CN108841004A - 一种生物基二酐单体、生物基聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

一种生物基二酐单体、生物基聚酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有式I～式IV所示的结构的生物基二酐单体。本发明还提供了一种具有式1所示结构的聚酰亚胺树脂，其中，n为1～10000，R1选自式2～式7结构中的一种或多种。本发明提供的生物基二酐单体，1,4:3,6‑双脱水己糖醇‑二酐单体具有一定的刚性，将其用于合成聚酰亚胺树脂，得到的结构新颖的聚酰亚胺树脂具有良好的耐热性和韧性等优点。而且该聚酰亚胺树脂为白色，膜为淡黄色透明，还具有一定的光学活性。本发明制备的聚酰亚胺材料能够满足某些领域如电子元器件的要求，也可将其应用于传统的塑料、薄膜、纤维等领域。

Description

一种生物基二酐单体、生物基聚酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺树脂技术领域，涉及一种生物基二酐单体、聚酰亚胺树脂及其制备方法、聚酰亚胺树脂膜，尤其涉及一种生物基二酐单体、生物基聚酰亚胺树脂及其制备方法、生物基聚酰亚胺树脂膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂，简称PI，是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺根据重复单元的化学结构，聚酰亚胺可以分为脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺三种。根据热性质，可分为热塑性和热固性聚酰亚胺。
聚酰亚胺树脂的耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，1兆赫下介电常数4.0，介电损耗仅为0.004～0.007，强度近似于金属，具有优良的物理机械特性，优良的电气性能与化学稳定性，是现有已知的综合性能最佳的有机高分子材料之一，位于所有高分子材料的塔尖。聚酰亚胺树脂的开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”，而且没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术。聚酰亚胺树脂作为一种特种工程材料，具有良好的机械性能，热学性能，介电性能以及化学稳定性等，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
然而随着对于聚酰亚胺的持续开发和应用领域的不断拓展，其制备来源引起了研究者的进一步重视，现有的大部分聚酰亚胺的制备都是基于石油基单体，而由于化石燃料的短缺以及消耗化石燃料所引起的环境问题，如何减少聚酰亚胺树脂对于石油基原料的依赖性，增强可持续发展的能力，已成为领域内主要的研究方向之一。
随着近些年的努力，生物基材料逐渐引起了研究人员的兴趣。生物质材料具有环境友好和可持续发展的优点。同时，它不仅种类较多而且来源广泛，比如淀粉，碳水化合物，木质素等等。通过对生物基材料进行化学改性，一些生物来源的单体被研究人员不断制备出来。将其引入聚酰亚胺中，不仅能够减少石油基单体的使用，更有利于环境保护和可持续发展，而且某些单体具有一些独特的性能，比如刚性等，将这些单体引入到聚酰亚胺中，还能够满足聚酰亚胺对耐热性的需求。
因此，如何在现有的众多生物材料种类中，找到一种更为适宜的生物基单体，制备生物基聚酰亚胺树脂，而且还能够获得更好的性能，已成为本领域诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供生物基二酐单体、聚酰亚胺树脂及其制备方法、聚酰亚胺树脂膜，特别是一种结构新颖的生物基聚酰亚胺树脂，本发明采用生物基二酐单体--1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酸酐制备的生物基聚酰亚胺树脂具有良好的耐热性和力学性能等优点，而且还具有一定的光学活性，能够满足其在某些领域如电子元器件的要求，也可将其应用于塑料、薄膜、纤维等领域。
本发明提供了一种生物基二酐单体，所述生物基二酐单体具有式I～式IV所示的结构；
本发明提供了一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有式1结构；
其中，n为1～10000，R1选自式2～式7结构中的一种或多种，
优选的，R2选自式8～式31结构中的一种或多种，
本发明提供了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，所述聚酰亚胺树脂由1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体和二胺单体经高温溶液缩聚法、热亚胺化法和化学亚胺化法中的一种或多种制备后得到；
所述二胺单体包括芳香族二酐单体和/或脂肪族二酐单体。
优选的，所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体包括上述技术方案任意一项所述的生物基二酐单体中的一种或多种；
所述二胺单体包括4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水艾杜糖醇、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水异山梨醇、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水甘露醇、对苯二胺、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-艾杜醇、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-异山梨醇、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-甘露醇、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或多种；
所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体和二胺单体的摩尔比为1：(0.5～2)；
所述高温溶液缩聚法的具体步骤为：
在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和第一有机溶剂混合，再进行缩聚反应后，得到聚酰亚胺树脂。
优选的，所述第一有机溶剂包括间甲酚、对氯苯酚和环丁砜中的一种或多种；
所述第一有机溶剂与所述二胺单体的质量比为(1～100)：1；
所述缩聚反应的温度为80～250℃；
所述缩聚反应的时间为8～20h；
所述反应后还包括后处理步骤；
所述后处理包括析出固体、洗涤和干燥中的一种或多种；
所述析出固体用沉淀剂包括丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种。
优选的，所述热亚胺化法的具体步骤为：
a)在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和非质子有机溶剂进行反应后，得到聚酰胺酸溶液；
b)将上述步骤得到的聚酰胺酸溶液复合在基板上，经梯度升温烘干后，得到聚酰亚胺树脂；
所述化学亚胺化的具体步骤为：
A)在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和非质子有机溶剂进行反应后，得到聚酰胺酸溶液；
B)将聚酰胺酸溶液、脱水剂和催化剂进行化学亚胺化反应后，得到聚酰亚胺树脂。
优选的，所述步骤a)或步骤A)中，所述反应的温度各自选自小于等于40℃；所述反应的时间各自选自10～24h；
所述非质子有机溶剂各自包括氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述非质子有机溶剂与所述二胺单体的质量比各自选自(1～100)：1；
所述梯度升温烘干的温度为40～350℃；
所述梯度升温烘干的时间为8～20h；
