CN101463132A

CN101463132A - 一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法

Info

Publication number: CN101463132A
Application number: CNA2007103008147A
Authority: CN
Inventors: 方省众; 马骥; 韩英; 胡本林; 严庆; 丁孟贤
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2009-06-24

Abstract

一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法，其特征在于采用结构式II的氯代苯酐作为反应的原料，与半摩尔当量的双取代的胺NH₂RNH₂在温度为约100℃到约200℃之间反应生成双氯代酞酰亚胺，后者和等摩尔当量的碱金属硫化物在温度为约80℃到约220℃之间发生偶联反应生成结构式I的聚硫醚酰亚胺树脂；它能节约原料制备成本，减少反应步骤，工艺更加合理实用，而获得树脂具有很好的耐热性能、机械性能和熔融加工性能等优异综合性能，可广泛应用于耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域。

Description

一种聚硫醚酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明属于聚硫醚酰亚胺和相关的制备方法技术领域，特别是涉及一种采用氯代苯酐为原料，以碱金属硫化物为偶联剂，制备新型聚硫醚酰亚胺的技术方法。

背景技术

聚硫醚酰亚胺，通常由硫醚型四酸二酐和脂肪或者芳香二胺反应来制备，由于硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中，这类聚合物除了具有很好的热机械性能外，还具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工的特点，是一种非常有前途的热塑性耐热高分子材料。因此，硫醚型四酸二酐和相应聚硫醚酰亚胺的合成很早就引起人们的关注。例如美国专利3989712，4054584，4092297报道了由3-硝其苯酐或4-硝其苯酐为原料，经苯胺保护后生成硝其取代的酞酰亚胺，后者与碱金属硫化物如硫化钠反应生成相应的硫醚酰亚胺，再经水解、酸化、脱水得到3，3’-位硫醚二酐或4，4’-位硫醚二酐，这些二酐可以和二胺聚合得到相应的聚硫醚酰亚胺。这些聚酰亚胺虽然耐热性能和机械性能优越，但一方面制备步骤冗长，成本相对较高，另一方面加工性能例如熔融加工性能和溶解加工性能等也需要进一步提高。本课题组最近申请的中国专利(申请号：200710071357.9)报道了由3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合异构体为原料，经保护后生成氯代酞酰亚胺，后者与碱金属硫化物如硫化钠反应生成相应的硫醚酰亚胺，再经水解、酸化、脱水得到3，3’-，3，4’-和4，4’-位硫醚二酐异构体，这些二酐可以和二胺聚合得到相应的具有优异综合性能的异构聚硫醚酰亚胺。但由于上述报道都需要先制备硫醚二酐，制备过程比较繁琐，因此得到的聚合物成本较高。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种具有优异的综合性能如成本低、耐热性好、韧性高、熔体粘度低特点的聚硫醚酰亚胺，它在耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种能节约原料制备成本、减少反应步骤的聚硫醚酰亚胺的制备方法，而获得树脂具有成本低、耐热性好、韧性高、熔体粘度低特点。

本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种聚硫醚酰亚胺，其特征在于具有如下所示结构式I：

其中硫醚键的位置可以在3-键，也可以在4-键，其中指定的3-键和4-键是指在该共聚物中全体含邻苯二甲酰亚胺的结构单元中邻苯二甲酰亚胺环上的异构位置。有机基团R为取代或未取代的脂肪或芳香二胺。

本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为：一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于采用如下所示结构式II的氯代苯酐为原料，与半摩尔当量的双取代的胺NH₂RNH₂反应生成双氯代酞酰亚胺，后者和等摩尔当量的碱金属硫化物发生偶联反应生成如下所示结构式I的聚硫醚酰亚胺树脂。

其中氯取代基在3-或4-位。

所述的聚硫醚酰亚胺中硫醚键的位置可以在3-键，也可以在4-键，其中指定的3-键和4-键是指在该共聚物中全体含邻苯二甲酰亚胺的结构单元中邻苯二甲酰亚胺环上的异构位置。

所述的原料氯代苯酐异构体中3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的重量比为100:0到0:100的任意范围之间。

