CN114605638B - 一种聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的制备方法，包括：（1）将二酐单体及封端剂溶在溶剂中，搅拌并加热形成二酐混合溶液；（2）将二胺单体加热熔融或溶解在溶剂中形成溶液；二胺也可以以粉末形式加入；（3）在氮气保护下将二酐溶液和二胺溶液快速混合，快速搅拌，快速反应形成低聚体沉淀；（4）继续搅拌悬浮聚合1‑20小时，过滤；溶剂返回用于二酐或二胺溶解；（5）将低聚体干燥，干燥后进行高温聚合，得到固体粉末状聚酰亚胺或聚醚酰亚胺；（6）进行模压成型或者通过挤出机造粒，即得聚酰亚胺模塑制品或聚醚酰亚胺塑料粒子。本发明直接采用二酐和二胺常压低温沉淀聚合，节省了反应步骤和能耗；且溶剂损耗率低；且收率得到明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺作为一种高性能工程塑料，具有耐高温、高强度、耐腐蚀、电绝缘性能好等优异特性，被广泛应用于电子电器、航空航天、医疗、机械等领域中。
通常聚酰亚胺是通过二胺和二酐进行聚合反应形成的主链上含有酰亚胺环的一类高分子化合物。其单体分子结构不同，赋予其不同的力学、光学和机械性能。聚酰亚胺的合成方法有多种方法，通常采用两步溶液法（即先形成聚酰胺酸，然后再通过化学亚胺化或热亚胺化闭环形成聚酰亚胺）。反应溶剂通常采用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺等极性非质子溶剂。溶剂一般都要通过逐步升温阶梯亚胺化形成聚合物膜或制品。或者采用化学亚胺化反应，反应成本高、反应周期长、环境污染大、产品中残留的高沸点有机溶剂不容易除尽，耗时又耗能。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种分子量高、溶剂损耗率低、收率得到明显提高的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的制备方法。
本发明采用如下具体技术方案：
一种聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
（1）将二酐单体及封端剂溶在溶剂中，搅拌并加热形成固含量为10~40%的二酐混合溶液；
（2）将二胺单体加热熔融或溶解在溶剂中形成溶液；二胺也可以以粉末形式加入；
（3）在氮气保护下将二酐溶液和二胺或二胺溶液快速混合，快速搅拌，二酐单体和二胺单体快速反应形成低聚体沉淀；
（4）继续搅拌反应悬浮聚合1-20小时，过滤将低聚体和溶剂分离；溶剂返回用于二酐或二胺溶解；
（5）将低聚体干燥，干燥后进行高温聚合，得到固体粉末状聚酰亚胺或聚醚酰亚胺；
（6）将固体粉末状聚酰亚胺或聚醚酰亚胺进行模压成型，得到聚酰亚胺或聚醚酰亚胺型材制品；或者将固体粉末状聚酰亚胺或聚醚酰亚胺采用挤出造粒获得热塑性聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的塑料粒子，进一步可以获得注塑加工制品。
聚酰亚胺根据分子结构不同有多种不同的品种，且分子结构可以同时含有较多的醚键，当分子结构刚性较大时，分子熔融流动性差，只能将固体粉末状聚酰亚胺或聚醚酰亚胺进行模压成型，得到聚酰亚胺或聚醚酰亚胺型材制品。当分子结构含有较多柔性基团时，分子熔融流动性较好，将固体粉末状聚酰亚胺或聚醚酰亚胺采用挤出造粒获得热塑性聚酰亚胺(TPI)或聚醚酰亚胺（PEI）的塑料粒子，进一步可以获得注塑加工制品。因此本发明可以包含聚酰亚胺或聚醚酰亚胺型材制品或者可以包含热塑性聚酰亚胺(TPI)或聚醚酰亚胺（PEI）的塑料粒子的制备方法。其中，分子熔融流动性一般用MFR来判断，MFR是影响塑胶注塑成型工艺中成型效果的指标，是指每10分钟从口模流出的塑料的重量或体积。具体根据《GB/T3682-2000热塑性塑料熔体质量流动速率和体积流动速率的测定》标准。塑料的熔体流动速率对产品的注塑成型结果有直接的影响，流动性太差会导致成型时塑料无法填充满模具，容易形成缺料。此时可以建议采用模压成型。但有些塑料也是可以同时采用模压成型和注塑成型的。
其中，步骤（1）中，所述二酐单体选自但不限于以下分子结构：
、、、、、、、、、、、、；优选为均苯四甲酸二酐、二苯醚二酐、双酚A二醚二
酐、二苯甲酮二酐，联苯四甲酸二酐、六氟二酐中的一种或几种。
其中，步骤（1）中，所述封端剂选自苯酐或者苯胺；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、水，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜，γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、环己烷、乙二醇中的一种或几种；所述封端剂与二酐单体的摩尔比为0~0.05；所述加热温度为80-200℃；所述二酐悬浮液的固含量为10-40%，优选为15-25%。