所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、三氟乙酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；
所述催化剂包括三乙胺、吡啶、甲基吡啶、三丁胺和甲基咪唑中的一种或多种；
所述脱水剂与所述聚酰胺酸的摩尔比为(1～10)：1；
所述催化剂与所述聚酰胺酸的摩尔比为(0.2～5)：1；
所述化学亚胺化反应的时间为10～20h。
优选的，所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体由以下方法制备得到：
1)将1,4:3,6-双脱水己糖醇、氢化钠和有机溶剂先预混合，再升温混合后，得到反应体系；
所述己糖醇包括甘露醇、山梨醇和艾杜醇中的一种或多种；
2)将3-硝基邻苯二甲酰亚胺或4-硝基邻苯二甲酰亚胺加入上述步骤得到的反应体系中进行亲核取代反应后，再经过后处理和重结晶后，得到中间品1；
3)在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的中间品1、碱和水进行水解反应，酸化后得到中间品2；
4)将上述步骤得到的中间品2经过重结晶后，得到生物基二酸酐单体。
本发明还提供了一种聚酰亚胺树脂膜的制备方法，将上述技术方案任意一项所述的聚酰亚胺树脂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的聚酰亚胺树脂经有机溶剂稀释后，再复合在基板上成膜，干燥后得到聚酰亚胺树脂膜。
本发明提供了一种具有式I～式IV所示的结构的生物基二酐单体，以此为单体，本发明进而又提供了一种具有式1所示结构的聚酰亚胺树脂。与现有技术相比，本发明针对现有的聚酰亚胺的单体原料，大多基于石油基单体的弊端，本发明在众多的生物质材料中，以占比量大(35％～50％)的纤维素为研究起点，利用经过降解、加氢、脱水等步骤处理后的纤维素，即1,4:3,6-双脱水己糖醇，其作为一种生物基单体，具有刚性、光学活性、无毒的特性。而且1,4:3,6-双脱水己糖醇，有三种同分异构体。分别为：异山梨醇、异甘露醇、艾杜醇。1,4:3,6-双脱水己糖醇的分子结构为两个顺式四氢呋喃环并合。两个平面呈V型，夹角为120°。两个羟基官能团位于C2和C5的位置。
本发明进而开发出了基于1,4:3,6-双脱水己糖醇的新型二酐单体，并制备了基于此单体的结构新颖的聚酰亚胺树脂。本发明提供的生物基二酐单体具有一定的刚性，将其用于合成聚酰亚胺树脂，得到的结构新颖的聚酰亚胺树脂具有良好的耐热性和韧性等优点。而且该聚酰亚胺树脂为白色，膜为淡黄色透明，还具有一定的光学活性。本发明制备的聚酰亚胺材料能够满足某些领域如电子元器件的要求，也可将其应用于传统的塑料、薄膜、纤维等领域。
实验结果表明，本发明制备的生物基聚酰亚胺树脂，玻璃化转变温度在200℃以上。氮气氛围下，5％的热失重在400℃以上，而且比浓对数黏度大于0.30dL/g，可用来铺膜，且膜为淡黄色透明型，其在液晶显示，光学元器件等领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明利用1,4:3,6-双脱水己糖醇制备1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酸酐单体的工艺路线示例图；
图2为本发明利用高温溶液缩聚法制备聚酰亚胺树脂的工艺路线示例图；
图3为本发明实施例7和8中所制备的聚酰亚胺树脂的热失重图；
图4为本发明实施例7和8中所制备的聚酰亚胺树脂的红外谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚酰亚胺材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其结构式表达和简称均属于本领域常规的结构式表达方式和简称，每个结构式的表达方式和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据结构式、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种生物基二酐单体，其特征在于，所述生物基二酐单体具有式I～式IV所示的结构；
本发明对上述结构式的表达方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的带有立体结构的结构式的常规表达方式即可，本领域技术人员基于常识能够正确唯一理解其含义，其中虚影和实影表达了基体的方向。
本发明还提供了一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有式1所示结构；
其中，n为1～10000，R1选自式2～式7结构中的一种或多种，
[]上的两个横线“-”表示重复单元连接键，
其中，所述n优选为1～10000，更优选为2～8000，更优选为3～5000，更优选为5～3000，更优选为8～2000，更优选为10～1000；所述R2优选自式8～式31结构中的一种或多种，
本发明还提供了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，所述聚酰亚胺树脂由1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体和二胺单体经高温溶液缩聚法、热亚胺化法和化学亚胺化法中的一种或多种制备后得到；
所述二胺单体包括芳香族二酐单体和/或脂肪族二酐单体。
本发明对所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体定义和命名没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的定义和命名即可，本领域技术人员基于常识能够正确唯一的理解其含义。本发明所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体优选为半芳香族二酐单体，具体包括上述技术方案所述的生物基二酐单体中的一种或多种，即式I～式IV所示的结构的生物基二酐单体中的一种或多种，即所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐包括1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-山梨醇-二酐(式I)、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-山梨醇-二酐(式II)、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐(式III)、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐(式IV)、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-艾杜醇-二酐(式V)和1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-艾杜醇-二酐(式IV)中的一种或多种，更优选为1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-山梨醇-二酐、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-山梨醇-二酐、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-艾杜醇-二酐或1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-艾杜醇-二酐。本发明上述二酐单体对应的得到聚酰亚胺树脂结构中，R1选自式2～式7的结构。
本发明对所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备即可，本领域技术人员可以根据实验情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明为进一步保证最终聚酰亚胺的性能，完整和细化制备方法，所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体优选由二元醇单体，通过亲核取代，水解以及脱水反应后得到，更优选由生物来源的二元醇单体，通过亲核取代，水解以及脱水反应后得到二酸酐单体，具体优选经以下步骤制备得到：
