CN111320751B - 一种含侧腈基聚醚酰亚胺树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含侧腈基聚醚酰亚胺及其制备方法和用途，涉及高分子材料技术领域。本发明先用2,6‑二氯苯甲腈和氨基芳香酚，在无水强极性溶剂中，脱水剂和催化剂作用下，高温反应生成二胺单体；将二胺单体析出、洗涤并干燥后，把二胺、二酐和封端剂粉碎混合，由计量加料器以稳定速度加入双螺杆挤出机，在高温条件下，原料在挤出机中熔融聚合并挤出；再经冷却、切粒得到聚醚酰亚胺树脂。本发明原料合成工艺简单，价格低廉，聚合过程简洁环保，所得树脂的耐热性能明显提高，可以扩大聚醚酰亚胺树脂的应用领域，更好地满足相关领域的发展需求。

Description

一种含侧腈基聚醚酰亚胺树脂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含有腈基聚醚酰亚胺树脂及其制备方法和用途。

背景技术

聚酰亚胺作为一种常见的特种工程塑料，不仅具有良好的耐热性能，而且还具有优良的尺寸稳定性、氧化稳定性、耐化学药品腐蚀性、耐辐照性、良好的机械性能和介电性能，从而被广泛应用于航空、航天、电气、电子、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等多种高新技术领域。

但是，普通的聚酰亚胺也存在缺点：价格昂贵以及加工困难，相应的改性和结构设计催生了一些便于加工和商业化的新型聚酰亚胺品种，例如聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺(PEI)是美国GE公司于1982年开始商品化的热塑性聚酰亚胺，商品名为Ultem，由于其价格低廉，容易加工，综合性能好，成为了销量最大、发展最快的聚酰亚胺材料。

聚醚酰亚胺的良好的加工性源于分子链结构中大量的醚键，但大量这些柔性基团的存在也使它相比于传统聚酰亚胺在耐高温性能上逊色不少。因而，针对这方面的的不足有必要进行一些改进，以进一步扩大该树脂的应用领域。

发明内容

为了在保持PEI易加工、廉价等优点的前提下进一步提高其耐高温性能，扩大其应用范围，本发明提供了一种含侧腈基聚醚酰亚胺，结构式如式1所示：

其中，Ar代表芳基例如苯基或取代苯基，n为50-100，优选60-80。

进一步地，所述含侧腈基聚醚酰亚胺其是通过2,6-二氯苯甲腈与氨基芳香酚(氨基酚)进行反应获得二胺单体，然后由该二胺单体与二酐和封端剂进行熔融聚合反应而获得的。

进一步地，2,6-二氯苯甲腈与氨基芳香酚的摩尔比是1:1.8-2.5，优选1:2；和/或二胺单体、二酐和封端剂的摩尔比为1：0.95～0.98：0.01～0.05；优选1：0.95～0.98：0.02～0.05。

氨基芳香酚可以选自邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的一种或多种。

二酐可以选自双酚A型二醚二酐。

封端剂可以选自邻苯二甲酸酐。

一般，本发明的含侧腈基聚醚酰亚胺的数均分子量一般为40000-80000，玻璃化转变温度为217-250℃，拉伸断裂强度为110-120MPa，断裂伸长率为6.5-12％，弯曲强度为151-160MPa，压缩强度为143-152MPa。

本发明进一步提供了上述聚醚酰亚胺树脂的制备方法，是由二酐和二胺在双螺杆挤出机中熔融聚合并挤出，具体的制备方法包括以下步骤：

(a)合成二胺单体：使2,6-二氯苯甲腈和氨基芳香酚在催化剂的存在下在脱水剂和无水强极性溶剂中反应，获得二胺单体；

(b)使二胺单体与二酐任选在封端剂的存在下熔融聚合。

其中，二酐为双酚A型二醚二酐，二酐可采用市售产品或者按照已有路线合成。

二胺为本发明设计合成的含腈基芳香族二胺，它以2,6-二氯苯甲腈和氨基芳香酚为原料，以催化剂、脱水剂和无水强极性溶剂为辅助原料合成。

优选，步骤(a)中原料的摩尔配比为：2,6-二氯苯甲腈：氨基芳香酚：催化剂：脱水剂：无水强极性溶剂＝1：2：1～3：1～2：4～8。其中，氨基芳香酚采用邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种，催化剂采用无水碳酸钾和/或无水碳酸钠，脱水剂采用甲苯和/或二甲苯，无水强极性溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或多种。

