CN105566630B - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，由混合物经亚胺化得到；所述混合物包括以下重量份的组分：聚酰胺酸溶液：90～120份；封端剂：0.01～2份；脱水剂1～10份；促进剂1～5份。本发明在聚酰胺酸溶液中添加了封端剂，对聚酰胺酸大分子链进行封端，改善了聚酰亚胺薄膜的化学稳定性，延长了薄膜的储存时间，避免了因为在生产过程中时间过长，聚酰胺酸分子量和粘度持续升高产生凝胶而引起管道堵塞，这对于批量化生产具有极其重要的意义。本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，缩短亚胺化时间，提高了生产效率。

Description

一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是美国六十年代初期开发的一种耐高温绝缘材料，在-200～400℃范围内，均具有优异的机械性能、介电性能、耐化学腐蚀性能和耐辐射性能，目前已广泛应用于航空航天、电机、运输工具、常规武器、仪表和通讯等现代技术领域。

聚酰亚胺薄膜传统的生产方法采用热亚胺化法：第一步，合成聚酰胺酸(PAA)，第二步，将聚酰胺酸预聚体涂膜并在高温下进行亚胺化，最终得到聚酰亚胺薄膜。这种工艺的优点在于设备成本低，工艺相对简单，但是也存在致命的缺点：亚胺化程度不够，导致薄膜综合性能差。这是由于聚酰胺酸的热酰亚胺化工艺要求400℃以上的亚胺化温度，3～5m/min的亚胺化速度，这两者在工艺上是无法同时满足的。当车速控制在3～5m/min，温度必须控制在380℃以内，否则会导致薄膜在亚胺炉内的停留时间过长，薄膜韧性急剧下降；为了避免韧性急剧下降，将亚胺化温度控制在400℃以上，只能将车速提高至15m/min以上，此时亚胺化时间过短，聚酰胺酸无法充分亚胺化，性能也无法满足要求。

化学亚胺化工艺的出现，就很好的解决了这个问题，使用这种工艺的聚酰胺酸亚胺化速率是热亚胺化工艺的5倍以上，可以实现在超过400℃的条件下完全亚胺化，同时薄膜韧性不会降低。公开号为CN102120825A的中国专利公开了一种化学亚胺法制备的聚酰亚胺薄膜，但是该专利制备的聚酰亚胺薄膜化学性质不稳定，长时间储存容易产生凝胶而引起管道堵塞，不利于聚酰亚胺薄膜的生产和存储。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有较好的化学稳定性，延长了聚酰亚胺薄膜的储存时间。

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，由混合物经亚胺化得到；

所述混合物包括以下重量份的组分：

聚酰胺酸溶液：90～120份；封端剂：0.01～2份；脱水剂1～10份；促进剂1～5份。

优选的，所述封端剂包括邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔苯酐、苯胺和4-苯乙炔基苯胺中的一种或几种。