1)将1,4:3,6-双脱水己糖醇、氢化钠和有机溶剂先预混合，再升温混合后，得到反应体系；
所述己糖醇包括甘露醇、山梨醇和艾杜醇中的一种或多种；
2)将3-硝基邻苯二甲酰亚胺或4-硝基邻苯二甲酰亚胺加入上述步骤得到的反应体系中进行亲核取代反应后，再经过后处理和重结晶后，得到中间品1；
3)在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的中间品1、碱和水进行水解反应，酸化后得到中间品2；
4)将上述步骤得到的中间品2经过重结晶后，得到生物基二酸酐单体。
本发明所述制备方法中所述化合物的性质、结构以及比例等优选原则或具体优选方案，如有对应，则与前述生物基二酐单体中的优选原则和具体优选方案均一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述保护性气体没有特别限制，所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气。
本发明首先将己糖醇、氢化钠和有机溶剂先预混合，再升温混合后，得到反应体系，更优选在保护性气体的条件下进行。
本发明对所述己糖醇的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的己糖醇即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述己糖醇特别优选包括甘露醇、山梨醇和艾杜醇中的一种或多种，更优选为甘露醇、山梨醇或艾杜醇。
本发明对所述有机溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺。
本发明对所述预混合和升温混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规参数即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述预混合和升温混合的方式优选为搅拌混合，所述预混合的温度优选为室温(15～35℃)，所述预混合的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。所述升温混合的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；所述升温混合的时间优选为8～12h，更优选为9～11h，更优选为10h。
本发明然后将3-硝基邻苯二甲酰亚胺或4-硝基邻苯二甲酰亚胺加入上述步骤得到的反应体系中进行亲核取代反应后，再经过后处理和重结晶后，得到中间品1。
本发明对所述亲核取代反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述亲核取代反应的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，更优选为110℃。所述亲核取代的时间优选为18～22h，更优选为19～21h，更优选为20h。
本发明所述后处理步骤，具体优选为采用pH<7的去离子水或酸化液，析出沉淀，过滤，洗涤，干燥。本发明所述重结晶优选为采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行重结晶。本发明所述中间品1优选为1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-3,3'-(N-甲基酞酰亚胺基)-D-己糖醇或1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-4,4'-(N-甲基酞酰亚胺基)-D-己糖醇。
本发明随后在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的中间品1、碱和水进行水解反应，酸化后得到中间品2。
本发明对所述碱没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规用碱即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述碱优选包括氢氧化钠。
本发明对所述水解反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述水解反应的方式优选为回流反应。所述反应温度优选80～120℃，更优选85～115℃，更优选90～100℃。所述水解反应的时间优选为40～56h，更优选为44～52h，更优选为48h。
本发明所述水解反应后优选也包括后处理和重结晶步骤，具体优选为采盐酸酸化到pH＝1，析出固体，过滤。本发明上述步骤得到的粗产物优选采用用乙酸重结晶，得到纯品，即中间品2。本发明所述中间品2优选为1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,2',3,3'-四苯甲酸)-D-己糖醇或1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,3',4,4'-四苯甲酸)-D-己糖醇。
本发明最后将上述步骤得到的中间品2经过重结晶(脱水反应)后，得到生物基二酸酐单体。本发明所述重结晶优选为采用乙酸酐进行重结晶。
本发明所述最终产品为1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-己糖醇-二酐和1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-己糖醇-二酐。
本发明为进一步完善和细化制备过程，上述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体的制备过程具体可以为：
以甘露醇为原料，在氢化钠作用下，分别和3-硝基邻苯二甲酰亚胺与4-硝基邻苯二甲酰亚胺反应，将反应液倒入pH<7的去离子水中，析出沉淀，过滤，洗涤，干燥得到1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-3,3'-(N-甲基酞酰亚胺基)-D-甘露醇和1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-4,4'-(N-甲基酞酰亚胺基)-D-甘露醇。
将这两种二酰亚胺单体通过重结晶的方法提纯后，在含有氢氧化钠的去离子水中进行水解，酸化，脱水，烘干后得到相应的1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐和1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐。
参见图1，图1为本发明利用1,4:3,6-双脱水己糖醇制备1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酸酐单体的工艺路线示例图。
本发明对所述二胺单体的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰亚胺的二胺单体即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述二胺单体优选包括芳香族二酐单体和/或脂肪族二酐单体，更优选为芳香族二酐单体或脂肪族二酐单体，具体优选包括4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水艾杜糖醇、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水异山梨醇、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水甘露醇、对苯二胺、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-艾杜醇、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-异山梨醇、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-甘露醇、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或多种，更优选为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水艾杜糖醇、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水异山梨醇、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水甘露醇、对苯二胺、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-艾杜醇、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-异山梨醇、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-甘露醇、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯或4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯。本发明上述二胺单体对应的得到聚酰亚胺树脂结构中，R2选自式8～式31的结构。