优选地，将2,6-二氯苯甲腈、氨基芳香酚、催化剂溶解在无水强极性溶剂和脱水剂中，反应温度为120-165℃，优选130～160℃，反应时间为1～10小时，优选2～4小时。进一步，在反应后，除去脱水剂和反应生成的水后冷却至室温，将混合物倒入水中析出，洗涤、过滤、干燥后得到二胺单体。

优选地，将二酐、二胺以及封端剂按照一定配比粉碎、混合后，加入双螺杆挤出机进行反应挤出，冷却并造粒其中，三种原料的摩尔配比为：二胺：二酐：封端剂＝1：0.95～0.98：0.02～0.05，封端剂为邻苯二甲酸酐，挤出机筒体配有排出水蒸气的出口，筒体温度为180～340℃。

优选的，双螺杆挤出机各段温度应该成阶梯式上升，筒体的前三分之一部分温度设定在180-250℃，中间部分温度设定在280-300℃，后三分之一部分温度设定在310-340℃。

优选的，在挤出机筒体前中后三部分各安装一个水蒸气排出口，并配有真空泵加速排气。

本发明进一步提供了上述含侧腈基聚醚酰亚胺用于航空、航天、电气、电子、机车、汽车、精密机械或自动办公机械的用途。

本发明具有如下优点：

1.该聚醚酰亚胺树脂的新型结构来自二胺单体，这种二胺单体的合成工艺简单，原料价廉易得，收率高。

2.制得的聚醚酰亚胺树脂的耐热性较好，玻璃化转变温度为230～250℃，相比于传统的Ultem树脂(T_g＝217℃)有所提高，这是由于强极性腈基侧基的引入增强了分子链间的偶极作用，同时力学性能、加工性能没有损失，这使得该树脂的温度使用上限得到了提高，扩大了其适用范围。

3.采用的聚合工艺为熔融挤出，该法可以使PEI制备过程连续化，并简化生产工序，降低生产成本，实现无溶剂环保生产。

具体实施方式

下面通过实施例说明本发明的聚醚酰亚胺制备方法，但本发明不限于这些实施例。

一、实施例主要原料信息

双酚A型二醚二酐(AR，国药集团化学试剂有限公司)；2,6-二氯苯甲腈(AR，阿拉丁试剂有限公司)；2-氨基苯酚(AR，郑州阿尔法化工有限公司)；3-氨基苯酚(AR，郑州阿尔法化工有限公司)；4-氨基苯酚(AR，郑州阿尔法化工有限公司)；无水碳酸钾(AR，上海西陇化工有限公司)；无水碳酸钠(AR，上海西陇化工有限公司)；甲苯(AR，国药集团化学试剂有限公司)；邻二甲苯(CP，上海西陇化工有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(AR，上海西陇化工有限公司)；N,N-二甲基乙酰胺(AR，上海西陇化工有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(AR，上海西陇化工有限公司)；二甲基亚砜(AR，上海西陇化工有限公司)；邻苯二甲酸酐(AR，上海西陇化工有限公司)；Ultem1000(沙特基础工业公司)。