所述的制备方法分两步进行：第一步氯代苯酐和半摩尔当量的有机二胺的反应可以在非质子极性溶剂中反应得到，也可以在冰醋酸中加热回流得到，也可以在苯类溶剂和极性非质子极性混合溶剂中加热回流得到，反应温度范围为100℃-200℃，其中最佳温度范围为110℃-180℃；第二步双氯代酞酰亚胺和等摩尔当量的碱金属硫化物偶联可以直接在极性非质子溶剂中进行，也可以在苯类溶剂和极性非质子极性混合溶剂中进行，并且可以选择加入一些反应催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、或无水氯化锂，也可以不加催化剂，反应温度范围为80℃-220℃，其中最佳温度范围为100℃-170℃。

所述的极性非质子溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPA)或环丁砜。

所述的苯类溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯或者氯苯等。

所述的碱金属硫化物为高纯无水硫化锂、硫化钾或者硫化钠，通常有两类方法制备。其一可以采用碱金属和硫磺反应制备；其二以现有的工业级碱金属硫化物尤其是硫化钠为原料，采用高真空升温的方法获得，也可以采用与苯类溶剂如苯、甲苯、二甲苯或者氯苯共沸回流带水方法获得，也可以采用重结晶方法获得。

所述的有机基团R为取代或未取代的脂肪或芳香二胺，例如R可选自但不限于下列的至少一种二胺：1，6-己二胺，1，6-环己二胺，对苯二胺，间苯二胺，4，4’-联苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺，2，2’-二甲基-4，4’-联苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯酮，3，4’-二氨基二苯酮，4，4’-二氨基二苯砜，3，4’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯基异丙烷，4，4’-二氨基二苯硫醚，2，2’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4’’’联苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯醚，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯砜，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4”’二苯基异丙烷，，2，4-甲苯二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，或2，2’3，3’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，或者是它们的混合物。

所述的双氯代酞酰亚胺和碱金属硫化物发生偶联反应时可以采用至少一种聚合反应的链封端剂控制反应的聚合度和最终聚合物的分子量。

所述的链封端剂可以为一种具有结构式III的芳基氯，

其中Z¹是选自由酰基、苯基酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝其、氰基、偶氮基、羧基或三氟甲基的活化部分。链封端剂可举例为4-氯苯基-叔丁基酮、3-氯苯基-叔丁基酮、4-氯二苯酮、3-氯二苯酮、4-氯苯基甲基砜、4-氯苯基苯基砜、2-氯硝其苯、4-氯苯基偶氮苯、4-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、1-氯-4-三氟甲基苯、或1-氯-3-三氟甲基苯等等。

所述的链封端剂可以为一种具有结构式VI的芳基氯，

其中Z²是C₁-C₁₀脂族基团、C₃-C₁₂脂环族基团或C₃-C₁₅芳族基团。链封端剂可举例为N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、或N-丁基-4-氯邻苯二甲酰亚胺，等等，或者前述的两种或多种混合物。

最后获得的聚硫醚酰亚胺，其通过乌氏粘度计在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度在约0.12dL/g到约0.85dL/g之间，其通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量在约3000到约80000之间。

与现有技术相比，本发明的优点在于：以氯代苯酐或混合氯代苯酐为原料，制备时不用分离氯代苯酐异构体，大大节约了原料制备成本，并且制备时不用先制备硫醚二酐，减少了3步以上的合成反应，采用价廉的碱金属硫化物如硫化钠为偶联剂，直接用含酰亚胺环的双氯单体聚合得到聚硫醚酰亚胺树脂，整个工艺更加合理实用，该树脂具有成本低、耐热性好、韧性高、熔体粘度低等高性能特点，该树脂在耐高温的工程塑料、薄膜、胶粘剂、漆包线、泡沫塑料、纤维、以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。

附图说明

图1反应过程示意图。

图2实施例2所得聚合物的IR谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入182.56克(1.0mol)4-氯代苯酐，1000毫升冰醋酸，搅拌溶解后加入113.16克(0.5mol)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMMDA)，加热升温到140℃反应24小时，然后冷却到室温后将其倒入10升水里，过滤得白色固体，滤饼用蒸馏水洗三次，120℃真空烘干得双氯单体粗品249.9克，收率90％。粗品用二甲亚砜重结晶后用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥洁净的500毫升三口烧瓶里加入27.77克(0.05mol)上述双氯单体，3.90克(0.05mol)无水硫化钠，2.000克(0.05mol)氢氧化钠，300毫升N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，升温至120℃反应24小时，冷却到室温后将反应液缓慢倒入3升水中搅拌5小时，过滤，滤饼用50％乙醇抽提12小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末21.1克，收率82％。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.53dL/g。IR(KBr)：3629，2922，1775，1717，1604，1375，742cm^-1。

实施例2：

在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入质量比例为5:1的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合体182.56克(1.0mol)，1000毫升冰醋酸，搅拌溶解后加入113.16克(0.5mol)DMMDA，加热升温到130℃反应24小时，然后冷却到室温后将其倒入10升水里，过滤得白色固体，滤饼用蒸馏水洗三次，120℃真空烘干得双氯单体粗品236克，收率85％。粗品用DMAc和甲苯混合溶剂(体积比2:1)重结晶后用于下一步聚合反应。氮气氛下，在干燥洁净的500毫升三口烧瓶里加入27.77克(0.05mol)上述双氯单体，3.90克(0.05mol)无水硫化钠，6.36克(0.06mol)无水碳酸钠，250毫升DMAc，升温至130℃反应36小时，冷却到室温后将反应液缓慢倒入2L水中搅拌10小时，过滤，滤饼用50％乙醇抽提14小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末22.1克，收率86％。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.24dL/g。IR(KBr)：3476，1775，1716，1606，1374，744cm^-1。

实施例3：

在干燥洁净的1L三口烧瓶里加入质量比例为3:1的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合体91.28克(0.5mol)，500毫升DMAc，搅拌溶解后加入49.56克(0.25mol)4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，加热至80℃反应2小时，再升温到130℃反应16小时，然后减压浓缩到约200毫升，将其倒入3升水里，过滤得白色固体，滤饼用蒸馏水洗三次，120℃真空烘干得双氯单体粗品116克，收率88％。粗品真空熔融后用于下一步聚合反应。氮气氛下，在干燥洁净的500毫升三口烧瓶里加入26.37克(0.05mol)上述双氯单体，2.30克(0.05mol)无水硫化锂，200毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，升温至170℃反应8小时，冷却到室温后将反应液缓慢倒入2L水中搅拌12小时，过滤，滤饼用90％乙醇抽提24小时，150℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末21.0克，收率86％。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.37dL/g。IR(KBr)：3438，1778，1716，1606，1378，741cm^-1。

实施例4：

在干燥洁净的1L三口烧瓶里加入质量比例为2:1的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合体91.28克(0.5mol)，400毫升DMF和50毫升甲苯，搅拌溶解后加入50.06克(0.25mol)4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，加热至90℃反应2小时，再升温到150℃反应18小时，然后减压浓缩到约150毫升，将其倒入2升水里，过滤得白色固体，滤饼用蒸馏水洗三次，100℃真空烘干得双氯单体粗品119克，收率90％。粗品用DMSO重结晶后用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥洁净的500毫升三口烧瓶里加入26.46克(0.05mol)上述双氯单体，2.30克(0.05mol)无水硫化锂，6.91克(0.05mol)无水碳酸钾，200毫升DMSO，升温至100℃反应18小时，冷却到室温后将反应液缓慢倒入1L水中搅拌10小时，过滤，滤饼用90％甲醇抽提24小时，150℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末20.3克，收率83％。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.48dL/g。IR(KBr)：3488，1774，1716，1603，1377，742cm^-1。

实施例5：

在干燥洁净的3L三口烧瓶里加入质量比例为1:1的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合体273.39克(1.5mol)，1000毫升DMAc和1000毫升二甲苯，搅拌溶解后加入81.10克(0.75mol)对苯二胺，80℃反应2小时，加热到160℃回流带水反应24小时，然后减压浓缩到约800毫升，将其倒入12升水里，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，100℃真空烘干得双氯单体粗品292克，收率89％。粗品用DMSO和甲苯的混合溶剂重结晶后用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥洁净的1L三口烧瓶里加入43.72克(0.1mol)上述双氯单体，7.80克(0.1mol)无水硫化钠，450毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，升温至160℃反应30小时，冷却到室温后将反应液缓慢倒入4L水中搅拌12小时，过滤，滤饼用90％甲醇抽提24小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末35.8克，收率90％。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.68dL/g。IR(KBr)：3442，1779，1714，1601，1382，739cm^-1。

实施例6：

在干燥洁净的3L三口烧瓶里加入3-氯代苯酐273.39克(1.5mol)，1500毫升NMP，搅拌溶解后加入81.10克(0.75mol)间苯二胺，80℃反应2小时，加入500毫升甲苯并加热到170℃回流带水反应24小时，然后减压浓缩到约700毫升，将其倒入10升水里，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，100℃真空烘干得双氯单体粗品279克，收率85％。粗品用DMAc和甲苯的混合溶剂重结晶后用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥洁净的1L三口烧瓶里加入43.72克(0.1mol)上述双氯单体，7.80克(0.1mol)无水硫化钠，400毫升六甲基磷酰三胺(HMPA)，10.6克(0.1mol)无水碳酸钠，升温至140℃反应15小时，冷却到室温后将反应液缓慢倒入4升1:1(体积比)的乙醇和水混合液中搅拌12小时，过滤，滤饼用90％甲醇抽提24小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末34.6克，收率87％。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.52dL/g。IR(KBr)：3436，1778，1715，1604，1380，738cm^-1。

实施例7：

在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入质量比例为2:3的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合体273.39克(1.5mol)，1200毫升冰醋酸，搅拌溶解后加入159.18克(0.75mol)4，4’-二氨基二苯酮，60℃反应2小时，加热到120℃反应4小时，冷却后将其倒入6升水里，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，100℃真空烘干得双氯单体粗品373克，收率92％。粗品用DMSO和甲苯的混合溶剂重结晶后用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入106.10克(0.196mol)上述双氯单体，9.20克(0.2mol)无水硫化锂，1.73克(0.008mol)4-氯二苯酮，1000毫升环丁砜，升温至120℃反应26小时，冷却到室温后将反应液缓慢倒入6升9∶1(体积比)的乙醇和水混合液中搅拌12小时，过滤，滤饼用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末84.2克，收率84％。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.36dL/g。IR(KBr)：3544，1781，1668，1720，1600，1386，746cm^-1。

实施例8：

在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入加入质量比例为1:4的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合体273.39克(1.5mol)，1800毫升DMSO，500毫升甲苯，搅拌溶解后加入162.2克(0.75mol)4，4’-二氨基二苯硫醚，80℃反应2小时，加热到150℃回流带水反应18小时，冷却后减压浓缩至大约800毫升，将其倒入3升水里，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，100℃真空烘干得双氯单体粗品368克，收率90％。粗品真空熔融后用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入104.71克(0.192mol)上述双氯单体，9.20克(0.2mol)无水硫化锂，3.79克(0.016mol)4-氯苯基苯基砜，800毫升DMF和60毫升甲苯，升温至130℃反应15小时，浓缩至约500毫升后反应液缓慢倒入3升水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末87.6克，收率86％。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.30dL/g。IR(KBr)：3535，1782，1718，1606，1386，739cm^-1。

实施例9：

在干燥洁净的3L三口烧瓶里加入质量比例为1:9的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合体273.39克(1.5mol)，1300毫升DMF，搅拌溶解后加入148.7克(0.75mol)4，4’-二氨基二苯甲烷，80℃反应4小时，加热到150℃反应24小时，冷却后减压浓缩至大约1000毫升，将其倒入8升水里，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，100℃真空烘干得双氯单体粗品376克，收率95％。粗品用DMAc和甲苯的混合溶剂重结晶后用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入100.2克(0.190mol)上述双氯单体，22.05克(0.2mol)无水硫化钾，5.15克(0.020mol)N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺，1200毫升DMSO和120毫升甲苯，升温至150℃反应15小时，浓缩至约800毫升后反应液缓慢倒入4升水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末87.8克，收率90％。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.23dL/g。IR(KBr)：3547，1781，1723，1602，1382，728cm^-1。

实施例10：

在干燥洁净的3L三口烧瓶里加入质量比例为1:2的3-氯代苯酐和4-氯代苯酐混合体273.39克(1.5mol)，1000毫升冰醋酸，搅拌溶解后加入90.1克(0.45mol)4，4’-二氨基二苯醚，60.1克(0.30mol)3，4’-二氨基二苯醚，60℃反应2小时，加热到120℃反应8小时，冷却后将其倒入3升水里，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，100℃真空烘干得双氯单体粗品349克，收率88％。粗品真空熔融后用于下一步聚合反应。氩气氛下，在干燥洁净的2L三口烧瓶里加入99.51克(0.188mol)上述双氯单体，15.61克(0.2mol)无水硫化钠，6.18克(0.024mol)N-苯基-4-氯邻苯二甲酰亚胺，800毫升NMP，升温至100℃反应30小时，冷却后反应液缓慢倒入3升水中搅拌12小时，过滤得到的滤饼用蒸馏水洗三次，然后用95％乙醇抽提24小时，120℃真空烘干后得淡黄色聚酰亚胺粉末80.3克，收率82％。在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度为0.18dL/g。IR(KBr)：3444，1781，1720，1604，1383，744cm^-1。