本发明对所述二酐单体和二胺单体的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二酐单体和二胺单体的常规比例即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体和二胺单体的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.8)，更优选为1：(1～1.5)，更优选为1：1。
本发明对所述高温溶液缩聚法的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规步骤即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述高温溶液缩聚法的具体步骤优选为：
在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和第一有机溶剂混合，再进行缩聚反应后，得到聚酰亚胺树脂。
本发明对所述第一有机溶剂的具体选择和比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规溶剂和常规比例即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述第一有机溶剂优选包括间甲酚、对氯苯酚和环丁砜中的一种或多种，更优选为间甲酚、对氯苯酚或环丁砜。本发明所述第一有机溶剂与所述二胺单体的质量比为(1～100)：1，更优选为(10～90)：1，更优选为(30～70)：1，更优选为(40～60)：1。
本发明对所述混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合方式和参数即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述混合的方式优选为搅拌混合，所述混合的温度的参数优选为混合至完全溶解。
本发明对所述缩聚反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规缩聚反应的参数即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述缩聚反应的温度优选为80～250℃，更优选为100～220℃，更优选为130～200℃。所述缩聚反应的时间优选为8～20h，更优选为10～18h，更优选为12～16h。
本发明为更好的保证最终聚酰亚胺的性能，完整和优化制备过程，所述反应后优选还包括后处理步骤。本发明所述后处理优选包括析出固体、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选依次进行析出固体、洗涤和干燥。本发明所述析出固体用沉淀剂优选包括丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种，更优选为丙酮、甲醇或乙醇。
本发明为进一步提高最终聚酰亚胺的性能，完整和细化制备过程，所述高温溶液缩聚法的具体步骤可以为：
将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酸酐单体、芳香族或脂肪族的二胺单体，于氮气或惰性气体保护下，搅拌至完全溶解。溶解后，反应体系升温反应。待反应体系降温后，用沉淀剂析出，收集沉淀，所得固体充分洗涤，干燥。得生物基聚酰亚胺树脂。
参见图2，图2为本发明利用高温溶液缩聚法制备聚酰亚胺树脂的工艺路线示例图。
本发明对所述热亚胺化法的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规步骤即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述热亚胺化法的具体步骤优选为：
a)在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和非质子有机溶剂进行反应后，得到聚酰胺酸溶液；
b)将上述步骤得到的聚酰胺酸溶液复合在基板上，经梯度升温烘干后，得到聚酰亚胺树脂。
本发明首先在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和非质子有机溶剂进行反应后，得到聚酰胺酸溶液。
本发明对所述非质子有机溶剂的具体选择和比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规非质子有机溶剂和常规比例即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述非质子有机溶剂优选包括氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为间氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本发明所述非质子有机溶剂与所述二胺单体的质量比优选为(1～100)：1，更优选为(10～90)：1，更优选为(30～70)：1，更优选为(40～60)：1。
本发明对所述反应的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应方式和参数即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述反应的方式优选为先搅拌混合至完全溶解后再进行反应，所述反应的温度优选为小于等于40℃，更优选为小于等于35℃，更优选为小于等于30℃。本发明所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～22h，更优选为14～20h，更优选为16～18h。
本发明最后将上述步骤得到的聚酰胺酸溶液复合在基板上，经梯度升温烘干后，得到聚酰亚胺树脂。
本发明对所述复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述复合的方式优选包括倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒和流延中的一种或多种，更优选为倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒或流延，更优选为倾倒或流延。
本发明对所述基板的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用基板即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述基板优选包括玻璃、铁板和硅片中的一种或多种，更优选为玻璃、铁板或硅片，更优选为玻璃。
本发明对所述梯度升温的具体过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热亚胺化过程中的升温过程和参数即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述梯度升温烘干的温度优选为40～350℃，更优选为90～300℃，更优选为150～250℃。所述梯度升温烘干的时间优选为8～20h，更优选为10～18h，更优选为12～15h。
