CN109369915A - 一种合成聚酰亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成聚酰亚胺的方法，首先在溶剂中加入单体二酐和二胺，常温下反应3‑10小时，合成得到聚酰胺酸；然后加热至高于溶剂沸点温度5‑10℃，回流0.5‑3小时，析出粉末，过滤，用甲醇或乙醇洗涤，得到黄色粉末，即聚酰亚胺树脂成品。本发明通过使用过量的吡啶类物质，再配合加热，使得亚胺化反应更加充分，所以降低了聚酰胺酸的降解反应，有利于得到高分子量的产物，从而得到合格的聚酰亚胺；克服了现有技术中，仅以吡啶为催化剂、需要配合脱水剂才能使得亚胺化反应得以进行，从而导致溶剂回收困难的问题。

Description

一种合成聚酰亚胺的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种合成聚酰亚胺的方法。
背景技术
目前，聚酰亚胺(PI)树脂粉末常见的合成方法是通过聚酰胺酸的两步合成法，在聚酰胺酸环化成聚酰亚胺的过程中，同时会发生逆反应，部分降解为二酐和二胺，这些副反应会导致最终产品的分子量小、副产物多，进而影响PI的性能，不仅如此，二酐还会吸水形成四酸，进而阻碍聚合反应，因而在环化反应中需要尽可能的抑制副反应发生。其中，在聚酰胺酸的化学环化法中，人们通常将吡啶(类)作为催化剂使用，由于其不发生化学反应，后期的回收利用较为容易，但是在实际环化反应中，如果只加入催化剂量或少量吡啶或羟基吡啶，无论是在常温或高温下，化学环化反应均进行的很慢，不彻底，得不到合格产品；为了提高反应效率，常将乙酸酐作为脱水剂与吡啶(类)物质一起使用，但是，又会带来新的问题，乙酸酐在反应中吸水生成乙酸(醋酸)，导致溶剂后处理和回收利用非常困难。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种合成聚酰亚胺的方法，减少聚酰胺酸的降解反应，提高最终产物的性能。
本发明采取的技术方案是：
一种合成聚酰亚胺的方法，首先在溶剂中加入单体二酐和二胺，常温下反应3-10小时，合成得到聚酰胺酸；然后加热至高于溶剂沸点温度5-10℃，回流0.5-3小时，析出粉末，过滤，用甲醇或乙醇洗涤，得到黄色粉末，即聚酰亚胺树脂成品。
进一步的，所述溶剂为吡啶或者吡啶衍生物，回流温度为120℃。
进一步的，所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶。
进一步的，所述溶剂为吡啶与DMAc、DMF、DMSO、NMP、间甲酚之一形成的混合溶剂，其中，吡啶在混合溶剂中所占的比例为50-100％。
进一步的，单体二酐和二胺的比例为摩尔比0.95-1.05：1。
本发明的有益效果：
本发明在不加入乙酸酐的条件下，以吡啶类作为主要溶剂，先合成聚酰胺酸，然后通过加热回流合成聚酰亚胺；由于吡啶类既是亚胺化反应的催化剂，又是反应溶剂，因而，通过使用过量的吡啶类物质，再配合加热，使得亚胺化反应更加充分，所以降低了聚酰胺酸的降解反应，有利于得到高分子量的产物，从而得到合格的聚酰亚胺；克服了现有技术中，仅以吡啶为催化剂、需要配合脱水剂才能使得亚胺化反应得以进行，从而导致溶剂回收困难的问题。
由于整个反应没有添加脱水剂，因而反应体系简单，易于回收循环利用，反应后溶液通过简单蒸馏或精馏即可回收，不仅大大降低了聚酰亚胺树脂的生产成本，而且合成过程更加绿色环保，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
以吡啶为溶剂，在20mL吡啶溶剂中加入均苯四甲酸二酐2.18g(0.01mol)、4，4’-二胺基二苯醚2.0g(0.01mol)，0.01g邻苯二酸酐，常温下通氮气搅拌反应3小时，得到聚酰胺酸；然后加热至120℃回流2小时，析出粉末，过滤，用甲醇洗涤，得到黄色粉末，即聚酰亚胺树脂成品。
实施例2
以吡啶为溶剂，在20mL吡啶溶剂中加入4，4’-氧双邻苯二酸酐3.1g(0.01mol)、4，4’-二胺基二苯醚2.0g(0.01mol)，0.01g邻苯二酸酐，常温下通氮气搅拌反应4小时，得到聚酰胺酸；然后加热至120℃回流3小时，析出粉末，过滤，用乙醇洗涤，得到黄色粉末，即聚酰亚胺树脂成品。
实施例3
以吡啶为溶剂，在20mL吡啶溶剂中加入3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐3.22g(0.01mol)、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜4.32g(0.01mol)，0.01g邻苯二酸酐，常温下通氮气搅拌反应5小时，合成出聚酰胺酸；然后加热至120℃回流3小时，析出粉末，过滤，用甲醇洗涤，得到黄色粉末，即聚酰亚胺树脂成品。
实施例4
以2-甲基吡啶为溶剂，在20mL 2-甲基吡啶溶剂中加入均苯四甲酸二酐2.18g(0.01mol)、4，4’-二胺基二苯醚2.0g(0.01mol)，0.01g邻苯二酸酐，常温下通氮气搅拌反应3小时，合成出聚酰胺酸；然后加热至135℃回流2小时，析出粉末，过滤，用甲醇洗涤，得到黄色粉末，即聚酰亚胺树脂成品。
实施例5
分别量取16mL吡啶和4mL DMAc，将两者混合形成溶剂，在该混合溶剂中加入均苯四甲酸二酐2.18g(0.01mol)、4，4’-二胺基二苯醚2.0g(0.01mol)，0.01g邻苯二酸酐，常温下通氮气搅拌反应3小时，合成聚酰胺酸；然后加热至140℃回流4小时，倒入甲醇，析出粉末，再用甲醇洗涤，得到黄色粉末，即聚酰亚胺树脂成品。
取实施例1～5制备的聚酰亚胺树脂成品进行性能检测，如表1所示：
表1实施例1～5制备的聚酰亚胺树脂成品的性能
玻璃化温度/℃ 重均分子量/M<sub>w</sub> 平均粒径/μm
实例1 383 21500 32
实例2 275 25800 41
实例3 224 24800 45
实例4 385 22400 29
实例5 380 20600 56
从性能检测结果可知，本发明方法制备的聚酰亚胺树脂杂质含量少，纯度高，耐温性高，颗粒粒径较细，分子量合适。

Claims (5)

1.一种合成聚酰亚胺的方法，其特征在于，首先在溶剂中加入单体二酐和二胺，常温下反应3-10小时，合成得到聚酰胺酸；然后加热至高于溶剂沸点温度5-10℃，回流0.5-3小时，析出粉末，过滤，用甲醇或乙醇洗涤，得到黄色粉末，即聚酰亚胺树脂成品。
2.如权利要求1所述的一种合成聚酰亚胺的方法，其特征在于，所述溶剂为吡啶或者吡啶衍生物，回流温度为120℃。
3.如权利要求2所述的一种合成聚酰亚胺的方法，其特征在于，所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶。
4.如权利要求1所述的一种合成聚酰亚胺的方法，其特征在于，所述溶剂为吡啶与DMAc、DMF、DMSO、NMP、间甲酚之一形成的混合溶剂，其中，吡啶在混合溶剂中所占的比例为50-100％。
5.如权利要求1所述的一种合成聚酰亚胺的方法，其特征在于，所述单体二酐和二胺的比例为摩尔比0.95-1.05：1。
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