二、产品性能测试方法

拉伸断裂强度按GB/T 1040-1992测试；弯曲强度按GB/T 1843-1996测试；

压缩强度按GB/T 1041-1992测试；罗氏硬度按GB/T 9342-1988测试；

玻璃化温度(DMA测试，单悬臂梁，1Hz，升温速率5℃/min)；

无缺口冲击强度按GB/T 1043-2008测试。

实施例1

按以下摩尔配比：2,6-二氯苯甲腈：3-氨基苯酚：无水碳酸钾：甲苯：N,N-二甲基乙酰胺＝1：2：2.1：1.5：5称取原料投入到反应釜中，加热至140℃搅拌反应，通过回流装置脱去反应产生的水，反应至不再有水分生成为止，除去甲苯，冷却至室温。将反应后的混合物倒入水中析出，将析出物反复洗涤过滤干燥。得到二胺单体。

将所得二胺与市售的双酚A型二醚二酐以及邻苯二甲酸酐按照摩尔配比1：0.97：0.03在高速粉碎机中粉碎，再用高速混合机充分混合。

将上述混合料加入计量加料器中，当双螺杆挤出机温度达到设定值(筒体前三分之一部分温度均为200℃，中间三分之一部分温度均为300℃，后三分之一部分温度均为330℃)时，由计量加料器将物料送入双螺杆挤出机，经过多段的熔融聚合后挤出条状料，过水冷却后由切粒机造粒，得到聚醚酰亚胺树脂(分子量为61000，经GPC测定)。

实施例2

按以下摩尔配比：2,6-二氯苯甲腈：2-氨基苯酚：无水碳酸钾：甲苯：N-甲基吡咯烷酮＝1：2：2.1：1.5：4称取原料投入到反应釜中，加热至140℃搅拌反应，通过回流装置脱去反应产生的水，反应至不再有水分生成为止，除去甲苯，冷却至室温。将反应后的混合物倒入水中析出，将析出物反复洗涤过滤干燥。得到二胺单体。

将所得二胺与市售的双酚A型二醚二酐以及邻苯二甲酸酐按照摩尔配比1：0.98：0.02在高速粉碎机中粉碎，再用高速混合机充分混合。

将上述混合料加入计量加料器中，当双螺杆挤出机温度达到设定值(筒体前三分之一部分温度均为220℃，中间三分之一部分温度均为310℃，后三分之一部分温度均为340℃)时，由计量加料器将物料送入双螺杆挤出机，经过多段的熔融聚合后挤出条状料，过水冷却后由切粒机造粒，得到聚醚酰亚胺树脂(分子量为69000，经GPC测定)。

实施例3

按以下摩尔配比：2,6-二氯苯甲腈：4-氨基苯酚：无水碳酸钾：甲苯：N,N-二甲基乙酰胺＝1：2：2.1：1.5：5称取原料投入到反应釜中，加热至140℃搅拌反应，通过回流装置脱去反应产生的水，反应至不再有水分生成为止，除去甲苯，冷却至室温。将反应后的混合物倒入水中析出，将析出物反复洗涤过滤干燥。得到二胺单体。

将所得二胺与市售的双酚A型二醚二酐以及邻苯二甲酸酐按照摩尔配比1：0.97：0.03在高速粉碎机中粉碎，再用高速混合机充分混合。

将上述混合料加入计量加料器中，当双螺杆挤出机温度达到设定值(筒体前三分之一部分温度均为200℃，中间三分之一部分温度均为300℃，后三分之一部分温度均为330℃)时，由计量加料器将物料送入双螺杆挤出机，经过多段的熔融聚合后挤出条状料，过水冷却后由切粒机造粒，得到聚醚酰亚胺树脂(分子量为64000，经GPC测定)。

实施例4

按以下摩尔配比：2,6-二氯苯甲腈：3-氨基苯酚：无水碳酸钠：邻二甲苯：二甲基亚砜＝1：2：1.8：2：4.5称取原料投入到反应釜中，加热至145℃搅拌反应，通过回流装置脱去反应产生的水，反应至不再有水分生成为止，除去邻二甲苯，冷却至室温。将反应后的混合物倒入水中析出，将析出物反复洗涤过滤干燥。得到二胺单体。