本发明为进一步提高最终聚酰亚胺的性能，完整和细化制备过程，所述热亚胺化法的具体步骤可以为：
将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体，芳香族或脂肪族二胺单体，于氮气保护下，在非质子极性溶剂中搅拌至溶解，溶解后反应10～24小时。得到粘稠状溶液，即聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液涂敷在洁净的玻璃板上，梯度升温烘干后，即得生物基聚酰亚胺树脂。
本发明对所述化学亚胺化法的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规步骤即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述热亚胺化法的具体步骤优选为：
A)在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和非质子有机溶剂进行反应后，得到聚酰胺酸溶液；
B)将聚酰胺酸溶液、脱水剂和催化剂进行化学亚胺化反应后，得到聚酰亚胺树脂。
本发明首先在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和非质子有机溶剂进行反应后，得到聚酰胺酸溶液。
本发明对所述非质子有机溶剂的具体选择和比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规非质子有机溶剂和常规比例即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述非质子有机溶剂优选包括氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为间氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本发明所述非质子有机溶剂与所述二胺单体的质量比优选为(1～100)：1，更优选为(10～90)：1，更优选为(30～70)：1，更优选为(40～60)：1。
本发明对所述反应的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应方式和参数即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述反应的方式优选为先搅拌混合至完全溶解后再进行反应，所述反应的温度优选为小于等于40℃，更优选为小于等于35℃，更优选为小于等于30℃。本发明所述反应的时间优选为10～24h，更优选为12～22h，更优选为14～20h，更优选为16～18h。
本发明最后将上述步骤得到的聚酰胺酸溶液、脱水剂和催化剂进行化学亚胺化反应后，得到聚酰亚胺树脂。
本发明对所述脱水剂的具体选择和用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于化学亚胺化的脱水剂和常规用量即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述脱水剂优选包括乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、三氟乙酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种，更优选为乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、三氟乙酸酐或邻苯二甲酸酐。本发明所述脱水剂与所述聚酰胺酸的摩尔比优选为(1～10)：1，更优选为(3～8)：1，更优选为(5～6)：1。
本发明对所述催化剂的具体选择和用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于化学亚胺化的催化剂和常规用量即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述催化剂优选包括三乙胺、吡啶、甲基吡啶、三丁胺和甲基咪唑中的一种或多种，更优选为三乙胺、吡啶、甲基吡啶、三丁胺或甲基咪唑。本发明所述催化剂与所述聚酰胺酸的摩尔比优选为(0.2～5)：1，更优选为(1.2～4)：1，更优选为(2.2～3)：1。
本发明对所述化学亚胺化反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规化学亚胺化反应的参数即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述化学亚胺化反应的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，更优选为14～16h。
本发明为更好的保证最终聚酰亚胺的性能，完整和优化制备过程，所述反应后优选还包括后处理步骤。本发明所述后处理优选包括析出固体、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选依次进行用沉淀剂析出固体、洗涤和干燥。本发明所述析出固体用沉淀剂优选包括丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种，更优选为丙酮、甲醇或乙醇。
本发明为进一步提高最终聚酰亚胺的性能，完整和细化制备过程，所述化学亚胺化法的具体步骤可以为：
将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体，芳香族或脂肪族二胺单体，于氮气保护下，在非质子极性溶剂中搅拌至溶解，溶解后反应10～24小时。得到粘稠状溶液，即聚酰胺酸溶液。在所得聚酰胺酸溶液加入一定量的乙酸酐和三乙胺后，接着反应10～20小时，得到聚酰亚胺溶液。用沉淀剂析出，洗涤，干燥，得聚酰亚胺树脂。
本发明还提供了一种聚酰亚胺树脂膜的制备方法，将上述技术方案任意一项所述的聚酰亚胺树脂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的聚酰亚胺树脂经有机溶剂稀释后，再复合在基板上成膜，干燥后得到聚酰亚胺树脂膜。
本发明对上述有机溶剂的具体选择和比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规的有机溶剂和常规比例即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述第二有机溶剂优选包括氯仿、间甲酚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，更优选为氯仿、间甲酚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。本发明所述混合液中聚酰胺酸的质量含量优选为5％～20％，更优选为8％～18％，更优选为10％～15％。
本发明对所述复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述复合的方式优选包括倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒和流延中的一种或多种，更优选为倾倒、涂抹、涂刷、喷涂、喷洒或流延，更优选为倾倒或流延。
本发明对所述基板的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用基板即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述基板优选包括玻璃、铁板和硅片中的一种或多种，更优选为玻璃、铁板或硅片，更优选为玻璃。
本发明对所述干燥的温度和时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚酰亚胺树脂制膜的干燥参数即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求以及结构要求进行选择和调整，本发明所述干燥的温度优选为40～350℃，更优选为90～300℃，更优选为140～250℃，更优选为190～200℃。所述干燥的时间优选为8～20h，更优选为10～18h，更优选为12～15h。
