CN1990527A - 一种采用凝胶挤出流延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备全氟磺酸离子交换膜的方法，是将成膜树脂与适当溶剂按照一定配比混合成凝胶后经挤出机熔融挤出流延成型为薄膜或将树脂与相应的溶剂按照比例计量喂料直接进入挤出机，在挤出机内溶胀、凝胶再通过薄膜流延机头流延成膜，经热的流延辊和热烘道蒸发溶剂而获得全氟磺酸离子膜。其特征在于全氟磺酸离子交换树脂的交换容量为0.67～1.5mmol./g，溶剂选用水、醚、醇、酮、酰胺、卤代烃或它们的混合溶剂，成膜树脂与溶剂混合的质量配比为100∶0～100∶1000，最好为100∶20～100∶300，用于凝胶挤出的挤出机是单螺杆挤出机、单螺杆排气挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、双阶挤出机、动态振动式挤出机等。所用设备具有排气功能或有真空脱气功能。
Description
技术领域
本发明涉及全氟磺酸离子交换膜的加工成型方法。具体地说，本发明涉及一种作为隔膜用于水、酸、以及盐的溶液电解和电池隔膜的全氟磺酸离子交换膜的制备方法。这种方法是通过螺杆式挤出机将树脂与溶液混合制得的凝胶，在熔融塑化状态下经流延机头成型为薄膜制品，最后通过化学处理实现基团转换，最终得到具有离子交换功能的全氟磺酸离子交换膜和全氟磺酸-羧酸复合离子膜。
背景技术
全氟磺酸离子交换树脂，如杜邦公司的Nafion聚合物以各种膜材料供应并有着非常广泛的用途。比如：全氟磺酸离子交换树脂用于包括燃料电池和氯碱工业及其它各种电解制备装置，此外，在电渗析、化学催化、气体分离、气体干燥、污水处理、海水淡化等方面也显示出优异的使用性能。然而，许多应用场合要求全氟磺酸离子交换树脂成型为薄膜。这通常是通过将全氟磺酸离子交换树脂溶解在溶剂中制成成膜溶液后，再将该溶液沉积在某种基体上或者将溶液浇注到模板上，然后挥发除去溶剂而制得薄膜的(美国专利4731263，4178218，5643968，3849243等；中国专利1624202等)。另外一种方法是将全氟磺酸树脂直接挤出成膜的方法，由于挤出产品上经常带有“针眼”的问题所以不易被采用。
发明内容
本发明的内容是对现有溶液流延法成型全氟磺酸离子交换膜的技术进行改进，采用凝胶熔融挤出流延法成型全氟磺酸离子交换膜，以改善膜的性能并提高生产速率。
本发明用于电池、电解槽的全氟磺酸离子交换膜的制备。
已有技术的全氟磺酸离子交换膜是将树脂与溶剂配成溶液后将该溶液沉积在某种基体上或者将溶液浇注到模板或连续的传送带上成膜的，而本发明是将全氟磺酸离子膜树脂与适当溶剂按照一定配比混合在溶解釜1内经高温溶解制成凝胶后经料斗3进入挤出机2熔融挤出，通过流延机头7流延成型为全氟磺酸离子膜；或将树脂与相应的溶剂按照一定的比例计量喂料，由螺杆式喂料机4喂入全氟磺酸离子膜树脂，由柱塞式液体计量泵5喂入溶剂，全氟磺酸离子膜树脂在挤出机2内溶胀、凝胶再通过薄膜流延机头7流延成膜，经热的流延辊8和在热烘道9内的传送带10上蒸发溶剂而获得全氟磺酸离子膜11。溶剂对全氟磺酸离子交换膜树脂起到溶胀和增塑作用，物料经过挤出机的高温高压熔融塑化，再经可调狭缝口模成型为薄膜，薄膜的厚度均匀度由狭缝口模的厚度调整螺钉调整，薄膜的厚度由挤出机的挤出速度和和流延辊的转速共同控制。在上述两种工艺中挤出机上均配有真空泵6，可以排出未溶入树脂的溶剂和其它可挥发性气体。
以上所述全氟磺酸离子膜树脂与适当的溶剂混合成凝胶，合适的溶剂是沸点低于280℃，选用水、醚、醇、酮、酰胺、卤代烃或它们的混合溶剂等。优选乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、十二烷基苯、二氯戊烷、2，4-二氯甲苯、2，5-己二酮、3-甲基-2-丁酮、丙酸丁酯、乙二醇-苄醚、丙二醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、水或者它们的混合物等，树脂与溶剂的配比根据所用溶剂的不同而不同，为100∶0～100∶1000，最好为100∶20～100∶300。