将所得二胺与市售的双酚A型二醚二酐以及邻苯二甲酸酐按照摩尔配比1：0.965：0.035在高速粉碎机中粉碎，再用高速混合机充分混合。

将上述混合料加入计量加料器中，当双螺杆挤出机温度达到设定值(筒体前三分之一部分温度均为200℃，中间三分之一部分温度均为300℃，后三分之一部分温度均为330℃)时，由计量加料器将物料送入双螺杆挤出机，经过多段的熔融聚合后挤出条状料，过水冷却后由切粒机造粒，得到聚醚酰亚胺树脂(分子量为55000，经GPC测定)。

表1各实施例得到的聚醚酰亚胺树脂与Ultem 1000树脂的部分性能比较

由表1可知，本发明制得的聚醚酰亚胺树脂与市面上在售的同类产品相比，力学性能相近，而玻璃化温度提升了14-33℃，说明侧腈基的引入明显改善了聚醚酰亚胺的耐热性能。

Claims (14)

1.一种含侧腈基聚醚酰亚胺，结构式如式1所示：

其中，Ar代表芳基，n为50-100，

其是通过2,6-二氯苯甲腈与氨基芳香酚进行反应获得二胺单体，然后由该二胺单体与二酐和封端剂进行熔融聚合反应而获得的，含侧腈基聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度为230～250℃，

二胺单体、二酐和封端剂的摩尔比为1：0.95～0.98：0.01～0.05；

二酐为双酚A型二醚二酐。

2.根据权利要求1所述的含侧腈基聚醚酰亚胺，其中，n为60-80。

3.根据权利要求1所述的含侧腈基聚醚酰亚胺，其中，2,6-二氯苯甲腈与氨基芳香酚的摩尔比是1:1.8-2.5。

4.根据权利要求1所述的含侧腈基聚醚酰亚胺，其中，2,6-二氯苯甲腈与氨基芳香酚的摩尔比是1:2；和/或

二胺单体、二酐和封端剂的摩尔比为1：0.95～0.98：0.02～0.05。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的含侧腈基聚醚酰亚胺，其中，氨基芳香酚选自邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的一种或多种；

封端剂采用邻苯二甲酸酐。

6.权利要求1-5中任一项所述的含侧腈基聚醚酰亚胺的制备方法，其是由二酐和二胺在双螺杆挤出机中熔融聚合并挤出，包括以下步骤：

(a)合成二胺单体：使2,6-二氯苯甲腈和氨基芳香酚在催化剂的存在下，在脱水剂和无水强极性溶剂中反应，获得二胺单体；

(b)使二胺单体与二酐在封端剂的存在下熔融聚合。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，2,6-二氯苯甲腈：氨基芳香酚：催化剂：脱水剂：无水强极性溶剂的摩尔比＝1：2：1～3：1～2：4～8；催化剂为无水碳酸钾和/或无水碳酸钠，脱水剂为甲苯和/或二甲苯，无水强极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或多种。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(a)的反应温度为120-165℃，反应时间为1～10小时。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(a)的反应温度为130～160℃，反应时间为2～4小时。

10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(a)中，在反应后，除去脱水剂和水后冷却至室温，将混合物倒入水中析出，洗涤、过滤、干燥后得到二胺单体。

11.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(b)包括将二酐、二胺以及封端剂按照一定配比粉碎、混合后，加入双螺杆挤出机进行反应挤出，冷却并造粒，挤出机筒体配有排出水蒸气的出口，筒体温度为180～340℃。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，双螺杆挤出机各段温度呈阶梯式上升，筒体的前三分之一部分温度设定在180-250℃，中间部分温度设定在280-300℃，后三分之一部分温度设定在310-340℃。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，在挤出机筒体前中后三部分各安装一个水蒸气排出口，并配有真空泵加速排气。

14.权利要求1-5中任一项所述的含侧腈基聚醚酰亚胺用于航空、航天、电气、电子、机车、汽车、精密机械或自动办公机械的用途。