本发明对所述膜材料的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以参照上述制备过程，根据实验情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述膜材料的厚度优选为15～30μm，更优选为18～28μm，更优选为20～25μm。
本发明为更好的保证最终聚酰亚胺树脂膜的性能，完整和细化制备过程，上述生物基聚酰亚胺树脂膜的制备方法的具体步骤可以为：
将所得聚酰亚胺树脂溶解到有机溶剂中。固含量为5％～20％。将该溶液倾倒在玻璃板上，刮膜。在烘箱中，将溶剂烘干。烘干后，将膜取下。膜为透明状，膜的厚度为15～30μm。
本发明上述步骤提供了一种生物基二酐单体、生物基聚酰亚胺树脂及其制备方法、生物基聚酰亚胺树脂膜。本发明提出了基于1,4:3,6-双脱水己糖醇的新型二酐单体，并制备了基于此单体的结构新颖的聚酰亚胺树脂。本发明提供的生物基二酐单体具有一定的刚性，将其用于合成聚酰亚胺树脂，得到的结构新颖的聚酰亚胺树脂具有良好的耐热性和韧性等优点。而且该聚酰亚胺树脂为白色，膜为淡黄色透明，还具有一定的光学活性。本发明制备的聚酰亚胺材料能够满足某些领域如电子元器件的要求，也可将其应用于传统的塑料、薄膜、纤维等领域。
实验结果表明，本发明制备的生物基聚酰亚胺树脂，玻璃化转变温度在200℃以上。氮气氛围下，5％的热失重在400℃以上，而且比浓对数黏度大于0.30dL/g，可用来铺膜，且膜为淡黄色透明型，其在液晶显示，光学元器件等领域具有较好的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种生物基二酐单体、聚酰亚胺树脂及其制备方法、聚酰亚胺树脂膜进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例
实施例1
本实施例中，二酐单体的制备以甘露醇为例以备说明。
1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐的制备
该单体的制备，分为三步。具体叙述如下：
第一步，首先制备1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4,4'-二酰亚胺)-D-甘露醇。其反应步骤如下：
于氮气氛围下，在装有磁力搅拌的三颈瓶中，加入12g(60％)的氢化钠，再加入100mL N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌一段时间后，加入14.6g异甘露糖醇。室温搅拌2h后，升温至100℃继续处理10h。冷却至室温后，再加入45.4g 4-硝基单亚胺和50mL N,N-二甲基甲酰胺。升温至110℃反应20h。冷却后，将其盛入去离子水中，析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤，干燥。用N,N-二甲基甲酰胺重结晶后，得到纯品。
第二步，其次制备1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,3',4,4'-四苯甲酸)-D-甘露醇。其反应步骤如下：
氮气保护下，于500mL三颈瓶中，加入27.2g上述产物和过量的氢氧化钠，回流反应两天。反应结束后，冷却至室温，用盐酸酸化到pH＝1，析出大量固体，过滤。粗产物用乙酸重结晶，得到纯品。
第三步，最后制备1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐。其反应步骤如下：
将上述产物用乙酸酐重结晶后，所得固体在真空烘箱中烘干。得到目标产物。
对本发明实施例1制备的二酐单体进行表征，数据如下：
m.p.100～102℃,[a]D:(+)298o(c＝0.01g dL-1,NMP).1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.98(2H,d),7.74(2H,s),7.57(2H,d),5.21(2H,d),5.07(2H,d),4.01(2H,dd),3.88(2H,dd).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ166.4,165.2,164.8,136.2,129.3,125.7,125.3,112.5,82.4,79.6,72.9.
实施例2
本实施例中，生物基聚酰亚胺的结构如下式所示：
在装有机械搅拌，氮气保护的聚合瓶中，加入0.8767g 1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐和等当量的4,4’-二氨基二苯醚，再加入7.99g间甲酚，升温至80℃搅拌4h，再升温至200℃反应20h。反应结束后，降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色纤维状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干。
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为15％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘箱中于80℃过夜。而后，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/4h。待温度降至室温后，取出玻璃板，用水脱膜，再将薄膜于烘箱中烘干。
对本发明实施例2制备的生物基聚酰亚胺进行检测，聚合物玻璃化温度225℃，5％热失重温度413℃，拉伸强度115MPa，拉伸模量2.7GPa，紫外吸收截止波长370nm，比旋光度(+)235°。
实施例3
本实施例中，生物基聚酰亚胺的结构如下式所示：
氮气保护下，于装有机械搅拌的聚合瓶中加入加入0.8767g 1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐和等当量的间苯二胺，再加入6.82g间甲酚，升温至80℃搅拌4h，再升温至200℃反应20h。反应结束后，降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色纤维状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干。
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为15％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘箱中于80℃过夜。而后，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/4h。待温度降至室温后，取出玻璃板，用水脱膜，再将薄膜于烘箱中烘干。
对本发明实施例3制备的生物基聚酰亚胺进行检测，聚合物玻璃化温度246℃，5％热失重温度408℃，拉伸强度134MPa，拉伸模量3.6GPa，紫外吸收截止波长372nm，比旋光度(+)285°。
实施例4
本实施例中，生物基聚酰亚胺的结构如下式所示：
在装有机械搅拌，氮气保护的聚合瓶中，加入0.8767g 1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐和等当量的2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水艾杜糖醇，再加入7.96g间甲酚，升温至80℃搅拌4h，再升温至200℃反应20h。反应结束后，降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色纤维状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干。
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为15％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘箱中于80℃过夜。而后，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，250℃/1h，240℃/8h。待温度降至室温后，取出玻璃板，用水脱膜，再将薄膜于烘箱中烘干。