关于本发明含有磺酸基团的全氟离子膜树脂，是由四氟乙烯和以下单体：
其中m＝0～3(优选m＝1～3)，n≥2(优选2或3)，X＝SO2F、SO2Cl共聚得到的。
该树脂的交换容量IEC＝0.67～1.5mmol./g。也可以用摩尔重量EW表示，EW和IEC的关系为EW＝1000/IECg/mol.。
上述所用的全氟磺酸离子膜树脂其结构式为：
其中，m＝0～3(优选m＝1～3)，n≥2(优选2或3)，x≥1(优选4～12)，y≥1(优选1或2)，Y为SO3M。M为H、Na、K、Li、Ca、Mg等碱金属或者碱土金属。
M的不同对本发明的效果影响不大。
附图说明
图1.凝胶熔融挤出流延成型全氟磺酸离子膜
图2.在挤出机中溶解并凝胶后流延成型全氟磺酸离子膜
具体实施方式
实施例一：采用原料：基团形式为Rf-SO3Na全氟离子交换树脂，其交换容量为：0.9～1.05mmol./g；溶剂为二乙二醇。树脂与溶剂的质量比为30∶70。树脂与溶剂按照上述配比在经过防腐处理的高压不锈钢釜中，加热至230℃，保温搅拌1小时至树脂完全溶解，缓慢降温。
挤出机为单螺杆挤出机Φ30，L/D＝25；片材模具狭缝0.1～1.5mm可调，缝宽150mm；流延辊牵引后进入传送带干燥后收卷；其中，挤出机螺杆和料筒、狭缝口模、流延辊所用钢材均为特制不锈钢。挤出机各段温度为140～165℃，其中，口模温度为165℃；流延辊辊温100℃左右。设备加热至设定温度后，将凝胶经挤出机喂料口加入，熔融塑化挤出，得到厚度为120μm、宽度为140mm的表观无缺陷的全氟磺酸离子膜。
实施例二：采用原料：基团形式为Rf-SO3Na全氟离子交换树脂，其交换容量为：0.9～1.05mmol./g；溶剂为二乙二醇。树脂与溶剂的质量比为100∶200。树脂与溶剂按照上述配比在经过防腐处理的高压不锈钢釜中升温混合，加热至230℃左右，保温1小时至树脂完全被溶剂溶解，缓慢降温。
挤出机为单螺杆挤出机Φ65，L/D＝25；片材模具狭缝0.5～1.0mm可调，缝宽300mm；流延辊牵引后进入传送带干燥后收卷；其中，挤出机螺杆和料筒、狭缝口模、流延辊所用钢材均为特制不锈钢。挤出机各段温度为140～165℃，其中，口模温度为165℃；流延辊辊温100℃左右。设备加热至设定温度后，将凝胶经挤出机喂料口加入，熔融塑化挤出，得到厚度为155μm、宽度为260mm的表观无缺陷的全氟磺酸离子膜。
实施例三：采用原料：基团形式为Rf-SO3Na全氟离子交换树脂，其交换容量为：0.9～1.05mmol./g；溶剂为二乙二醇。
挤出机为双螺杆挤出机Φ20，L/D＝40；片材模具狭缝0.1～1.5mm可调，宽150mm；流延辊牵引后进入传送带干燥后收卷；其中，挤出机螺杆和料筒、狭缝口模所用钢材均为特制不锈钢。挤出机各段温度为140～165℃，其中，口模温度为165℃；流延辊辊温100℃左右。设备加热至设定温度后，将树脂经螺杆式喂料机计量喂入挤出机，溶剂由柱塞式液体计量泵送入挤出机内，树脂与溶剂的质量比为100∶100，经过螺杆的高速混合和挤出机内的高温高压作用，树脂溶胀、凝胶塑化后通过薄膜机头挤出成膜，经溶剂蒸发后得到厚度为140μm、宽度为140mm的表观无缺陷的全氟磺酸离子膜。
实施例四：采用原料：基团形式为Rf-SO3Na全氟离子交换树脂，其交换容量为：0.9～1.05mmol./g；溶剂为二乙二醇。
挤出机为排气式单挤出机Φ65，L/D＝40；片材模具狭缝厚1.0mm，宽650mm；流延辊牵引后进入传送带干燥后收卷；其中，挤出机螺杆和料筒、狭缝口模所用钢材均为特制不锈钢。挤出机各段温度为140～165℃，其中，口模温度为165℃；流延辊辊温100℃左右。设备加热至设定温度后，将树脂经螺杆式喂料机计量喂入挤出机，溶剂由柱塞式液体计量泵送入挤出机内，挥发性气体经排气口由真空泵排出。树脂与溶剂的质量比为100∶100，经过螺杆的高速混合和挤出机内的高温高压作用，树脂溶胀、凝胶塑化后通过薄膜机头挤出成膜，经溶剂蒸发后得到厚度为120μm、宽度为500mm的表观无缺陷的全氟磺酸离子膜。