Claims

1、一种聚硫醚酰亚胺，其特征在于具有如下所示结构式I：

其中硫醚键的位置在3-键，或者在4-键，其中指定的3-键和4-键是指在该共聚物中全体含邻苯二甲酰亚胺的结构单元中邻苯二甲酰亚胺环上的异构位置。

2、一种聚硫醚酰亚胺的制备方法，其特征在于采用如下所示结构式II的氯代苯酐作为反应的原料，与双取代的胺NH₂RNH₂反应生成双氯代酞酰亚胺，后者和碱金属硫化物发生偶联反应生成如下所示结构式I的聚硫醚酰亚胺树脂；

其中氯取代基在3-或4-位；

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于聚硫醚酰亚胺中硫醚键的位置在3-键，或者在4-键，其中指定的3-键和4-键是指在该共聚物中全体含邻苯二甲酰亚胺的结构单元中邻苯二甲酰亚胺环上的异构位置。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于氯代苯酐异构体中3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的重量比为100:0到0:100的任意范围之间。

5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于反应分两步进行：第一步氯代苯酐和半摩尔当量的有机二胺的反应在极性非质子极性溶剂中反应得到，或者在冰醋酸中加热回流得到，或者在苯类溶剂和极性非质子极性混合溶剂中加热回流得到，反应温度范围为100℃-200℃；第二步双氯代酞酰亚胺和等摩尔当量的碱金属硫化物偶联在极性非质子溶剂中进行，或者在苯类溶剂和极性非质子极性混合溶剂中进行，并且可以选择性地加入一些反应催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、或无水氯化锂，或者不加催化剂，反应温度范围为80℃-220℃。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于极性非质子溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺或环丁砜。

7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于苯类溶剂指的是苯、甲苯、二甲苯或者氯苯。

8、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于硫化剂为无水碱金属硫化物无水硫化锂、硫化钾或者硫化钠。

9、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于碱金属硫化物为高纯无水硫化锂、硫化钾或者硫化钠，它们或者采用碱金属和硫磺反应直接制备；或者以现有的工业级碱金属硫化物尤其是硫化钠为原料，采用高真空升温的方法获得，或者采用与苯类溶剂苯、甲苯、二甲苯或者氯苯共沸回流带水方法获得，或者采用重结晶方法获得。

10、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于双取代的胺NH₂RNH₂中的有机基团R为取代或未取代的脂肪或芳香二胺，R可选自以下的至少一种二胺：1，6-己二胺，1，6-环己二胺，对苯二胺，间苯二胺，4，4’-联苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺，2，2’-二甲基-4，4’-联苯二胺，4，4’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯酮，3，4’-二氨基二苯酮，4，4’-二氨基二苯砜，3，4’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯基异丙烷，4，4’-二氨基二苯硫醚，2，2’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4’’’联苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4’’’二苯醚，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4’’’二苯砜，4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4’’’二苯基异丙烷，，2，4-甲苯二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，2，2’3，3’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，或者它们的混合物。

11、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于偶联反应采用至少一种聚合反应的链封端剂控制反应的聚合度和最终聚合物的分子量。

12、根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于链封端剂为一种具有结构式III的芳基氯，

其中Z¹是选自由酰基、苯基酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝其、氰基、偶氮基、羧基或三氟甲基的活化部分。

13、根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于链封端剂为4-氯苯基-叔丁基酮、3-氯苯基-叔丁基酮、4-氯二苯酮、3-氯二苯酮、4-氯苯基甲基砜、4-氯苯基苯基砜、2-氯硝其苯、4-氯苯基偶氮苯、4-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、1-氯-4-三氟甲基苯、或者1-氯-3-三氟甲基苯。

14、根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于链封端剂为一种具有结构式IV的芳基氯，

其中Z²是C₁-C₁₀脂族基团、C₃-C₁₂脂环族基团或C₃-C₁₅芳族基团。

15、根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于链封端剂为N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-4-氯邻苯二甲酰亚胺，或者前述的两种或多种混合物。

16、根据权利要求2至15任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于聚硫醚酰亚胺通过乌氏粘度计在30℃时浓度为0.5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘度在约0.12到约0.85dL/g之间，其通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量在约3000到约80000之间。