对本发明实施例4制备的生物基聚酰亚胺进行检测，聚合物玻璃化温度244℃，5％热失重温度393℃，拉伸强度116MPa，拉伸模量3.4GPa，紫外吸收截止波长369nm，比旋光度(+)344°。
实施例5
本实施例中，生物基聚酰亚胺的结构如下式所示：
在装有机械搅拌，氮气保护的聚合瓶中，加入0.8767g 1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐和等当量的2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水山梨糖醇，再加入7.96g间甲酚，升温至80℃搅拌4h，再升温至200℃反应20h。反应结束后，降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色纤维状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干。
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为14％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘箱中于80℃过夜。而后，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/5h。待温度降至室温后，取出玻璃板，用水脱膜，再将薄膜于烘箱中烘干。
对本发明实施例5制备的生物基聚酰亚胺进行检测，聚合物玻璃化温度242℃，5％热失重温度386℃，拉伸强度119MPa，拉伸模量3.5GPa，紫外吸收截止波长370nm，比旋光度(+)365°。
实施例6
本实施例中，生物基聚酰亚胺的结构如下式所示：
在装有机械搅拌，氮气保护的聚合瓶中，加入0.8767g 1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(3,4-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐和等当量的4,4'-二氨基二苯甲烷，再加入12.12g间甲酚，升温至80℃搅拌4h，再升温至200℃反应20h。反应结束后，降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色纤维状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干。
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为10％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘箱中于80℃过夜。而后，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/6h。待温度降至室温后，取出玻璃板，用水脱膜，再将薄膜于烘箱中烘干。
对本发明实施例6制备的生物基聚酰亚胺进行检测，聚合物玻璃化温度251℃，5％热失重温度402℃，拉伸强度115MPa，拉伸模量3.0GPa，紫外吸收截止波长363nm，比旋光度(+)233°。
实施例7
本实施例中，生物基聚酰亚胺的结构如下式所示：
在装有机械搅拌，氮气保护的聚合瓶中，加入0.8767g 1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-山梨醇-二酐和等当量的4,4’-二氨基二苯醚，再加入7.99g间甲酚，升温至80℃搅拌4h，再升温至200℃反应20h。反应结束后，降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色纤维状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干。
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为15％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘箱中于80℃过夜。而后，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，260℃/2h。待温度降至室温后，取出玻璃板，用水脱膜，再将薄膜于烘箱中烘干。
对本发明实施例7制备的生物基聚酰亚胺树脂进行性能检测。
参见图3，图3为本发明实施例7和8中所制备的聚酰亚胺树脂的热失重图。
参见图4，图4为本发明实施例7和8中所制备的聚酰亚胺树脂的红外谱图。
对本发明实施例7制备的生物基聚酰亚胺进行检测，聚合物玻璃化温度255℃，5％热失重温度413℃，拉伸强度114MPa，拉伸模量2.7GPa，紫外吸收截止波长373nm，比旋光度(-)100°。
实施例8
本实施例中，生物基聚酰亚胺的结构如下式所示：
在装有机械搅拌，氮气保护的聚合瓶中，加入0.8767g 1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-山梨醇-二酐和等当量的2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水艾杜糖醇，再加入7.96g间甲酚，升温至80℃搅拌4h，再升温至200℃反应20h。反应结束后，降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色纤维状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干。
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为15％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘箱中于80℃过夜。而后，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，280℃/1h。待温度降至室温后，取出玻璃板，用水脱膜，再将薄膜于烘箱中烘干。
对本发明实施例8制备的生物基聚酰亚胺树脂进行性能检测。
参见图3，图3为本发明实施例7和8中所制备的聚酰亚胺树脂的热失重图。
参见图4，图4为本发明实施例7和8中所制备的聚酰亚胺树脂的红外谱图。
对本发明实施例8制备的生物基聚酰亚胺进行检测，聚合物玻璃化温度255℃，5％热失重温度384℃，拉伸强度80MPa，拉伸模量3.6GPa，紫外吸收截止波长370nm，比旋光度(+)86°。
实施例9
本实施例中，生物基聚酰亚胺的结构如下式所示：
在装有机械搅拌，氮气保护的聚合瓶中，加入0.8767g 1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-甘露醇-二酐和等当量的2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水山梨糖醇，再加入7.96g间甲酚，升温至80℃搅拌4h，再升温至200℃反应20h。反应结束后，降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色纤维状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干。
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为15％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘箱中于80℃过夜。而后，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/6h。待温度降至室温后，取出玻璃板，用水脱膜，再将薄膜于烘箱中烘干。
对本发明实施例9制备的生物基聚酰亚胺进行检测，聚合物玻璃化温度253℃，5％热失重温度388℃，拉伸强度106MPa，拉伸模量3.2GPa，紫外吸收截止波长368nm，比旋光度(+)124°。
实施例10
本实施例中，生物基聚酰亚胺的结构如下式所示：
在装有机械搅拌，氮气保护的聚合瓶中，加入0.6567g 1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-山梨醇-二酐和等当量的4,4'-二氨基二苯甲烷，再加入12.12g间甲酚，升温至80℃搅拌4h，再升温至200℃反应20h。将溶液盛入乙醇中，得到白色纤维状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干。