优选的，所述封端剂的重量份数为0.1～1.8份。

优选的，所述聚酰胺酸溶液的粘度为180000cP～230000cP；

所述聚酰胺酸溶液的重量份数为95～110份。

优选的，以重量份数计，所述聚酰胺酸溶液包括15～25份的聚酰胺酸和75～95份的极性溶剂。

优选的，所述脱水剂的重量份数为2～9份；

所述促进剂的重量份数为2～4份。

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

A)以重量份数计，将90～120份的聚酰胺酸溶液、0.01～2份的封端剂、1～10份的脱水剂和1～5份的促进剂混合，得到混合物；

B)将所述步骤A)得到的混合物进行亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。

优选的，所述步骤B)中亚胺化的温度为150～450℃；

所述亚胺化的时间为5～15分钟。

优选的，所述步骤A)具体包括以下步骤：

A1)以重量份数计，将90～120份的聚酰胺酸溶液和0.01～2份的封端剂混合，得到聚酰胺酸混合溶液；

A2)以重量份数计，将1～10份的脱水剂、1～5份的促进剂和所述步骤A1)得到的聚酰胺酸混合溶液混合，得到混合物。

优选的，所述步骤A2)中混合的温度为-20～5℃。

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，由混合物经亚胺化得到；所述混合物包括以下重量份的组分：聚酰胺酸溶液：90～120份；封端剂：0.01～2份；脱水剂1～10份；促进剂1～5份。本发明在聚酰胺酸溶液中添加了封端剂，对聚酰胺酸大分子链进行封端，改善了聚酰亚胺薄膜的化学稳定性，延长了薄膜的储存时间，避免了因为在生产过程中时间过长，聚酰胺酸分子量和粘度持续升高产生凝胶而引起管道堵塞，这对于批量化生产具有极其重要的意义。本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，本发明提供的制备方法将促进剂和脱水剂直接与聚酰胺酸溶液混合，得到的混合物可以直接进行亚胺化，并且采用化学亚胺化工艺，工艺简单，缩短亚胺化时间，提高了生产效率。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，由混合物经亚胺化得到；所述混合物包括以下重量份的组分：聚酰胺酸溶液：90～120份；封端剂：0.01～2份；脱水剂1～10份；促进剂1～5份。

本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有较好的化学稳定性，从而延长了聚酰亚胺薄膜的储存时间。

在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度优选为20～30μm，更优选为25μm。

本发明提供的聚酰亚胺薄膜由混合物经亚胺化得到，所述混合物包括聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液的重量份数为90～120份，优选为95～110份，最优选为100～105份；所述聚酰胺酸溶液的粘度优选为180000cP～230000cP，更优选为185000cP～225000cP，最优选为190000cP～220000cP。所述聚酰胺酸溶液包括聚酰胺酸和极性溶剂，所述聚酰胺酸的重量份数优选为15～20份，更优选为18～22份，最优选为19～21份；所述极性溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲苯中的一种或几种，更优选为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；所述极性溶剂的重量份数优选为75～95份，更优选为80～90份。本发明对所述极性溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的所述极性溶剂即可。

本发明对所述聚酰胺酸溶液的来源没有特殊的限制，可采用所述聚酰胺酸溶液的市售商品，在本发明中，所述聚酰胺酸溶液优选按照以下步骤制备得到：

将二酐、二胺和极性溶剂混合，进行反应，得到聚酰胺酸溶液。

本发明将二酐和二胺在极性溶剂中混合，进行反应，得到聚酰胺酸。在本发明中，所述二酐优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和双酚A二酐(BPADA)中的一种或几种，更优选为苯四甲酸二酐(PMDA)和/或3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)；所述二胺优选为4,4′-二氨基二苯醚(4,4-ODA)、3,4-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、4,4′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、3,3′-二氨基二苯基砜和4,4′-二氨基二苯基砜中的一种或几种，更优选为4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)、3,4-二氨基二苯醚(3,4-ODA)和4,4′-二氨基二苯基砜中的一种或几种；所述二胺和二酐的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(1～1.5)。本发明对所述二胺和二酐的来源没有特殊的限制，可采用所述二酐和二胺的市售商品，也可按照本领域技术人员熟知的制备二酐和二胺技术方案自行制备。

在本发明中，所述极性溶剂的种类、用量和来源与上述技术方案中极性溶剂的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述二酐和二胺的反应的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为23～26℃；所述二酐和二胺反应的时间优选为1～8小时，更优选为2～6小时，最优选为3～5小时。

在本发明中，所述混合物包括封端剂，所述封端剂优选为邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔苯酐、苯胺、4-苯乙炔基苯胺中的一种或几种，更优选为邻苯二甲酸酐和/或4-苯乙炔苯酐；所述封端剂的重量份数为0.01～2份，优选为0.1～1.8份，更优选为0.2～1.5份。本发明对所述封端剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的所述封端剂即可。

在本发明中，所述混合物包括脱水剂，所述脱水剂优选为乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、N,N-二烷基碳化二亚胺、溴代己二酸酐和三氟乙酸酐中的一种或几种，更优选为乙酸酐、苯甲酸酐和三氟乙酸酐中的一种或几种，最优选为乙酸酐和/或苯甲酸酐；所述脱水剂的重量份数为1～10份，优选为2～9份，更优选为3～8份。本发明对所述脱水剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的所述脱水剂即可。

在本发明中，所述混合物包括促进剂，以提高亚胺化的速率。在本发明中，所述促进剂优选为叔胺类催化剂，更优选为杂环式叔胺催化剂和/或脂肪族叔胺催化剂，最优选为吡啶及其衍生物、甲基吡啶及其衍生物、β-吡咯啉、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑、三乙胺、三乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种；所述促进剂的重量份数为1～5份，优选为2～4份。本发明对所述促进剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的所述促进剂即可。

本发明还提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

A)以重量份数计，将90～120份的聚酰胺酸溶液、0.01～2份的封端剂、1～10份的脱水剂和1～5份的促进剂混合，得到混合物；

B)将所述步骤A)得到的混合物进行亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。

以重量份数计，本发明优选将90～120份的聚酰胺酸溶液和0.01～2份的封端剂混合，得到聚酰胺酸混合溶液，将所述聚酰胺酸混合溶液、1～10份的脱水剂和1～5份的促进剂混合，得到混合物，在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的种类、用量和来源与上述技术方案中聚酰胺酸溶液的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的粘度优选为180000cP～230000cP，更优选为185000cP～225000cP，最优选为190000cP～220000cP。本发明优选在所述聚酰胺酸溶液的粘度达到上述范围的粘度值后，将所述聚酰胺酸溶液与0.01～2份的封端剂混合，得到聚酰胺酸混合溶液。在本发明中，所述封端剂的种类、来源和用量与上述技术方案中封端剂的种类。来源和用量一致，在此不再赘述。本发明优选对所述聚酰胺酸溶液和封端剂的混合物进行搅拌，以加速两者的混合，所述搅拌的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。

得到聚酰胺酸混合溶液后，本发明优选将所述聚酰胺酸混合溶液、1～10份的脱水剂和1～5份的促进剂混合，得到混合物。在本发明中，所述脱水剂和促进剂的种类、用量和来源与上述技术方案中脱水剂和促进剂的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述聚酰胺酸混合溶液、脱水剂和促进剂的混合的温度优选为-20～5℃，更优选为-15～0℃，最优选为-10～-2℃，本发明对所述聚酰胺酸混合溶液、脱水剂和促进剂的混合的时间没有特殊的限制，能够将三者混合均匀即可。

得到混合物后，本发明优选将所述混合物进行脱泡，本发明优选在真空条件下进行脱泡，所述脱泡的真空度优选为-0.06～-0.1MPa，更优选为-0.07～-0.09MPa；所述脱泡的温度优选为-10～-2℃，更优选为-9～-3℃；所述脱泡的时间优选为0.5～5小时，更优选为1～4.5小时，最优选为1.5～4小时。

得到混合物后，本发明将所述混合物进行亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。本发明优选将所述混合物进行加热，去除混合物中的极性溶剂，得到去除极性溶剂的混合物，将除极性溶剂的混合物进行亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述加热的温度优选为140～200℃，更优选为150～190℃，最优选为160～180℃；所述加热的时间优选为1～5min，更优选为2～4min，最优选为2.5～3.5min。本发明优选将所述混合物流延至钢带上，进行加热，本发明对所述钢带的种类没有特殊的限制，能够实现所述加热即可。

完成所述加热后，本发明优选将所述去除有机溶剂的混合物进行亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述亚胺化优选包括三个阶段，第一阶段的亚胺化温度优选为150～260℃，更优选为180～250℃，最优选为200～230℃；所述第一阶段的亚胺化时间优选为1～5min，更优选为2～4min，最优选为2.5～3.5min；所述第二阶段的亚胺化温度优选为350～420℃，更优选为360～410℃，最优选为370～400℃；所述第二阶段亚胺化的时间优选为1～4min，更优选为1.5～3.5min，最优选为2～3min；所述第三阶段的亚胺化温度优选为430～450℃，更优选为435～～445℃，最优选为440～443℃；所述第三阶段的亚胺化时间优选为0.5～3min，更优选为1～2min。

得到聚酰亚胺薄膜后，本发明使用旋转粘度计测试了所述聚酰亚胺薄膜的粘度，结果表明，本发明提供的聚酰亚胺薄膜放置24小时后，粘度增长量为2000～4000cP，粘度变化较小，说明本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有较好的化学稳定性。

本发明按照ASTM D-882A测量塑料薄膜和薄片材拉伸性能的方法测试了所述聚酰亚胺薄膜的拉伸性能，结果表明，本发明提供的聚酰亚胺薄膜强度较高，韧性较好。

本发明按照TMA(热机械分析)方法测试了所述聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数(CTE)，结果表明，本发明提供的聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数较低，说明本发明提供的聚酰亚胺薄膜比较稳定。

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，由混合物经亚胺化得到；所述混合物包括以下重量份的组分：聚酰胺酸溶液：90～120份；封端剂：0.01～2份；脱水剂1～10份；促进剂1～5份。本发明提供的聚酰亚胺薄膜添加了封端剂，对聚酰胺酸大分子链进行封端，改善了聚酰亚胺薄膜的化学稳定性，延长了薄膜的储存时间，避免了因为在生产过程中时间过长，聚酰胺酸分子量和粘度持续升高产生凝胶而引起管道堵塞，这对于批量化生产具有极其重要的意义。本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，本发明提供的制备方法将促进剂和脱水剂直接与聚酰胺酸溶液混合，得到的混合物可以直接进行亚胺化，并且采用化学亚胺化工艺，工艺简单，缩短亚胺化时间，提高了生产效率,提升了薄膜的综合性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1.配比

等摩尔比的均苯四甲酸二酐与4,4′-二氨基二苯醚，两者之和与邻苯二甲酸酐、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺和乙酸酐的重量份数比为20:1:85:3:5，总重201kg。

2.树脂合成

在23℃下，将上述配比的均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，反应3小时生成聚酰胺酸溶液，粘度达到203200cP时加入邻苯二甲酸酐搅拌30分钟，最后冷却至0℃，加入三乙胺和乙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸混合溶液。

3.亚胺化成膜

将聚酰胺酸混合溶液在-0.06MPa，-10℃的条件下脱泡1小时后流延至钢带上，在170℃下加热2分钟除溶剂，在250℃下亚胺化5分钟后、400℃下亚胺化2分钟、最后450℃下亚胺化1分钟，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的粘度，结果如表1所示。表1为本发明实施例1～5和比较例1～2得到的聚酰亚胺薄膜的性能数据。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数，结果如表1所示。

实施例2

1.配比

均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔比为1:0.8:0.2，三者之和、4-苯乙炔苯酐、N-甲基吡咯烷酮、吡啶和丙酸酐的重量份数比为15:2:95:5:10，总重209kg。

2.树脂合成

在28℃下，将上述配比的均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，反应4小时生成聚酰胺酸溶液，粘度达到187000cp时加入4-苯乙炔苯酐搅拌40分钟，最后冷却至5℃，加入吡啶、丙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸混合溶液。

3.亚胺化成膜

将聚酰胺酸混合溶液在-0.1MPa，-2℃的条件下脱泡5小时后流延至钢带上，在150℃下加热4分钟除溶剂，在250℃下亚胺化4分钟后、380℃下亚胺化90秒、最后430℃下亚胺化30秒，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的粘度，结果如表1所示。表1为本发明实施例1～5和比较例1～2得到的聚酰亚胺薄膜的性能数据。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数，结果如表1所示。

实施例3

1.配比

3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐与3,4-二氨基二苯醚和4,4′-二氨基二苯基砜的摩尔比为1:0.5:0.5，三者之和、苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、β-吡咯啉和苯甲酸酐重量份数比为25:0.01:75:1:1，总重213kg。

2.树脂合成

在22℃下，将上述配比的3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐与3,4-二氨基二苯醚和4,4′-二氨基二苯基砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，反应5小时生成聚酰胺酸溶液，粘度达到192000cp时加入苯胺搅拌20分钟，最后冷却至-20℃，加入β-吡咯啉、苯甲酸并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸混合溶液。

3.亚胺化成膜

将聚酰胺酸混合溶液在-0.1MPa，-10℃的条件下脱泡1小时后流延至钢带上，在160℃下加热3分钟除溶剂，在240℃下亚胺化3分钟后、410℃下亚胺化3分钟、最后440℃下亚胺化1分钟，得到25μm的聚酰亚胺薄膜。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的粘度，结果如表1所示。表1为本发明实施例1～5和比较例1～2得到的聚酰亚胺薄膜的性能数据。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数，结果如表1所示。

实施例4

1.配比

双酚A二酐与4,4′-二氨基二苯硫醚和3,3′-二氨基二苯基砜的摩尔比为1:0.9:0.1，三者之和、4-苯乙炔基苯胺、N,N-二甲基乙酰胺、喹啉和三氟乙酸酐重量份数比为18:0.5:82:1:10，总重224kg。

2.树脂合成

在30℃下，将上述配比的双酚A二酐与4,4′-二氨基二苯硫醚和3,3′-二氨基二苯基砜溶于N,N-二甲基乙酰胺中，反应2小时生成聚酰胺酸溶液，粘度达到224000cp时加入4-苯乙炔基苯胺搅拌35分钟，最后冷却至-15℃，加入喹啉、三氟乙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸混合溶液。

3.亚胺化成膜

将聚酰胺酸混合溶液在-0.06MPa，-2℃的条件下脱泡3小时后流延至钢带上，在175℃下加热4分钟除溶剂，在260℃下亚胺化2分钟后、390℃下亚胺化2分钟、最后435℃下亚胺化2分钟，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的粘度，结果如表1所示。表1为本发明实施例1～5和比较例1～2得到的聚酰亚胺薄膜的性能数据。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数，结果如表1所示。

实施例5

1.配比

3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐与4,4′-二氨基二苯基砜和4,4′-二氨基二苯醚的摩尔比为1:0.6:0.4，三者之和、邻苯二甲酸酐、N-甲基吡咯烷酮、异喹啉和N,N-二烷基碳化二亚胺的重量份数比为15:2:85:5:1，总重205kg。

2.树脂合成

在26℃下，将上述配比的3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐与4,4′-二氨基二苯基砜和4,4′-二氨基二苯醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，反应4小时生成聚酰胺酸溶液，粘度达到215000cp时加入邻苯二甲酸酐搅拌45分钟，最后冷却至-5℃，加入异喹啉、N,N-二烷基碳化二亚胺并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸混合溶液。

3.亚胺化成膜

将聚酰胺酸混合溶液在-0.08MPa，-5℃的条件下脱泡1小时后流延至钢带上，在180℃下加热3分钟除溶剂，在230℃下亚胺化3分钟后、405℃下亚胺化3分钟、最后440℃下亚胺化1分钟，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的粘度，结果如表1所示。表1为本发明实施例1～5和比较例1～2得到的聚酰亚胺薄膜的性能数据。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本实施例得到的聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数，结果如表1所示。

比较例1

1.配比

等摩尔比的均苯四甲酸二酐与4,4′-二氨基二苯醚，两者之和、邻苯二甲酸酐和N-甲基吡咯烷酮重量份数比为20:1:85，总重150kg。

2.树脂合成

在25℃下，将均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，反应3小时生成聚酰胺酸溶液，粘度达到202000cp时加入邻苯二甲酸酐搅拌30分钟，最后冷却至0℃，得到透明的聚酰胺酸混合溶液。

3.亚胺化成膜

将聚酰胺酸混合溶液在-0.06MPa，-10℃的条件下脱泡2小时后流延至钢带上，在170℃下加热2分钟除溶剂，在250℃下亚胺化5分钟后、400℃下亚胺化2分钟、最后450℃下亚胺化1分钟，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。

本发明按照上述技术方案测定了本比较例得到的聚酰亚胺薄膜的粘度，结果如表1所示。表1为本发明实施例1～5和比较例1～2得到的聚酰亚胺薄膜的性能数据。

本发明按照上述技术方案测定了本比较例得到的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本比较例得到的聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数，结果如表1所示。

比较例2

1.配比

等摩尔比的均苯四甲酸二酐与4,4′-二氨基二苯醚，两者之和、N-甲基吡咯烷酮、三乙胺和乙酸酐的重量份数比为20:85:3:5，总重152kg。

2.树脂合成

在23℃下，将均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚溶于N-甲基吡咯烷酮中，反应3小时生成聚酰胺酸溶液，粘度达到201500cp，最后冷却至0℃，加入三乙胺和乙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸混合溶液。

3.亚胺化成膜

将聚酰胺酸溶液在-0.06MPa，-10℃的条件下脱泡1小时后流延至钢带上，在170℃下加热2分钟除溶剂，在250℃下亚胺化5分钟后、400℃下亚胺化2分钟、最后450℃下亚胺化1分钟，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。

本发明按照上述技术方案测定了本比较例得到的聚酰亚胺薄膜的粘度，结果如表1所示。表1为本发明实施例1～5和比较例1～2得到的聚酰亚胺薄膜的性能数据。

本发明按照上述技术方案测定了本比较例得到的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如表1所示。

本发明按照上述技术方案测定了本比较例得到的聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数，结果如表1所示。

表1本发明实施例1～5和比较例1～2得到的聚酰亚胺薄膜的性能数据

由表1可以看出，本发明实施例1～5得到的聚酰亚胺薄膜在0℃下放至24小时后，粘度增长量约为2000～4000cP之间，最低仅有2300cP，而比较例2中没有添加封端剂的聚酰亚胺薄膜在24小时后，粘度增长量为22500cP，可以看出，本发明提供的聚酰亚胺薄膜的化学稳定性很好，能够延长所述聚酰亚胺薄膜的储存时间。并且，本发明提供的聚酰亚胺薄膜还具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，以及较低的线性膨胀系数。比较例1中的聚酰亚胺薄膜添加了封端剂，没有添加促进剂和脱水剂，为热亚胺化工艺制备聚酰亚胺薄膜，可以看出，比较例1得到的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度较低，线性膨胀系数较高，说明热亚胺化工艺的到的聚酰亚胺薄膜的韧性较差，综合性能也不高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜，由混合物经亚胺化得到；

所述混合物包括以下重量份的组分：

聚酰胺酸溶液：90～120份；封端剂：0.01～2份；脱水剂1～10份；促进剂1～5份；

所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、N,N-二烷基碳化二亚胺、溴代己二酸酐和三氟乙酸酐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述封端剂包括邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔苯酐、苯胺和4-苯乙炔基苯胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述封端剂的重量份数为0.1～1.8份。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的粘度为180000cP～230000cP；

所述聚酰胺酸溶液的重量份数为95～110份。

5.根据权利要求1或4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，以重量份数计，所述聚酰胺酸溶液包括15～25份的聚酰胺酸和75～95份的极性溶剂。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述脱水剂的重量份数为2～9份；

所述促进剂的重量份数为2～4份。

7.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

A)以重量份数计，将90～120份的聚酰胺酸溶液、0.01～2份的封端剂、1～10份的脱水剂和1～5份的促进剂混合，得到混合物；

所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、N,N-二烷基碳化二亚胺、溴代己二酸酐和三氟乙酸酐中的一种或几种；

B)将所述步骤A)得到的混合物进行亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中亚胺化的温度为150～450℃；

所述亚胺化的时间为5～15分钟。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体包括以下步骤：

A1)以重量份数计，将90～120份的聚酰胺酸溶液和0.01～2份的封端剂混合，得到聚酰胺酸混合溶液；

A2)以重量份数计，将1～10份的脱水剂、1～5份的促进剂和所述步骤A1)得到的聚酰胺酸混合溶液混合，得到混合物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2)中混合的温度为-20～5℃。