CN110711503A - 一种离子选择性膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种离子选择性膜及其制备方法，所述方法包括以下步骤：A1：将树脂薄膜浸没在造孔剂中，制得纳米多孔凝胶膜；A2：将纳米多孔凝胶膜在固定液中进行定型处理，即得。使用本发明的方法制备的离子选择性膜具有对称结构且孔径均匀，其孔径可以达到纳米级并可实现连续调控；该离子选择性膜可实现离子的分离。此外，本发明还具有制备工艺简单，经济高效等优点。

Description

一种离子选择性膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种简单、高效的离子选择性膜及其制备方法，具体涉及一种具有离子选择功能的纳米多孔聚合物膜及其制备方法。
背景技术
液流电池是一种新型储能电池，利用不同离子间氧化还原反应，实现能量的储存和释放，具寿命长，效率高，容量易调控的特点。液流电池作为一种大规模的储能电池，可以广泛应用于新能源发电系统、电网调峰、离网供电等领域。
液流电池中，离子选择膜是电池的核心组件，在起到阻隔正负电极的活性物质的作用的同时，还需要给导电质子提供传输条件。离子选择膜的质子传导性、离子选择性和稳定性等性能对电池的寿命、性能和成本都有极大影响。因此要求膜具有较好的离子选择性(较低的活性离子渗透率和较好的质子导电性)，较好的化学稳定性和机械强度，较低的成本。
目前，市场上主要使用的离子选择膜是美国Dupont公司Nafion系列的全氟磺酸膜，其在化学稳定性、强度和寿命方面有着优异的性能，但其有价格贵，且主要技术掌握在日、美等少数国家。所以，迫切需要开发低成本高性能的离子选择膜来满足液流电池的使用需求。
以全钒液流电池为例，电解液中的活性物质钒离子和导电质子都以水合离子的形式存在，钒离子半径明显大于质子半径，合适的孔结构可通过筛分机理使得导电质子穿过膜，并阻隔钒离子。同时多孔膜，具有选材宽泛，成本低，稳定性强的特点。所以纳米多孔膜可以作为全氟磺酸膜的一种良好替代品。
多孔膜的制备常用方法有相转化法、模板法和热致相分离法等。
在相转化法中，将连续相的高分子溶液或半干溶液放入非溶剂中，使得高分子聚合物在界面快速析出，在薄的致密层下方形成多孔结构，从而制备纳米多孔膜。相转化法相分离方法制备多孔膜在液流电池中有较多应用。Yuyue Zhao等(Advanced FunctionalMaterials,2016,26,210–218),Zhizhang Yuan等(Journal of Materials Chemistry A,2017,5,6193–6199),专利CN201410776155.4，CN201610530366.9，CN201510571868等均相继有所报导，利用相转化法作为膜的制备方法，或利用相转化法作为多孔膜制备过程中的一个步骤。
总结文献中已报道的相转化多孔膜的制备方法发现：
(1)采用相转化方法制备多孔膜，易形成非对称结构。在多孔膜形成过程中，正反面有较大差异。
(2)在许多相转化多孔膜中，在靠近膜表面会形成极薄的致密层，它起到一定离子选择性的作用。但其厚度极薄，受到挤压，拉伸等外力时易破损，从而导致膜功能的丧失。
(3)通过相转化方法得到的多孔结构膜，大多不便于实现孔径和孔隙率的连续调节。而不合适的孔径和孔隙率会影响活性离子的阻隔或导电质子的传导。
(4)部分相转化法制备多孔膜时，需要在成膜过程中引入模板分子，配合致孔。
在模板法中，常使用小分子物质作为致孔剂，在形成致密膜后，将小分子物质通过溶解，水解等方法去除或处理，形成多孔结构。Peng等(Rsc Adv.2017,7(4):1852-1862),专利CN201710360200，CN201910477091等均相继有所报导，利用模板法制备多孔离子选择膜。
总结文献中已报道的模板法多孔膜的制备方法发现：
(1)模板法需要在成膜过程中添加造孔剂，并需要在成膜结束后对造孔剂做相关处理。
(2)模板法成孔的孔径大小和孔隙率受造孔剂分子的大小和团聚情况影响，不便实现孔径和孔隙率的连续调控。
在热致相分离法中，高温下的均相溶液，在降低温度时发生固/液或液/液相分离，从而制备高聚物的多孔膜。Matsuyama H(Journal of Applied Polymer Science,2001,79(13):2449-2455.)和Lloyd D R(Membrane Science,1990.52:239-251)等对这一方法有进行报道。在文献分析后，发现热致相分离过程有，溶剂挥发阶段较难控制，对膜的性能有较大影响的特点。
发明内容
为了简单方便得到对称均匀的连续可调多孔离子选择性膜，本发明提出了一种经济高效的多孔膜制备方法，具体提供一种离子选择性膜及其制备方法。本发明制备的离子选择透过性膜可以广泛的用于蒸馏、电解、水处理、锂电池、过滤、透析等工业领域，具有广阔的市场前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种离子选择透过性膜的制备方法，包含以下步骤：
A1：将固态树脂薄膜浸没在造孔剂中，制得纳米多孔凝胶膜；
A2：将纳米多孔凝胶膜在固定液中进行定型处理，即得。
优选地，所述树脂薄膜为非多孔的、结构均匀的固态可溶性聚合物树脂薄膜。
优选地，所述的树脂薄膜采用的树脂为聚偏氟乙烯、聚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂、聚芳硫醚砜，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚酰亚胺，聚苯乙烯，磺化聚苯乙烯中的一种或者几种的组合。
更优选地，所述的树脂薄膜采用的树脂为聚偏氟乙烯、聚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂、聚芳硫醚砜中的一种或者几种的组合。
优选地，所述树脂薄膜中树脂质量分数为80％-100％，溶剂质量分数为0-20％。所述树脂质量分数含量高于80％时，膜呈现为非多孔的、结构均匀固态聚合物树脂薄膜。树脂含量低于80％时，树脂薄膜未实现干燥，呈现可流动情况，从而不利于本发明所述膜的制备。
优选地，所述的造孔剂为相应聚合物的溶剂与非溶剂的混合液，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或其组合，所述非溶剂包括水、乙醇、盐酸、硫酸、四氢呋喃中的一种或其组合。
优选地，所述造孔剂的温度为20℃-120℃，在造孔剂中的浸泡时间10-200分钟。
更优选地，所述造孔剂的温度为40℃-80℃，在造孔剂中的浸泡时间60-180分钟。所述制备的纳米多孔凝胶膜的孔径随着造孔剂温度的提高和浸泡时间的延长而增加。
优选地，所述的固定液为相应树脂的非溶剂，包括水、乙醇、盐酸、硫酸、四氢呋喃中的一种或其组合。
优选地，所述固定液为水、硫酸或其组合。
优选地，所述造孔剂和固定液为不同组分的溶液。
优选地，所述方法还包括将步骤A2处理得到的膜浸没在电解液中的步骤；所述的电解液包括水溶性电解液和非水溶性电解液。
本发明还提供了一种根据前述的方法制备的离子选择透过性膜。
本发明的原理是：本发明直接在制备好的树脂薄膜上，通过造孔剂与树脂分子的相互作用，使得树脂分子的聚集态发生变化，获得多孔结构的树脂薄膜。通过固定液进行定型处理，可使多孔结构定型，防止孔结构进一步增大或变形。由于本发明是在均匀的固态树脂薄膜基础上造孔，得到的是均匀的多孔薄膜。而传统的相转化法中，不稳定的膜溶液发生不均匀的相转变，得到含有大孔结构和微孔结构的不均匀多孔膜，宏观上可分为致密层和多孔层。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法制备的离子选择性膜具有对称结构且孔径均匀，其孔径可以达到纳米级并可实现连续调控；与传统的相转化法相比，离子交换膜的拉伸强度显著提高。本发明制备的离子选择性膜可实现离子的分离，其钒离子渗透率低于2.5×10-6cm2 min-1，质子导电率高于10mS cm-1，拉伸强度增加到14MPa以上。此外，本发明还具有制备工艺简单，经济高效等优点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为离子选择透过性膜原子力显微镜图；图中可以看到均匀分布的微孔结构；
图2为离子选择透过性膜实物图；
图3为离子选择透过性膜的分离示意图；如示意图区域Ⅰ所示，起到了良好离子选择性作用；而示意图区域II、III、IV分别表示离子渗透率不满足、质子导电率不满足和离子渗透率、质子导电率同时不满足，均不能较好实现膜的离子选择透过性；
图4为未处理的树脂薄膜材料原子力显微镜图；相对于图1，表面平整，没有明显的微孔结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为磺化聚醚砜(原子力显微镜图如图4所示，表面平整，没有明显的微孔结构)，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在60℃的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液(溶剂质量占50％)中，造孔60分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定；最后将固定后的膜放入氯化钠和硫酸的水溶液中得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜实物如图2所示，具有图1所示(原子力显微镜图)的分布均匀的纳米多孔结构，膜的正反两侧有相同多孔结构，因此该膜具有对称结构且孔径均匀。在3mol/L硫酸溶液中，电导率为26.0mS cm-1，钒离子渗透率为1.1×10-7cm2 min-1，拉伸强度为21.86MPa。
实施例2
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚醚砜，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在60℃的N,N-二甲基乙酰胺和水的混合液(溶剂质量占80％)中，造孔70分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定；最后将固定后的膜放入氯化钠和硫酸的水溶液中得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为30.5mS cm-1，钒离子渗透率为3.6×10-7cm2 min-1，拉伸强度为20.34MPa。
实施例3
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚偏氟乙烯，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在80℃的N,N-二甲基乙酰胺和水的混合液(溶剂质量占84.62％)中，造孔180分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定；最后将固定后的膜放入氯化钠和硫酸的水溶液中得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为13.5mS cm-1，钒离子渗透率为1.05×10-6cm2 min-1，拉伸强度为17.1MPa。
实施例4
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为磺化聚醚砜，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在60℃的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液(溶剂质量占20％)中，造孔60分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为10.5mS cm-1，钒离子渗透率为4.67×10-8cm2 min-1，拉伸强度为25.56MPa。
实施例5
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为磺化聚醚砜，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在60℃的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液(溶剂质量占90％)中，造孔60分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为40.3mS cm-1，钒离子渗透率为2.12×10-6cm2 min-1，拉伸强度为14.56MPa。
实施例6
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为磺化聚醚砜，其中树脂含量为80％，溶剂含量为20％。在60℃的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液(溶剂质量占50％)中，造孔60分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为30.8mS cm-1，钒离子渗透率为9.87×10-7cm2 min-1，拉伸强度为18.35MPa。
实施例7
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为磺化聚醚砜，其中树脂含量为70％，溶剂含量为30％。在60℃的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液(溶剂质量占50％)中，造孔60分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为40.5mS cm-1，钒离子渗透率为2.56×10-6cm2 min-1，拉伸强度为12.89MPa。
实施例8
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚醚砜，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在40℃的N,N-二甲基乙酰胺和水的混合液(溶剂质量占80％)中，造孔70分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为20.5mS cm-1，钒离子渗透率为2.31×10-6cm2 min-1，拉伸强度为25.12MPa。
实施例9
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚醚砜，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在80℃的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液(溶剂质量占80％)中，造孔70分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为40.2mS cm-1，钒离子渗透率为1.31×10-6cm2 min-1，拉伸强度为14.56MPa。
实施例10
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚醚砜，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在20℃的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液(溶剂质量占80％)中，造孔70分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为9.8mS cm-1，钒离子渗透率为8.60×10-6cm2 min-1，拉伸强度为28.87MPa。
实施例11
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚醚砜，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在120℃的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液(溶剂质量占80％)中，造孔70分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为48.9mS cm-1，钒离子渗透率为2.55×10-6cm2 min-1，拉伸强度为12.24MPa。
实施例12
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚偏氟乙烯，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在80℃的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液(溶剂质量占84.62％)中，造孔10分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为10.5mS cm-1，钒离子渗透率为4.02×10-7cm2 min-1，拉伸强度为19.23MPa。
实施例13
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚偏氟乙烯，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在80℃的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液(溶剂质量占84.62％)中，造孔200分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为20.5mS cm-1，钒离子渗透率为1.89×10-6cm2 min-1，拉伸强度为14.27MPa。
实施例14
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚醚砜和全氟磺酸树脂
Figure BDA0002256367190000091
(质量比2:1)，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在60℃的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液(溶剂质量占50％)中，造孔60分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的硫酸溶液中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为23.4mS cm-1，钒离子渗透率为2.34×10-7cm2 min-1，拉伸强度为24.23MPa。
实施例15
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚醚砜和聚芳硫醚砜(质量比1：1)，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在80℃的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合液(溶剂质量占50％)中，造孔60分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定；最后将固定后的膜放入乙酰丙酮钒的乙腈溶液(钒离子浓度1mol/L)中得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为29.6mS cm-1，钒离子渗透率为7.20×10-7cm2 min-1，拉伸强度为22.34MPa。
实施例16
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚偏氟乙烯，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在40℃的二甲基亚砜、水和乙醇的混合液(溶剂质量占80％，水和乙醇质量比为1：1)中，造孔180分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定；最后将固定后的膜放入氯化钠和盐酸的水溶液中得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为15.6mS cm-1，钒离子渗透率为1.67×10-6cm2 min-1，拉伸强度为16.45MPa。
实施例17
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚醚砜，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在60℃的二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的混合液(溶剂质量占80％，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮质量比为1：1)中，造孔70分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的硫酸溶液中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为35.0mS cm-1，钒离子渗透率为1.89×10-6cm2 min-1，拉伸强度为14.23MPa。
实施例18
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚偏氟乙烯和全氟磺酸树脂
Figure BDA0002256367190000102
(质量比2:1)，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在80℃的N-甲基吡咯烷酮和盐酸(1mol/L)的混合液(溶剂质量占84.85％)中，造孔180分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的硫酸溶液中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为32.5mS cm-1，钒离子渗透率为1.68×10-6cm2 min-1，拉伸强度为15.45MPa。
实施例19