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为10％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘箱中于80℃过夜。而后，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/3h，250℃/4h。待温度降至室温后，取出玻璃板，用水脱膜，再将薄膜于烘箱中烘干。
对本发明实施例10制备的生物基聚酰亚胺进行检测，聚合物玻璃化温度247℃，5％热失重温度404℃，拉伸强度101MPa，拉伸模量2.5GPa，紫外吸收截止波长378nm，比旋光度(-)95°。
实施例11
本实施例中，生物基聚酰亚胺的结构如下式所示，但采用热亚胺和化学亚胺化法。
在装有机械搅拌，氮气保护的聚合瓶中，加入1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-异山梨醇，再加入6.13g N,N-二甲基乙酰胺，室温下搅拌至完全溶解。再加入等当量的1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(2,3-二苯甲酸)-D-山梨醇-二酐，继续搅拌24h，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液稀释至固含量为10％。将聚酰胺酸溶液分为等同的两部分，一部分按如下处理：将稀释后的聚酰胺酸溶液均匀地涂敷在洁净的玻璃板上，放入烘箱中，按下列步骤程序升温：80℃/10h、100℃/2h、150℃/2h、200℃/2h、250℃/5h。待温度降至室温后，将玻璃板取出，用水脱膜。再将膜表面的水烘干。
另外一部分如下处理：加入约4.5mL的乙酸酐和1.5mL三乙胺，室温下继续搅拌24h，得到聚酰亚胺溶液。将该溶液用乙醇析出，烘干，得到聚酰亚胺树脂。
对本发明实施例11制备的生物基聚酰亚胺进行检测，聚合物玻璃化温度212℃，5％热失重温度430℃，拉伸强度120MPa，拉伸模量3.4GPa，紫外吸收截止波长379nm，比旋光度(+)104°。
以上对本发明提供的一种生物基二酐单体、生物基聚酰亚胺树脂及其制备方法、生物基聚酰亚胺树脂膜进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种生物基二酐单体，其特征在于，所述生物基二酐单体具有式I～式IV所示的结构；
2.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂具有式1所示结构；
其中，n为1～10000，R1选自式2～式7结构中的一种或多种，
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，R2选自式8～式31结构中的一种或多种，
4.一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂由1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体和二胺单体经高温溶液缩聚法、热亚胺化法和化学亚胺化法中的一种或多种制备后得到；
所述二胺单体包括芳香族二酐单体和/或脂肪族二酐单体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体包括权利要求1所述的生物基二酐单体中的一种或多种；
所述二胺单体包括4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水艾杜糖醇、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水异山梨醇、2,5-二氨基-2,5-双脱氧-1,4:3,6-双脱水甘露醇、对苯二胺、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-艾杜醇、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-异山梨醇、1,4:3,6-双脱水-2,5-双氧-(4-氨基苯基)-D-甘露醇、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中的一种或多种；
所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体和二胺单体的摩尔比为1：(0.5～2)；
所述高温溶液缩聚法的具体步骤为：
在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和第一有机溶剂混合，再进行缩聚反应后，得到聚酰亚胺树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括间甲酚、对氯苯酚和环丁砜中的一种或多种；
所述第一有机溶剂与所述二胺单体的质量比为(1～100)：1；
所述缩聚反应的温度为80～250℃；
所述缩聚反应的时间为8～20h；
所述反应后还包括后处理步骤；
所述后处理包括析出固体、洗涤和干燥中的一种或多种；
所述析出固体用沉淀剂包括丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化法的具体步骤为：
a)在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和非质子有机溶剂进行反应后，得到聚酰胺酸溶液；
b)将上述步骤得到的聚酰胺酸溶液复合在基板上，经梯度升温烘干后，得到聚酰亚胺树脂；
所述化学亚胺化的具体步骤为：
A)在保护性气体的条件下，将1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体、二胺单体和非质子有机溶剂进行反应后，得到聚酰胺酸溶液；
B)将聚酰胺酸溶液、脱水剂和催化剂进行化学亚胺化反应后，得到聚酰亚胺树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)或步骤A)中，所述反应的温度各自选自小于等于40℃；所述反应的时间各自选自10～24h；
所述非质子有机溶剂各自包括氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述非质子有机溶剂与所述二胺单体的质量比各自选自(1～100)：1；
所述梯度升温烘干的温度为40～350℃；
所述梯度升温烘干的时间为8～20h；
所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、三氟乙酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；
所述催化剂包括三乙胺、吡啶、甲基吡啶、三丁胺和甲基咪唑中的一种或多种；
所述脱水剂与所述聚酰胺酸的摩尔比为(1～10)：1；
所述催化剂与所述聚酰胺酸的摩尔比为(0.2～5)：1；
所述化学亚胺化反应的时间为10～20h。
9.根据权利要求4～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐单体由以下方法制备得到：
1)将1,4:3,6-双脱水己糖醇、氢化钠和有机溶剂先预混合，再升温混合后，得到反应体系；
所述己糖醇包括甘露醇、山梨醇和艾杜醇中的一种或多种；
2)将3-硝基邻苯二甲酰亚胺或4-硝基邻苯二甲酰亚胺加入上述步骤得到的反应体系中进行亲核取代反应后，再经过后处理和重结晶后，得到中间品1；
3)在保护性气体的条件下，将上述步骤得到的中间品1、碱和水进行水解反应，酸化后得到中间品2；
4)将上述步骤得到的中间品2经过重结晶后，得到生物基二酸酐单体。
10.一种聚酰亚胺树脂膜的制备方法，其特征在于，将权利要求2～3任意一项所述的聚酰亚胺树脂或权利要求4～9任意一项所述的制备方法所制备的聚酰亚胺树脂经有机溶剂稀释后，再复合在基板上成膜，干燥后得到聚酰亚胺树脂膜。
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