实施例五：采用原料：基团形式为Rf-SO3Na全氟离子交换树脂，其交换容量为：0.9～1.05mmol./g；溶剂为二乙二醇。
挤出机为双螺杆挤出机Φ20，L/D＝40和单螺杆挤出机组成的双阶挤出机；片材模具狭缝0.1～1.5mm可调，宽150mm；流延辊牵引后进入传送带干燥后收卷；其中，挤出机螺杆和料筒、狭缝口模、流延辊所用钢材均为特制不锈钢。双螺杆挤出机各段温度为140～165℃，单螺杆挤出机各段温度为140～165℃，双螺杆挤出机的出口位于单螺杆挤出机的加料口上方，物料从双螺杆挤出机挤出后落入单螺杆挤出机内，在此设置真空室，配有真空泵，将料中可挥发的气体排出，经脱气泡的物料由单螺杆挤出机挤出通过薄膜机头口模成膜，口模温度为165℃；流延辊辊温100℃左右。设备加热至设定温度后，将树脂经螺杆式喂料机计量喂入双螺杆挤出机，溶剂由柱塞式液体计量泵送入双螺杆挤出机内，树脂与溶剂的质量比为100∶00，经过螺杆的高速混合和挤出机内的高温高压作用，树脂溶胀、凝胶塑化后通过真空脱泡，再由单螺杆挤出机挤出，通过薄膜机头挤出成膜，经溶剂蒸发后得到厚度为140μm、宽度为140mm的表观无缺陷的全氟磺酸离子膜。
Claims (8)
1.一种采用凝胶挤出流延薄膜制备全氟磺酸离子膜的方法，其特征是在将全氟磺酸离子膜树脂经溶剂溶解制得凝胶或直接由挤出机将树脂与相应的溶剂按照比例计量喂料进入挤出机在挤出机内溶胀、凝胶再通过薄膜流延机头流延成膜，经热的流延辊和热通道蒸发溶剂获得全氟磺酸离子膜。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于成膜所用全氟磺酸离子交换树脂的结构为：
其中，m＝0～3，n≥2，x≥1，y≥1，Y为SO3M，M为H、Na、K、Li、Ca、Mg等碱金属或者碱土金属。
3.根据权利要求1所述的膜，其特征在于全氟磺酸离子交换树脂的交换容量为0.67～1.5mmol./g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂的沸点低于280℃，选用水、醚、醇、酮、酰胺、卤代烃或它们的混合溶剂，如乙二醇、二甲苯、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇、二甘醇、乙醇、异丙醇、水或者它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于成膜树脂与溶剂混合的质量配比为100∶0～100∶1000，最好为100∶20～100∶300。
6.根据权利要求1所述的一种制作权力要求1～3之一所述用于电池、电解的全氟磺酸离子交换膜的方法，其特征在于是将全氟磺酸离子型树脂按照一定比例经溶剂溶解制得凝胶再进入挤出机，又经挤出机挤出通过薄膜流延机头流延成膜，经热辊和热通道蒸发溶剂获得全氟磺酸离子膜。
7.根据权利要求1所述的一种制作权力要求1～3之一所述用于电池、电解的全氟磺酸离子交换膜的方法，其特征在于是将全氟磺酸离子型树脂和相应的溶剂按照一定比例计量喂料直接由螺杆式喂料机和柱塞式液体计量泵送入挤出机，树脂在挤出机内溶胀、凝胶再通过薄膜流延机头流延成膜，经热辊和热通道蒸发溶剂获得全氟磺酸离子膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于用于凝胶挤出的挤出机是单螺杆挤出机、单螺杆排气挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、双阶挤出机、动态振动式挤出机等。所用设备具有排气功能或有真空脱气功能。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |