CN102766260B

CN102766260B - 超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法

Info

Publication number: CN102766260B
Application number: CN201210248047.0A
Authority: CN
Inventors: 黄健; 邵志平; 丁洪; 董胜; 倪林碧; 查道鑫
Original assignee: Hangzhou Surmount Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Mengte plastic Juxian Technology Co. Ltd.; Hangzhou super Technology Co., Ltd.; Hangzhou Surmount Science & Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-07-18
Also published as: CN102766260A

Abstract

本发明涉及在超临界二氧化碳中进行聚合反应得到聚酰亚胺的方法，属于聚酰亚胺类聚合物的合成技术领域，解决了现有技术中聚酰亚胺合成反应需使用有机溶剂、后续处理困难的技术问题。本发明的方法以酸酐或苯胺为封端剂，以超临界二氧化碳为介质合成聚酰亚胺；该方法包括将二酐、二胺单体、催化剂、封端剂一次性或分批次加入反应釜中，充入二氧化碳，逐步升高温度和压力，使体系处在超临界状态。在一定温度和压力下进行聚合，得到形态较好、性能优良的聚酰亚胺产物。本发明无有机溶剂，产物纯净，无需后续处理，反应介质无毒无污染，是合成制备聚酰亚胺的一条经济实用、绿色环保的工艺方法。

Description

超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法

技术领域

本发明属于化工和高分子材料领域，涉及在超临界二氧化碳中制备聚酰亚胺的方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。

聚酰亚胺是一种耐高温的高分子材料，能在短时间耐受500℃高温，并可在300℃以下长期使用。作为一种性能突出的尖端材料，以其优异的电绝缘性、耐磨性、抗高温辐射和物理机械性能，广泛用于机电、电子电气、仪表、石油化工、计量等领域，已成为全球火箭、宇航等尖端科技领域不可缺少的材料之一，然而它的产量和用量与常见的工程塑料相比还比较小，价格较贵，其主要原因是原料成本、加工和合成费用高。

聚酰亚胺合成方法和工艺对最终的产品性能至关重要。通常情况下，聚酰亚胺由单体二酐和二胺在有机溶剂中制备，合成聚酰亚胺最普遍的方法为“二步法”：第一步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)等中获得聚酰胺酸溶液，第二步将这种溶液进行加工，去除溶剂后，再经高温脱水成环形成聚酰亚胺产品。这步也可用化学方法脱水成环得到聚酰亚胺，脱水催化剂如酸酐、吡啶、叔胺类等。如已公开的CN101289537、CN1898298、CN101392056、CN101423607、CN102030901、CN101392057等。另外也可用“一步法”合成聚酰亚胺，即将上述两种单体在高沸点溶剂中加热至150-220℃高温直接得到聚酰亚胺。如公开专利CN101225168、CN102250354、CN1466607、CN1886444、CN101851331等。

以上两种方法统称为溶液聚合法，其特点是使用非质子极性溶剂或高沸点溶剂，反应条件温和，产物分子量较大，但反应周期长、环境污染大，危险性大，而且有机溶剂与产物的分离和回收衍生很多的工艺过程，既耗时又耗能。基于此，人们开始研究不使用有机溶剂制备聚酰亚胺的方法，例如熔融聚合。美国公开专利US3998840、US4443592，和上海合成树脂研究所(华向阳等，反应挤出聚醚酰亚胺的工艺研究，工程塑料应用，2005,33(6),36-39)研究了熔融聚合制备聚酰亚胺的工艺方法，虽然此法避开了使用有机溶剂，但熔融聚合必须在高温下进行，在高温下，不同单体(制备聚酰亚胺至少需2种或2种以上单体)由于挥发性不同，导致单体之间化学计量不准，最终会引起聚合物分子量做不大，或分子量波动较大，产品质量不稳定。而且此法只能合成可熔融的聚酰亚胺，对于热固性聚酰亚胺则无能为力。另外，专利CN101412812、CN102120820公开了以水为介质来合成聚酰亚胺的方法，避免了有机溶剂使用，但由于二胺、二酐类单体和聚酰亚胺化合物均为疏水的有机物，在水中的溶解度有限，导致反应浓度低，导致设备利用率偏低；而且水的存在，对二酐有水解作用，不可避免的对聚合反应产生影响，因此这种方法离工业化还有一段距离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的制备聚酰亚胺的方法，即在超临界二氧化碳中合成聚酰亚胺的方法，这种方法要解决现有技术中以有机溶剂作为分散介质导致的高污染，溶剂处理困难的问题，解决现有技术中以水作介质反应浓度偏低的问题和熔融聚合产品质量不稳定的问题。

本发明提供了在超临界二氧化碳体系中合成聚酰亚胺的方法，其技术特征包括以下过程：

向反应釜内通入高纯氮气以排尽空气和水分，在氮气的保护下加入单体、催化剂、封端剂，和/或脱水剂；随后将反应体系抽成真空，以除去惰性气体和水份，再通入二氧化碳，逐步升高温度和压力，控制反应釜内压力为10-70MPa，温度50-250℃，在聚合反应过程中，单体二胺或二酐一次和/或分批加入；聚合反应时间在0.5-24h，反应结束后缓慢打开放气阀，放气时间在1-5h，打开反应釜得到聚酰亚胺和/或聚酰胺酸产物；将产物放入真空烘箱250-300℃下热处理，得到完全亚胺化的聚酰亚胺产品。

所述二酐优选为：均苯四甲酸二酐，3,3’4,4’-二苯砜四酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，双酚A型二酐，3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐，4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，六氟异亚丙基二酞酸二酐，异构二苯硫醚二酐，三苯二醚四酸二酐，苯酮四甲酸二酐，单醚四甲酸二酐，4,4'-(六氟亚丙基)双邻苯二甲酸酐，4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐，4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐，1,2,4,5-苯四酸二酐，2,3,3',4'-二苯酮四羧酸二酐，2,2',6,6'-联苯四羧酸二酐，丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐，吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或几种。

所述有机二胺优选为：4,4'-二氨基二苯基甲烷，4,4'-二氨基二苯醚，3,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯砜，3,4-二氨基二苯砜，3,3'-二氨基二苯砜，间二氨基苯，对二氨基苯，邻二氨基苯，1,5-二氨基萘，3,3-二甲基苯胺，联苯胺，间苯二甲二胺，双(氨基苯氧基)芴，4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯，4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯，双(氨基苯氧基)芴，2,6'-二氨基甲苯，2,4-二氨基氯苯，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯，4,4'-二氨基二苯硫，1,2-二氨基甲烷，1,4-二氨基丁烷，四亚甲基二胺，1，10-二氨基十二烷，1,4-二氨基环己烷，1,2-二氨基环己烷，3,4-二氨基吡啶，1,4-二氨基-2-丁酮，1,3-双(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基)苯，4,4'-二(3-氨基苯氧基苯)砜，2,2'-二(4-氨基苯氧基苯)砜，4,4'-二(3-氨基苯氧基苯)丙烷，4,4'-二(4-氨基苯氧基苯)丙烷，4,4'-二氨基二苯甲酮，双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷，4,4'-双(氨基苯基)六氟丙烷，1,3-二氨基-4-异丙基苯，1,2-双(3-氨基苯氧基)乙烷，双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚，1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1,3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1,3-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-甲苯，1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-氯苯，双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，双(3-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，双(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，α,ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。

所述单体二酐和二胺的摩尔比在0.8~1.2:1.0之间，优先在0.9~1.1:1.0之间，更优先在0.95~1.05:1.0之间；单体浓度范围(二酐和二胺的质量和相对应反应釜体积)在1~50g/ml之间，更优选于10~20g/ml。

所述的封端剂用来控制聚酰亚胺的分子量和为伯单胺或芳族二羧酸酐的至少一种，它们的说明性实例包括苯胺、氯苯胺、萘基胺、全氟甲基苯胺；芳族二羧酸酐说明性实例包括邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐，如氯代邻苯二甲酸酐，溴代邻苯二甲酸酐。

所述的催化剂包括但不限于碱金属盐、具体实例包括乙酸钠，三乙胺，吡啶，锌的羧酸盐等，或在聚合反应后期，加入脱水剂，包括乙酸酐，乙酰氯，氧化磷。催化剂与单体二酐的摩尔比为：0.1~1.5:1.0；脱水剂与单体二酐的摩尔比为：1~2.5:1.0。

本发明的特点是，以超临界二氧化碳作为反应介质，通过缩聚反应得到聚酰亚胺产品，方法简单实用，不采用有机溶剂，产物纯净，无需后续处理，且反应介质无毒无污染，是制备聚酰亚胺的一条经济实用、绿色环保的工艺方法。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。

实施例1：

在氮气保护下向高压反应釜中加入200g 4,4'-二氨基二苯醚,215g均苯四甲酸二酐，4.14g邻苯二甲酸酐和22g吡啶，然后密闭反应容器，抽真空，通入二氧化碳，加热温度到50℃，补充反应釜压力，当温度达到60℃，控制反应釜压力为20MPa，开启电磁搅拌，反应3h后，升高温度到200℃，控制反应釜压力为50MPa，继续反应4h，结束反应，缓慢开启放气阀，控制放气时间为2小时，以除去少量副产物-水，然后打开反应釜，将产物在真空烘箱300℃下处理3h，得到橘黄色产品，收率为94%。

实施例2：

在氮气保护下向高压反应釜中加入210g 4,4'-二(3-氨基苯氧基苯)丙烷,105g均苯四甲酸二酐，2.32g邻苯二甲酸酐和12g三乙胺，然后密闭反应容器，抽真空，通入二氧化碳，加热温度到50℃，补充反应釜压力，当温度达到50℃，控制反应釜压力为20MPa，开启电磁搅拌，反应1h后，升高温度到180℃，控制反应釜压力为50MPa，继续反应8h，结束反应，缓慢开启放气阀，控制放气时间为2小时，以除去少量副产物-水，然后打开反应釜，将产物在真空烘箱260℃下处理3h，得到淡黄色产品，收率为92%。

实施例3：

在氮气保护下向高压反应釜中加入98g 4,4'-二氨基二苯醚,165g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，1.92g苯胺和12g三乙胺，然后密闭反应容器，抽真空，通入二氧化碳，加热温度到50℃，补充反应釜压力，当温度达到60℃，控制反应釜压力为20MPa，开启电磁搅拌，反应2h后，升高温度到200℃，控制反应釜压力为50MPa，继续反应6h，结束反应，缓慢开启放气阀，控制放气时间为2小时，以除去少量副产物-水，然后打开反应釜，将产物在真空烘箱280℃下处理3h，得到黄色产品，收率为91%。

实施例4：

在氮气保护下向高压反应釜中加入200g 4,4'-二氨基二苯醚,215g均苯四甲酸二酐，4.14g邻苯二甲酸酐，22g吡啶和150g乙酸酐，然后密闭反应容器，抽真空，通入二氧化碳，加热温度到50℃，补充反应釜压力，当温度达到60℃，控制反应釜压力为20MPa，开启电磁搅拌，反应3h后，升高温度到160℃，控制反应釜压力为30MPa，继续反应2h，结束反应，缓慢开启放气阀，控制放气时间为2小时，以除去少量副产物-水，然后打开反应釜，将产物在真空烘箱300℃下处理3h，得到橘黄色产品，收率为95%。

实施例5：

在氮气保护下向高压反应釜中加入100g4,4'-二氨基二苯醚,255g双酚A型二酐(BPADA)，4.24g邻苯二甲酸酐和8.2g三乙胺，然后密闭反应容器，抽真空，通入二氧化碳，加热温度到50℃，补充反应釜压力，当温度达到60℃，控制反应釜压力为20MPa，开启电磁搅拌，反应0.5h后，升高温度到180℃，控制反应釜压力为60MPa，继续反应6h，结束反应，缓慢开启放气阀，控制放气时间为2小时，以除去少量副产物-水，然后打开反应釜，将产物在真空烘箱260℃下处理3h，得到淡黄色产品。

