CN107946611B - 氧化石墨烯复合膜在液流电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池膜技术领域，一种氧化石墨烯复合膜在液流电池中的应用。用氧化石墨烯复合膜代替原液流电池中的离子交换膜。本发明有助于实现液流电池的长期稳定运行，同时显著降低使用成本、提高经济性，从而有助于液流电池的规模化应用。本发明所制备的复合膜是平板膜。由于其是复合结构，支撑层提供良好的机械强度，功能层提供较好的离子选择渗透性和抗氧化性，能够应用于液流电池隔膜的使用，解决了目前商品化离子交换膜成本高，离子渗透严重的问题。

Description

氧化石墨烯复合膜在液流电池中的应用
技术领域
本发明属于电池膜技术领域，尤其涉及一种适用于液流电池用的具有质子传导和离子隔离功能的高分子基氧化石墨烯电池隔膜。
背景技术
氧化还原液流电池是一种新型的化学蓄能电池，该电池的正极活性物质和负极活性物质均为液态，并分别储存在正负极储液槽。电池功率和电池容量可独立设计。电池功率可通过电池堆数量来控制，电池容量可通过调节电解液中电解质浓度或储液罐容积来调控。电池工作时，只发生液相反应，不发生复杂的固相变化，电化学极化较小。电池寿命长,电解液分别储存在负极储液罐中，有效解决了自放电问题。
隔膜是氧化还原液流电池中的重要部件，它的作用是分隔正负极电解质溶液，阻止离子交叉渗透，避免造成自放电。同时允许氢离子、硫酸根离子等移动通过隔膜形成电流回路。离子交换膜对离子的选择透过牲较好，而被用作液流电池的隔膜。但目前所用的Nafion系列膜虽然性能较为稳定，但是价格较为昂贵。因此提出对Nafion膜的替代工作，很多科研机构尝试采用非氟离子交换膜来替代Nafion膜并取得了良好的效果。氧化石墨烯近年来受到了广泛的关注，它是一种具有较高稳定性的二维层状材料，已经广泛用于液体分离膜的制备并表现出较高的分离选择性。利用高分子基膜较高的机械强度和石墨烯膜良好的分离选择性制备石墨烯高分子复合膜可以用于液流电池隔膜，制备工艺简单，膜的成本较低，且性能较优。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种易于制备的氧化石墨烯高分子复合膜。首先制备高分子基膜，然后通过压滤或抽滤的方法制备功能层。本发明有助于实现液流电池的长期稳定运行，同时显著降低使用成本、提高经济性，从而有助于液流电池的规模化应用。
本发明的技术方案：
一种氧化石墨烯复合膜在液流电池中的应用，用氧化石墨烯复合膜代替原液流电池中的离子交换膜。
所述的氧化石墨烯复合膜从上到下为分离功能层和支撑层；
所述的分离功能层为致密膜的氧化石墨烯膜，其带正电或负电，厚度为0.1～20μm，孔径为0～10nm；所述的分离功能层经是由氧化石墨烯分散液经过抽滤或压滤得到一层致密的薄层；
所述的支撑层由以下原料制成：无机添加剂0～12wt％、高分子有机材料8～20wt％和溶剂68～85wt％，采用相转化法进行支撑层的制备；
所述的分离功能层由以下原料组成：有机添加剂0～10wt％、氧化石墨烯材料1～10wt％和分散介质88～99wt％；在已经制备的支撑层上过滤获得一层复合层，并经热处理获得复合膜；热处理温度为20‐80℃，热处理时间为5‐60min。
所述的分离功能层引入的有机添加剂为三聚氰胺、三乙烯四胺、间苯二胺、壳聚糖季铵盐、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺中的一种或两种以上混合，用于加强隔膜的渗透选择性。
所述的分离功能层引入的有机添加剂为壳聚糖季铵盐、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺中的一种或两种以上混合，用于增强膜的分离选择性和机械强度。
所述的支撑层中的高分子有机材料为聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮中的一种或两种以上混合。
所述的支撑层涂布在无纺布上以提高其机械强度。
本发明的有益效果：本发明所制备的复合膜是平板膜。由于其是复合结构，支撑层提供良好的机械强度，功能层提供较好的离子选择渗透性和抗氧化性，能够应用于液流电池隔膜的使用，解决了目前商品化离子交换膜成本高，离子渗透严重的问题。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例一：
氧化石墨烯复合膜的功能层厚度为8μm，热处理温度为60℃，热处理时间为15分，将其替代离子交换膜组装在全钒液流电池中，单电池的集流板为石墨板，电极为石墨毡。正负极电解液分别为四价和二价1.5mol/L的钒离子硫酸溶液。在40mA/cm2的电流密度下，得到电池的电流效率为92％，能量效率为86％。
实施例二：
氧化石墨烯复合膜的功能层厚度为8μm，改性剂为壳聚糖季铵盐，含量为壳聚糖的20％，热处理温度为60℃，热处理时间为15分，将其替代离子交换膜组装在全钒液流电池中，单电池的集流板为石墨板，电极为石墨毡。正负极电解液分别为四价和二价1.5mol/L的钒离子硫酸溶液。在40mA/cm2的电流密度下，得到电池的电流效率为95％，能量效率为87％。

Claims (4)

1.一种氧化石墨烯复合膜在液流电池中的应用，其特征在于，用氧化石墨烯复合膜代替原液流电池中的离子交换膜；
所述的氧化石墨烯复合膜从上到下为分离功能层和支撑层；
所述的分离功能层为致密膜的氧化石墨烯膜，其带正电或负电，厚度为0.1～20μm，孔径为0～10nm；所述的分离功能层经是由氧化石墨烯分散液经过抽滤或压滤得到一层致密的薄层；
所述的支撑层由以下原料制成：无机添加剂0～12wt％、高分子有机材料8～20wt％和溶剂68～85wt％，采用相转化法进行支撑层的制备；
所述的分离功能层由以下原料组成：有机添加剂0～10wt％、氧化石墨烯材料1～10wt％和分散介质88～99wt％；在已经制备的支撑层上过滤获得一层复合层，并经热处理获得复合膜；热处理温度为20-80℃，热处理时间为5-60min；
所述的分离功能层引入的有机添加剂为三聚氰胺、三乙烯四胺、间苯二胺、壳聚糖季铵盐、聚乙烯醇和聚乙烯亚胺中的一种或两种以上混合，用于加强隔膜的渗透选择性。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于，所述的支撑层中的高分子有机材料为聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1的应用，其特征在于，所述的支撑层涂布在无纺布上以提高其机械强度。
4.根据权利要求1的应用，其特征在于，所述的分散介质为水或乙醇。
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石墨烯基多孔复合膜的制备及在钒电池中的应用研究;杜鱼鱼;《CNKI 优秀硕士学位论文电子期刊》;20170531;摘要 *

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