其中，步骤（2）中，所述二胺单体选自但不限于以下分子结构：
、、、、、、、、、、、；优选为间苯二胺、双酚A二醚二胺中的一种或几种。
其中，步骤（3）中，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：0.98~1.02；所述二胺单体的加入温度为所述溶剂的沸点及以下30-50℃，加入时间为3-50分钟。
其中，步骤（4）中，所述反应悬浮聚合的具体工艺条件为：反应温度为所述溶剂的沸点及以下30-40℃；搅拌时间为3-5小时；所述过滤采用抽滤或离心过滤的固液分离方式。
其中，步骤（5）中，所述烘干为真空减压烘干或常压烘干，在该溶剂的沸点温度以下烘烤3-5小时；所述高温聚合的具体工艺条件为在所制备的低聚物的玻璃化转变温度以下升温反应3-10小时。
其中，步骤（5）中，所述固体粉末状聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的重均分子量为3-8万；分子量分布为2-4。
其中，步骤（6）中，所述模压成型的温度为330-360℃，压力为0-1MPa；所述注塑挤出造粒及注塑成型温度为330-360℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明直接采用二酐单体和二胺单体常压低温沉淀聚合，节省了反应步骤和能耗；避免了高沸点溶剂的使用以及使得高沸点溶剂循环抽提过程的高能耗，且溶剂损耗率低。
2）本发明通过先形成低聚体，后期采用高温聚合，进一步提高了亚胺化程度，获得了高分子量的亚胺化完全的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺，且收率得到提高。
3）本发明的制备工艺简单，反应条件温和，生产成本低，工业化生产能耗小。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的重均分子量（Mw）及分散度（PD）的测试方法：GPC，测试流动相为色谱纯DMF，四氢呋喃等；
溶剂损耗率的测试方法：反应加入的溶剂的量与回收溶剂的量（包括抽滤母液量和烘干后溶剂的量）的差值。
收率的测试方法：实际获得的产品的重量与产品的理论计算量之比值。
实施例1
将均苯四甲酸二酐218g(1mol)溶在1300ml三甲苯中，搅拌并加热到130℃，形成固含量为16%的二酐混合溶液；在氮气保护下缓慢向上述二酐混合溶液中加入4,4-二氨基二苯醚200g，继续搅拌，快速反应形成低聚体沉淀；继续搅拌，在130℃下反应悬浮聚合4小时，抽滤将低聚体和溶剂分离；将低聚体在真空烘箱中升温加热到80℃，烘干除掉溶剂后，继续在280℃进行高温聚合6h，得到固体粉末聚酰亚胺；通过模压成型，即得聚酰亚胺型材制品；所得聚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率测试结果如表1所示。
实施例2
将二苯甲酮二酐310.2g(1mol)、苯胺0.9克，溶在1900ml乙二醇中，搅拌并加热到125℃，形成固含量为13%的二酐混合溶液；在氮气保护下缓慢向上述二酐混合溶液中加入292g，继续搅拌，快速反应形成低聚体沉淀；继续搅拌在130℃下反应悬浮聚合3小时，抽滤将低聚体和溶剂分离；将低聚体在真空烘箱中升温加热到100℃，烘干除掉溶剂后，继续在250℃进行高温聚合10h，得到固体粉末聚酰亚胺；通过模压成型，即得聚酰亚胺型材制品；所得聚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率测试结果如表1所示。
实施例3
将294g(1mol)、邻苯二甲酸酐3克，溶在1600ml甲苯中，搅拌并加热到100℃，形成固含量为17%的二酐混合溶液；在氮气保护下缓慢向上述二酐混合溶液中加入间苯二胺108g，继续搅拌，快速反应形成低聚体沉淀；继续搅拌反应悬浮聚合20小时，离心过滤将低聚体和溶剂分离；将低聚体在真空烘箱中升温加热到80℃，烘干除掉溶剂后，继续在200度进行高温聚合4h，得到固体粉末聚酰亚胺；通过模压成型，即得聚酰亚胺型材制品；所得聚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率测试结果如表1所示。
实施例4
将联苯四甲酸二酐294.2g(1mol)、苯胺3克，溶在1900ml乙酸丁酯中，搅拌并加热到125℃，形成固含量为15%的二酐混合溶液；在氮气保护下缓慢向上述二酐混合溶液中加入二苯砜二胺248g，继续搅拌，快速反应形成低聚体沉淀；继续搅拌在130℃下反应悬浮聚合3小时，离心过滤将低聚体和溶剂分离；将低聚体在真空烘箱中升温加热到100℃，烘干除掉溶剂后，继续在270℃进行高温聚合6h，得到固体粉末聚酰亚胺；通过模压成型，即得聚酰亚胺型材制品；所得聚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率测试结果如表1所示。
实施例5
将双酚 A型二醚二酐520.5g(1mol)、邻苯二甲酸酐1.48克，溶在4000ml二甲苯中，搅拌并加热到130℃，形成固含量为13%的二酐混合溶液；在氮气保护下缓慢向上述二酐混合溶液中加入4,4-二氨基二苯醚200g，继续搅拌，二酐单体和二胺单体快速反应形成低聚体沉淀；继续搅拌在120℃下反应悬浮聚合4小时，抽滤将低聚体和溶剂分离；将低聚体在真空烘箱中升温加热到80℃，烘干除掉溶剂后，继续在180℃进行高温固相聚合6h，得到固体粉末聚醚酰亚胺；将固体粉末状聚醚酰亚胺采用双螺杆机挤出造粒，即得颗粒状聚醚酰亚胺。所得颗粒状聚醚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率、色值的测试结果如表2所示。
实施例6
将二苯醚二酐（ODPA）310.2g(1mol)、苯胺0.9克，溶在2500ml乙酸丁酯中，搅拌并加热到125℃，形成固含量为12%的二酐混合溶液；在氮气保护下缓慢向上述二酐混合溶液中加入二氨基二苯醚200g，继续搅拌，二酐单体和二胺单体快速反应形成低聚体沉淀；继续搅拌在130℃下反应悬浮聚合3小时，离心过滤将低聚体和溶剂分离；将低聚体在真空烘箱中升温加热到100℃，烘干除掉溶剂后，继续在180℃进行高温固相聚合6h，得到固体粉末聚醚酰亚胺；将固体粉末状聚醚酰亚胺采用单螺杆机挤出造粒，即得颗粒状热塑性聚醚酰亚胺。所得颗粒状热塑性聚醚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率、色值的测试结果如表2所示。
实施例7
将双酚 A型二醚二酐520.5g(1mol)、邻苯二甲酸酐3克，溶在1600ml甲苯中，搅拌并加热到100℃，形成固含量为27%的二酐混合溶液；在氮气保护下缓慢向上述二酐混合溶液中加入间苯二胺108g，继续搅拌，二酐单体和二胺单体快速反应形成低聚体沉淀；继续搅拌反应悬浮聚合20小时，抽滤将低聚体和溶剂分离；将低聚体在真空烘箱中升温加热到80℃，烘干除掉溶剂后，继续在200℃进行高温固相聚合4h，得到固体粉末聚醚酰亚胺；将固体粉末状聚醚酰亚胺采用双螺杆机挤出造粒，即得颗粒状聚醚酰亚胺。所得颗粒状聚醚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率、色值的测试结果如表2所示。
实施例8
将联苯四甲酸二酐294.2g(1mol)、苯胺3克，溶在1900ml二甲苯中，搅拌并加热到125℃，形成固含量为15%的二酐混合溶液；在氮气保护下缓慢向上述二酐混合溶液中加入双酚A型二醚二胺410g，继续搅拌，快速反应形成低聚体沉淀；继续搅拌在130℃下反应悬浮聚合3小时，离心过滤将低聚体和溶剂分离；将低聚体在真空烘箱中升温加热到100℃，烘干除掉溶剂后，继续在180℃进行高温固相聚合6h，得到固体粉末聚醚酰亚胺；将固体粉末状聚醚酰亚胺采用双螺杆机挤出造粒，即得颗粒状热塑性聚醚酰亚胺。所得颗粒状热塑性聚醚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率、色值的测试结果如表2所示。
对比例1
将二氨基二苯醚20g 250ml N，N-二甲基乙酰胺中搅拌分散溶解，形成溶液；在上述溶液中添加均苯四甲酸二酐21.8g，在氮气保护下搅拌均匀，溶液粘度增大；溶液涂布在玻璃片上，然后在真空干燥箱中进行热亚胺化，先在150℃处理1小时，然后在200℃处理1小时，再在250℃处理1小时，300℃处理1小时，350℃处理0.5小时，获得黄色聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率测试结果如表1所示。
对比例2
将二氨基二苯醚20g在250ml N，N-二甲基乙酰胺中搅拌分散溶解，形成溶液；在上述溶液中添加二苯醚二酐31g，在氮气保护下搅拌均匀，溶液粘度增大；将聚合物溶液在搅拌下均匀倒入甲醇中，析出固体样条，样条再经过粉碎机粉碎成粉末后，再反复用甲醇在70℃下煮8次，每次30分钟，然后在鼓风干燥箱中干燥，得到固体粉末状聚酰亚胺。所得聚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率测试结果如表1所示。
对比例3
将间苯二胺10.8g在250ml N，N-二甲基乙酰胺中搅拌分散溶解，形成溶液；
在上述溶液中添加双酚A二醚二酐52.5g，在氮气保护下搅拌均匀，溶液粘度增大；将聚合物溶液在搅拌下均匀倒入甲醇中，析出固体样条，样条再经过粉碎机粉碎成粉末后，再反复用甲醇在70度下煮8次，每次30分钟，然后在鼓风干燥箱中干燥，得到固体粉末状聚酰亚胺。所得聚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率测试结果如表1所示。
对比例4
将间苯二胺10.8g在250ml N，N-二甲基乙酰胺中搅拌分散溶解，形成溶液；
在上述溶液中添加双酚A二醚二酐52.5g，在氮气保护下搅拌均匀，溶液粘度增大；在真空干燥箱中进行热亚胺化，先在100℃处理2小时，然后在150℃处理2小时，再在200℃处理2小时，220℃处理2小时，得到固体粉末状聚醚酰亚胺；将固体粉末状聚醚酰亚胺采用双螺杆机挤出造粒，即得颗粒状聚醚酰亚胺。所得颗粒状聚醚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率、色值的测试结果如表2所示。
对比例5
将二氨基二苯醚20g在250ml N，N-二甲基乙酰胺中搅拌分散溶解，形成溶液；在上述溶液中添加二苯醚二酐31g，在氮气保护下搅拌均匀，溶液粘度增大；将聚合物溶液在搅拌下均匀倒入1000ml甲醇中，析出固体样条，样条再经过粉碎机粉碎成粉末后，再反复用甲醇在70℃下煮8次，每次30分钟，然后在鼓风干燥箱中干燥，得到固体粉末聚醚酰亚胺；将固体粉末状聚醚酰亚胺采用双螺杆机挤出造粒，即得颗粒状聚醚酰亚胺。所得颗粒状聚醚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率、色值的测试结果如表2所示。
对比例6
将间苯二胺10.8g和双酚A二醚二酐52.5g，直接在氮气保护下混合加热到180℃，反应粘度大，搅拌不能充分搅拌；获得固体经过粉碎机粉碎得到固体粉末状聚醚酰亚胺。所得固体粉末状聚醚酰亚胺的重均分子量（Mw）、分散度（PD）、溶剂损耗率、收率、色值的测试结果如表2所示。
表1 实施例1-4所得聚酰亚胺及对比例1-3的各组分配比（重量份）及实验结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 分子量（Mw） | 58000 | 56000 | 55000 | 70000 | 48000 | 50000 | 15000 |
| 分散度(PD) | 3.5 | 3.5 | 4 | 3.3 | 4.5 | 2.5 | 5 |
| 溶剂损耗% | 0.9 | 0.8 | 0.6 | 0.5 | 100 | 4 | 10 |
| 收率% | 99.9 | 99.5 | 99.8 | 99.9 | 95 | 93 | 80 |
表2 实施例5-8所得聚醚酰亚胺及对比例4-6的各组分配比（重量份）及实验结果
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 重均分子量（Mw） | 50000 | 48000 | 52000 | 60000 | 48000 | 50000 | 15000 |
| 分散度(PD) | 2.5 | 3 | 3.5 | 3.3 | 4.5 | 2.5 | 5 |
| 溶剂损耗率% | 0.9 | 0.8 | 0.6 | 0.5 | 3 | 4 | 0 |
| 收率% | 99.9 | 99.5 | 99.8 | 99.9 | 95 | 93 | 80 |
| 黄度 | 8 | 9 | 8 | 9 | 13 | 15 | 20 |
Claims (9)
1.一种聚酰亚胺或聚醚酰亚胺制品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二酐单体及封端剂溶在溶剂中，搅拌并加热形成固含量为10～40％的二酐混合溶液；
(2)将二胺单体加热熔融或溶解在溶剂中形成溶液；
(3)在氮气保护下将二酐溶液和二胺或二胺溶液快速混合，快速搅拌，二酐单体和二胺单体快速反应形成低聚体沉淀；
(4)继续搅拌反应悬浮聚合1-20小时，过滤将低聚体和溶剂分离；溶剂返回用于二酐或二胺溶解；
(5)将低聚体干燥，干燥后进行高温聚合，得到固体粉末状聚酰亚胺或聚醚酰亚胺；
(6)将固体粉末状聚酰亚胺或聚醚酰亚胺进行模压成型，得到聚酰亚胺或聚醚酰亚胺型材制品；或者将固体粉末状聚酰亚胺或聚醚酰亚胺采用挤出造粒获得热塑性聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的塑料粒子，进一步获得注塑加工制品；
步骤(1)中，所述二酐单体选自以下分子结构：
所述封端剂与二酐单体的摩尔比为0～0.05；
所述封端剂选自苯酐或者苯胺；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、水，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、乙二醇中的一种或几种；
步骤(3)中，所述混合方式为以下方式中的任意一种：1)二酐溶液向二胺溶液中加入；2)二胺溶液向二酐溶液中加入；3)二酐和二胺溶液同时加入反应釜中混合；4)二胺以粉末形式加入；
所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：0.98～1.02；所述二胺单体的加入温度为所述溶剂的沸点及以下30-50℃,混合时间为3-50分钟。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺制品的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热温度为80-200℃；所述二酐混合溶液的固含量为10-40％。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺制品的制备方法，其特征在于，所述二酐混合溶液的固含量为15-25％。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺制品的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二胺单体选自以下分子结构：
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺制品的制备方法，其特征在于，二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺的一种或以上。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺制品的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应悬浮聚合的具体工艺条件为：反应温度为所述溶剂的沸点及以下30-40℃；搅拌时间为3-5小时；所述过滤采用抽滤或离心过滤的固液分离方式。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺制品的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥为真空减压烘干或常压烘干，在该溶剂的沸点温度以下烘烤3-5小时；所述高温聚合的具体工艺条件为在所制备的低聚物的玻璃化转变温度以下升温反应3-10小时。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺制品的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述固体粉末状聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的重均分子量Mw为3-11万；分子量分布为2-4。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺制品的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述模压成型的温度为330-360℃,压力为0-1MPa；所述挤出造粒及注塑成型温度为330-360℃。
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Citations (3)
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| CN105968355A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酰亚胺的合成方法 |
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Thermal oxidation of PEPA-terminated polyimide;Xiaochen Li et al.;《High Performance Polymers》;第31卷(第6期);第1-12页 * |
| 可熔性聚酰亚胺成粉新工艺;丁孟贤 等;《塑料工业》;19780128(第1期);第4-7, 14页 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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