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚偏氟乙烯和全氟磺酸树脂
Figure BDA0002256367190000101
(质量比2:1)，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在80℃的N，N二甲基甲酰胺和硫酸(1mol/L)的混合液(溶剂质量占84.85％)中，造孔180分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的硫酸溶液中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为38.5mS cm-1，钒离子渗透率为2.10×10-6cm2 min-1，拉伸强度为15.01MPa。
实施例20
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,所述离子选择性膜的原料各组分及制备流程要点如下：
树脂薄膜材料为聚偏氟乙烯，其中树脂含量为95％，溶剂含量为5％。在80℃的二甲基亚砜和水的混合液(溶剂质量占84.85％)中，造孔180分钟，制得纳米多孔凝胶膜；再放入25℃的水中浸泡2h时间，固定得到离子选择透过性膜。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为26.2mS cm-1，钒离子渗透率为1.68×10-6cm2 min-1，拉伸强度为14.12MPa。
实施例21
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,与实施例17基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的固定液为乙醇和四氢呋喃(质量比1：1)。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为40.3mS cm-1，钒离子渗透率为2.52×10-6cm2 min-1，拉伸强度为13.79MPa。
实施例22
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,与实施例13基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的树脂薄膜材料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为8.3mS cm-1，钒离子渗透率为4.10×10-8cm2 min-1，拉伸强度为16.56MPa。
实施例23
本实施例提供了一种离子选择性膜的制备方法,与实施例13基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的树脂薄膜材料为聚苯乙烯。
所得离子选择透过性膜具有类似于图1所示的分布均匀的纳米多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为6.9mS cm-1，钒离子渗透率为2.10×10-8cm2 min-1，拉伸强度为23.35MPa。
实施例24
本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例在步骤A1采用树脂材料为聚氯乙烯，聚酰亚胺，聚苯乙烯，磺化聚苯乙烯中的任意一种。
所得离子选择透过性膜不能形成多孔结构，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为1.12-4.34mS cm-1，钒离子渗透率为1.78×10-8-4.13×10-8cm2 min-1，明显位于示意图3中的区域Ⅲ。拉伸强度为12.10-35.34MPa。
对比例1
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例不进行步骤A2的处理；直接将步骤A1制得的纳米多孔凝胶膜进行步骤A3的处理。
所得离子选择透过性膜，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为3.56mS cm-1，钒离子渗透率为2.05×10-8cm2 min-1，明显位于示意图3中的区域Ⅲ。拉伸强度为30.35MPa。
对比例2
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例在步骤A2采用N,N二甲基甲酰胺(质量比100％，不添加水)作为造孔剂的处理。
所得离子选择透过性膜，在3mol/L硫酸溶液中，电导率为246.3mS cm-1，钒离子渗透率为7.05×10-5cm2 min-1，明显位于示意图3中的区域Ⅱ。拉伸强度仅为7.45MPa。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
A1：将树脂薄膜浸没在造孔剂中，制得纳米多孔凝胶膜；
A2：将纳米多孔凝胶膜在固定液中进行定型处理，即得。
2.根据权利要求1所述的离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述树脂薄膜为非多孔的、结构均匀的固态可溶性聚合物树脂薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述的树脂薄膜采用的树脂为聚偏氟乙烯、聚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂、聚芳硫醚砜，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚酰亚胺，聚苯乙烯，磺化聚苯乙烯中的一种或者几种的组合。
4.根据权利要求3所述的离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述的树脂为聚偏氟乙烯、聚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂、聚芳硫醚砜中的一种或者其组合。
5.根据权利要求1所述的离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述的造孔剂为相应聚合物的溶剂与非溶剂的混合液，包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，水、乙醇、盐酸、硫酸、四氢呋喃中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述造孔剂的温度为20℃-120℃，在造孔剂中的浸泡时间10-200分钟。
7.根据权利要求1所述的离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述的固定液为相应树脂的非溶剂，包括水、乙醇、盐酸、硫酸、四氢呋喃中的一种或其组合。
8.根据权利要求1所述的离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述固定液为水、硫酸或其组合。
9.根据权利要求1所述的离子选择透过性膜的制备方法，其特征是，所述方法还包括将步骤A2处理得到的膜浸没在电解液中的步骤；所述的电解液包括水溶性电解液和非水溶性电解液。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的离子选择透过性膜。
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