实施例6：

在氮气保护下向高压反应釜中加入50g4,4'-二氨基二苯醚,21g间二氨基苯，105g均苯四甲酸二酐，2.0g邻苯二甲酸酐和11g三乙胺，然后密闭反应容器，抽真空，通入二氧化碳，加热温度到50℃，补充反应釜压力，当温度达到60℃，控制反应釜压力为20MPa，开启电磁搅拌，反应2h后，升高温度到200℃，控制反应釜压力为50MPa，继续反应10h，结束反应，缓慢开启放气阀，控制放气时间为2小时，以除去少量副产物-水，然后打开反应釜，将产物在真空烘箱300℃下处理3h，得到橘黄色产品，收率为90%。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于聚合反应工艺步骤为：向反应釜内通入高纯氮气以排尽空气和水分，在氮气的保护下加入单体、催化剂、封端剂，和/或脱水剂；随后将反应体系抽成真空，以除去惰性气体和水份，再通入超临界二氧化碳，逐步升高温度和压力，控制反应釜内压力为10-70MPa，温度50-250℃，在聚合反应过程中，单体二胺或二酐一次或分批加入；聚合反应时间在0.5-24h，反应结束后缓慢打开放气阀，放气时间在1-5h，打开反应釜得到聚酰亚胺和/或聚酰胺酸产物；将产物放入真空烘箱250-300℃下热处理，得到完全亚胺化的聚酰亚胺产品。

2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于所述的二酐包括但不限于以下化合物：均苯四甲酸二酐，3,3’4,4’-二苯砜四酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，双酚A型二酐，3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐，4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，六氟异亚丙基二酞酸二酐，异构二苯硫醚二酐，三苯二醚四酸二酐，苯酮四甲酸二酐，单醚四甲酸二酐，4,4'-(六氟亚丙基)双邻苯二甲酸酐，4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐，4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐，2,3,3',4'-二苯酮四羧酸二酐，2,2',6,6'-联苯四羧酸二酐，丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐，吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于所述的单体二胺包括但不限于以下化合物：4,4'-二氨基二苯基甲烷，4,4'-二氨基二苯醚，3,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯砜，3,4-二氨基二苯砜，3,3'-二氨基二苯砜，间二氨基苯，对二氨基苯，邻二氨基苯，1,5-二氨基萘，3,3-二甲基苯胺，联苯胺，间苯二甲二胺，双(氨基苯氧基)芴，4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯，4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯，2,6'-二氨基甲苯，2,4-二氨基氯苯，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯，4,4'-二氨基二苯硫，1,2-二氨基甲烷，1,4-二氨基丁烷，四亚甲基二胺，1,10-二氨基十二烷，1,4-二氨基环己烷，1,2-二氨基环己烷，3,4-二氨基吡啶，1,4-二氨基-2-丁酮，1,3-双(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基)苯，4,4'-二(3-氨基苯氧基苯)砜，2,2'-二(4-氨基苯氧基苯)砜，4,4'-二(3-氨基苯氧基苯)丙烷，4,4'-二(4-氨基苯氧基苯)丙烷，4,4'-二氨基二苯甲酮，双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷，4,4'-双(氨基苯基)六氟丙烷，1,3-二氨基-4-异丙基苯，1,2-双(3-氨基苯氧基)乙烷，双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚，1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1,3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1,3-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-甲苯，1,3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-氯苯，双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，双(3-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，双(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，α,ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于：单体二酐和二胺的摩尔比为0.8～1.2:1.0；二酐和二胺的质量和相对应反应釜体积的浓度范围为1～50g/ml。

5.根据权利要求4所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于：单体二酐和二胺的摩尔比0.9～1.1:1.0。

6.根据权利要求4所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于：单体二酐和二胺的摩尔比0.95～1.05:1.0。

7.根据权利要求4所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于：二酐和二胺的质量和相对应反应釜体积的浓度为10～20g/ml。

8.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于所述的封端剂用来控制聚酰亚胺的分子量，封端剂为伯单胺或芳族二羧酸酐的至少一种。

9.根据权利要求8所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于：所述封端剂包括苯胺、氯苯胺、萘基胺、全氟甲基苯胺和芳族二羧酸酐。

10.根据权利要求8所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于：所述芳族二羧酸酐包括邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐。

11.根据权利要求8所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于：所述取代的邻苯二甲酸酐包括氯代邻苯二甲酸酐和溴代邻苯二甲酸酐。

12.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于：所述的催化剂包括碱金属盐，或在聚合反应后期，加入脱水剂。

13.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于：催化剂包括乙酸钠，三乙胺，吡啶，锌的羧酸盐，或在聚合反应后期，加入脱水剂。

14.根据权利要求12所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于：脱水剂包括乙酸酐，乙酰氯，氧化磷。

15.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中聚酰亚胺制备方法，其特征在于催化剂与单体二酐的摩尔比为：0.1～1.5:1.0；脱水剂与单体二酐的摩尔比为：1～2.5:1.0。