CN107303734A - 凝胶挤出流延法制备聚偏氟乙烯微孔膜 - Google Patents

Abstract

本发明凝胶挤出流延法制备聚偏氟乙烯微孔膜，涉及一种工艺方法，该工艺是将聚偏氟乙烯树脂与一定的溶剂混合成凝胶状后通过喂料机(1)加入到挤出机(2)中熔融挤出，然后经过模具口模(3)在持续加热并匀速转动的辊筒或钢带(5)上流延成膜，干燥后由收卷机(9)收卷成膜，最终得到微孔膜成品。其中，钢带是通过鼓风加热，空气进入进风口(6,7)加热后经过流延机，然后通过出风口(4,8)排出。本发明的特点在于：加入挤出机中的凝胶体的固含量高，溶剂挥发量少，对空气的污染少，另外薄膜制备过程中成型、干燥、定型同时进行，成膜率高、效率高；制膜工艺简单、灵活；薄膜平展度好、厚度均匀可调、机械性能高。

Description

凝胶挤出流延法制备聚偏氟乙烯微孔膜

技术领域

本发明涉及一种凝胶挤出流延法制备聚偏氟乙烯微孔膜的工艺，属于聚合物加工领域。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种性能优良的氟碳热塑性树脂，具有突出的耐溶剂、耐酸碱、耐氧化、耐候性和化学稳定性。PVDF薄膜在室外放置一、二十年也不变脆不产生龟裂，用波长为20～400 nm的紫外灯照射一年，其性能基本不变。PVDF只能溶于或部分溶于发烟硫酸、强碱和二甲基甲酰胺（DMF）等少数溶剂中，在室温下不受酸、碱及强氧化剂和卤素的腐蚀。PVDF的熔点（约170℃）与分解温度（316℃）相差100℃以上，热稳定性高，因而具有良好的成型加工条件。由于聚偏氟乙烯具有上述优点，且能流延形成性能较好的薄膜，美国Millipore公司于20世纪70年代末将聚偏氟乙烯膜作为过滤和检测用膜实现了商品化。迄今，聚偏氟乙烯膜已经在化工、冶金、医药、纺织以及食品等领域得到广泛的应用。

目前制备聚合物微孔膜的主要方法有相转化法（浸没沉淀法、热致相分离法、蒸发助热致相分离等）、拉伸法和烧结法等，其中相转化法是最常用的方法之一。相转化法是通过控制聚合物溶液的液—液相分离来转化成膜。

1 浸没沉淀法

浸没沉淀法是制备PVDF微孔膜最常见的方法，其基本原理是向聚合物溶液中加入非溶剂，产生相分离，聚合物凝胶化而以固体形式沉析出来。一般来讲，浸没沉淀法制备聚合物膜要满足三个条件：一是聚合物具有良性溶剂，以便得到高浓度的聚合物溶液；二是良性溶剂能够与聚合物的某些非溶剂混溶；三是聚合物、溶剂和非溶剂之间不发生化学反应。采用浸没沉淀法制备微孔膜，聚合物溶液浓度范围在10～40%之间。溶液浓度太低则膜强度差，浓度太高则聚合物溶解状态不佳。

2 热致相分离法（TIPS）

热致相分离法（TIPS）是20世纪80年代以后才发展起来的一种制备微孔膜的新技术，它开辟了相分离法制备微孔膜的新途径，且制得膜的结构多样。TIPS法制备微孔膜主要包括以下几个步骤。

1）选择一种高沸点、低相对分子质量的稀释剂，在高温下，与聚合物混合，制备聚合物—稀释剂均相溶液。

2）将此高温溶液预制成所需形状，如薄膜、块状、中空纤维等。

3）以一定的速度冷却，诱导相分离。

4）用溶剂萃取或减压的方法，脱除稀释剂，干燥后即得到微孔膜材料。

制备微孔膜主要有以下优点：可控制孔径及孔隙率大小，具有多样的孔结构形态，膜材料的品种大大增加，制膜过程易连续化。

3 蒸发助热致相分离( TAEPS)

传统的PVDF微孔膜的制备在微孔结构的控制上有其局限性，如浸没沉淀法制备PVDF微孔膜时，以DMF 为溶剂，会在膜的上表层形成大而短的指状孔，底部形成球晶的聚集体，而以DMAc 为溶剂，形成几乎横贯整个膜的指状孔，以NMP 为溶剂，形成宽而长的指状孔，而TEP 在表面形成枝状晶体，在断面是球晶的聚集体。要得到规则的海绵状、非对称或各向异性的微孔结构，必须添加一些无机或有机的添加剂。以TIPS 制备PVDF 微孔膜时，由于PVDF较强的结晶趋势，容易形成含有球晶的微孔结构，球晶间形成较大的空洞。而以TAEPS制备PVDF 微孔膜，可以通过调整制备过程中的影响因素，从而得到不同的微孔膜结构。TAEPS可以分为三个过程：(1) 将聚合物溶液在热台上以恒温浴搅拌；(2) 将溶液浇铸到一定厚度的平台上，以与第一步相同的温度加热；(3)将聚合物溶液连同平台一同放入烘箱中，用装置将平台封闭，加热聚合物溶液，使溶剂和非溶剂蒸发。TAEPS 是一种新型的蒸发制膜技术，可用于聚合物和高熔点溶剂体系，可得到不同形态的膜结构，弥补了TIPS 法与浸没沉淀法制膜的局限。

上述制备PVDF微孔膜的方法都属于溶液法，使用溶剂的量为70～90%，制膜过程中溶剂挥发量大，且固含量低。而凝胶挤出流延法是将聚合物在一定的温度下与所需少量溶剂混合成凝胶状，然后通过挤出机挤出，并在持续加热并匀速转动的辊筒或钢带上流延成膜的方法。

发明内容

本发明的目的在于针对上述聚偏氟乙烯微孔膜制备方法的缺陷而提供一种凝胶挤出流延法制备聚偏氟乙烯微孔膜的工艺，其特点是溶剂挥发量少、固含量高，流延成膜与干燥固化在辊筒或钢带同步完成，工艺简单、成膜速度快且效率高、厚度均匀可调。

本发明涉及的主要设备为挤出机和钢带流延机，在微孔膜的制备史上可以说是具有开创性的尝试，经过大量的试验和对流延机的不断改造，为聚合物微孔膜的工业化、大批量生产奠定了坚实的基础。

本发明的目的是由以下技术措施实现的，其中所述原料浓度除特殊说明外，均为重量分数。

凝胶挤出流延法制备聚偏氟乙烯微孔膜的工艺包括下述工艺步骤：

1、将100份聚偏氟乙烯树脂与12～25份溶剂搅拌成均匀凝胶体，将此凝胶体通过喂料器（1）加入到挤出机（2）中。

2、步骤1中，聚偏氟乙烯树脂中加入的溶剂可以为N，N—二甲基乙酰胺(DMAC) 、N，N—二甲基甲酰胺(DMF) 和N—甲基吡咯烷酮(NMP) ，或者是其中的混合溶剂。

3、物料于200～215℃下在螺杆挤出机（2）中塑化熔融挤出，通过模具口模（3）流延成膜。

4、薄膜流延到钢带（5）上，钢带（5）通过鼓风加热，空气进入进风口（6，7）加热后经过流延机，然后通过出风口（4，8）排出。

5、通过连续加热的钢带干燥后由收卷机（9）收卷成膜，最终得到微孔膜成品。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、本发明改善了传统的聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法，采用简便的连续加热、匀速转动的辊筒或钢带来承载流延薄膜，薄膜成型、干燥、定型同时进行，成膜率高、工艺过程简单、节约能源。

2、 聚合物和溶剂混合而成的凝胶体可以通过挤出机熔融挤出流延成膜，成型过程中溶剂挥发形成微孔，该制膜方法的溶剂用量少，固含量高，制得薄膜的机械强度高。

3、本发明采用辊筒或钢带流延成膜，成膜均匀且厚度可随意调整，适应工业化、连续生产。

附图说明

图1是本发明简化工作原理图。

图中，1-喂料器，2-挤出机，3-模具口模，4-出风口，5-钢带，6-进风口，7-出风口，8-出风口，9-收卷机。

具体的实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例一

在10 kg PVDF中加入2 kg N，N—二甲基乙酰胺(DMAC)，在室温下搅拌成均匀凝胶状。之后将凝胶体加入挤出机的计量喂料器中，于200～215℃下在螺杆挤出机中塑化熔融挤出，通过模具口模在80℃的匀速转动的钢带上流延成膜，钢带转速为3转/分钟。通过连续加热的钢带干燥后由收卷机收卷成膜，最终得到微孔膜成品。薄膜的厚度为20 µm，纵、横方向的厚度公差均小于0.5 µm，微孔孔径为2～5 µm，空隙率为43%，0.1MPa压力下的水通量为180 L/m2•h。

实施例二

在10 kg PVDF中加入2 kg N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，在室温下搅拌成均匀凝胶状。之后将凝胶体加入挤出机的计量喂料器中，于200～215℃下在螺杆挤出机中塑化熔融挤出，通过模具口模在70℃的匀速转动的钢带上流延成膜，钢带转速为3转/分钟。通过连续加热的钢带干燥后由收卷机收卷成膜，最终得到微孔膜成品。薄膜的厚度为20 µm，纵、横方向的厚度公差均小于0.5 µm，微孔孔径为2～5 µm，空隙率为40%，0.1MPa压力下的水通量为175L/m2•h。

实施例三

在10 kg PVDF中加入2 kg N—甲基吡咯烷酮(NMP)，在室温下搅拌成均匀凝胶状。之后将凝胶体加入挤出机的计量喂料器中，于200～215℃下在螺杆挤出机中塑化熔融挤出，通过模具口模在100℃的匀速转动的钢带上流延成膜，钢带转速为3转/分钟。通过连续加热的钢带干燥后由收卷机收卷成膜，最终得到微孔膜成品。薄膜的厚度为20 µm，纵、横方向的厚度公差均小于0.5 µm，微孔孔径为2～5 µm，空隙率为50%，0.1MPa压力下的水通量为195 L/m2•h。

Claims (5)

1.一种采用熔融挤出吹塑技术制备全氟磺酸离子膜的方法，其特征是在于将全氟磺酸氟型树脂经由耐腐蚀镍基合金钢特制的挤出机螺杆、机筒、连接件和吹膜机头经熔融挤出吹膜成型，经干燥收卷后即得到全氟磺酸离子膜。

2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于成膜所用全氟磺酸氟型树脂是由四氟乙烯和单体共聚得到的。

3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所使用的全氟磺酸离子膜树脂的分子量介于50,000～300,000之间。

4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所用的双螺杆挤出机或单螺杆挤出机的螺杆和机筒是由耐腐蚀镍基合金钢特制的。

5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所用的挤出吹膜模具是用耐腐蚀镍基合金钢制造的。