂（离子交换容量为0.91 mmol g-1），以此全氟磺酸树脂与氧化石墨烯制备本实施例的复合离子交换膜，采用与实施例1相同的制备方法和成分比例来制备本实施例的复合离子交换膜。该复合离子交换膜的厚度为63 μm。以此复合离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1（不含循环充放电寿命实验）。单电池的库仑效率为96.0%，电压效率为88.5%，能量效率为85.0%。
比较例2
比较例2为全氟磺酸树脂重铸膜，制备方法同实施例1，但不含任何石墨烯或石墨烯衍生物，该全氟磺酸树脂重铸膜的厚度为60 μm。以此全氟磺酸树脂重铸膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1（不含循环充放电寿命实验）。单电池的库仑效率为93.4%，电压效率为84.5%，能量效率为78.9%。
由实施例4和比较例2可知，石墨烯和/或石墨烯衍生物的加入提高了复合离子交换膜的库仑效率、电压效率、能量效率，实施例4的能量效率高出比较例2达6.1%。可见石墨烯或石墨烯衍生物对提高复合离子交换膜的性能和稳定性起到重要作用。
实施例5
本实施例5的磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯复合离子交换膜的制备方法同实施例1，所制备的磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯复合离子交换膜中的氧化石墨烯含量为50 mg，该复合离子交换膜的厚度为60 μm。以此复合离子交换膜组装全钒液流电池的单电池，其他组装条件及测试条件同实施例1（不含循环充放电寿命实验）。单电池的库仑效率为98.9%，电压效率为80.3%，能量效率为79.4%。
对比实施例5和比较例1可知，加入较多的氧化石墨烯（氧化石墨烯占总溶质的质量百分比为5 wt%）也可有效提高钒电池的库仑效率，但由于氧化石墨烯不能进行质子导电，降低了复合离子交换膜的电导率，导致实施例5的复合离子交换膜的电压效率低于比较例1。但实施例5的能量效率仍旧高于比较例1，可见加入石墨烯和/或石墨烯衍生物仍旧有利于提高钒电池的库仑效率、能量效率，但石墨烯和/或石墨烯衍生物的含量不宜超过10 wt%。根据前述分析及实施例可知，加入石墨烯和/或石墨烯衍生物必然能够提升电池的效率，但是其含量若低于0.01 wt%，则效果不显著。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种石墨烯复合离子交换膜用作液流电池的离子交换膜以提高液流电池的离子交换膜机械稳定性和离子选择性及液流电池的库伦效率、电压效率、能量效率和充放电循环稳定性的应用，其中，所述石墨烯复合离子交换膜包括作为离子交换膜基体的磺酸化聚合物以及掺杂在所述离子交换膜基体中的石墨烯和/或石墨烯衍生物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述磺酸化聚合物包括全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚乙烯砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚(4-苯氧苯甲酰基-1,4-亚苯)、磺化聚对亚苯、磺化聚苯硫醚和磺化聚苯醚中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述石墨烯包括单层石墨烯、双层石墨烯、3～50层的薄层石墨和石墨层片中的一种或两种以上的混合物；所述石墨烯衍生物为上述石墨烯的衍生物，包括氧化石墨烯、硫化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯、氮化石墨烯和磺酸化石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的应用，其特征在于：所述磺酸化聚合物占所述磺酸化聚合物与石墨烯和/或石墨烯衍生物总质量的90～99.99wt％，所述石墨烯和/或石墨烯衍生物占所述磺酸化聚合物与石墨烯和/或石墨烯衍生物总质量的0.01～10wt％。
5.根据权利要求1、2或3所述的应用，其特征在于：该离子交换膜的厚度为10～500μm。
6.根据权利要求1、2或3所述的应用，其特征在于：磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1～5mmolg-1。
7.根据权利要求1、2或3所述的应用，其特征在于：所述液流电池为全钒液流电池、锌/溴液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、钒/溴液流电池、锌/铈液流电池、铁/钒液流电池、钒/空气液流电池或钒/氢气液流电池。
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