JPH0345624A - ポリイミド樹脂粉末及びその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性樹脂として知られるポリイミド樹脂及び
その成形体に関する。更に詳しくは、優れた機械的強度
を有するポリイミド樹脂成形体を製造するためのポリイ
ミド樹脂粉末と、これを圧縮成形して得られる、高強度
、高弾性率を有するポリイミド樹脂成形体に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリイミド樹脂成形体は、優れた耐熱性、耐摩耗
性、耐薬品性、耐放射線性等を有しており、摺動部材等
の機構部品として、自動車、事務機器、電気・電子機器
、航空・宇宙、電子力、一般産業機械分野等において広
く利用されている。

このような芳香族ポリイミド樹脂は一般には有機溶剤に
は不溶で且つ加熱溶融しないため、厚物成形体の製造方
法としては、ポリイミド樹脂の粉末を圧縮成形し、且つ
圧縮成形時と同時及び／又は圧ｍ成形した後無圧の状態
で加熱処理を施すという方法が用いられている。

このような方法によって製造されるポリイミド樹脂成形
体及びこれを製造するためのポリイミド樹脂粉末として
は、一般にその化学構造が、一般式（ＩＩ） （式中、ＲｏはＣｈ　”　Ｃｚ。の芳香族基を含有する
４価の有機基、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１゜の芳香族基を含有す
る２価の有機基） で表されるポリイミドが使用される。中でもピロメリッ
ト酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
から得られるポリイミドは、優れた耐熱性、機械的強度
等を兼ね備えていることから広く利用されている。しか
し彊ら、このボリイ多ド樹脂成形体を上記の各産業分野
に利用する場合には、機械強度的には必ずしも十分では
なく、更に高い強度を有するポリイミド樹脂成形体が望
まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、かかる課題を鑑み鋭意検討の結果、優れ
た耐熱性と機械的強度を兼ね備えたポリイミド樹脂成形
体を製造するための新規ポリイミド樹脂粉末、及び該樹
脂粉末を圧縮成形して得られる高強度、高弾性率を有す
るポリイミド樹脂成形体を提供するに至った。具体的に
は、上記一般式（Ｕ）で表されるポリイミドに特定の共
重合成分を加えることにより、ポリイミドが本来有する
最大の特長である耐熱性を実質的に殆ど低下させること
なく、成形体の機械的強度を大幅に向上せしめることを
見出し、本発明に至った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１は、一般式（Ｉ） （Ｉ） （式中、ＲｏはＣ４〜Ｃ１゜の芳香族基を含有する４価
の有機基、Ｒｔ　はＣ６〜Ｃ３゜の芳香族基を含有する
２価の有機基、Ｒｔは であり、 とＲ２ が同し基になることはない） で表される反復単位を有するコポリイミドであることを
特徴とするポリイミド樹脂粉末を、本発明の第２は、上
記ポリイミド樹脂粉末を圧縮成形し、且つ圧縮成形と同
時及び／又は圧縮成形した後無圧の状態で加熱処理を施
してなることを特徴とするポリイミド樹脂成形体をそれ
ぞれ内容とするものである。

本発明の一般式（【）で表されるポリイミドにおいて、
Ｒｏは炭素数６〜３０の４価の芳香族基である。そのよ
うな基の具体例としてはピロメリット酸、３．３’、４
．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３’、４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３．３’、
４．４’　−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３
．３’、４゜４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸か
らカルボン酸基を除いた残基等が挙げられ、就中、下記
のものが好ましい； が特に好ましい、これらを単独もしくは２種以上の混合
物として用いることができる。

また、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族基を含有する２価
の有機基であり、且つ芳香環を形成する炭素原子が結合
手となる基であることが好ましい。

そのような基の具体例としては、４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．４’−シア壽ノジフェニルエー
テル、３．３′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４
′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４１−ビス（
４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４’　−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホ
ン、ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェニル）ス
ルホン、ｌ、４−ビス（４アξノフエノキシ）ベンゼン
、１．３−ビス（４アミノフエノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、４．４
′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４
−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ア
ミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノ
フェニル）メタン、４．４′−ジアミノビフェニル、４
，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３′
−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３．３
−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３．３′
−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２．２’
、５．５’−テトラクロロ−４゜４′−ジアミノビフェ
ニル、３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビ
フェニル、３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、２．４−ジアミノトルエン、１，３−ジ
アミノベンゼン、１．４−ジアミノベンゼン、２．２′
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパ
ン、２．２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）へキサフルオロプロパン、２．２′−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２．２′−ビス（４−ア
ミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２’−ビ
ス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、
２．２’ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
へキサフルオロプロパン、９，９′−ビス（４−アミノ
フェニル）−１Ｏ−ヒドロアントラセン、オルトトリジ
ンスルホンからアミノ基を除いた残基等が挙げられる。

就中、４．４′−ジアミノジフェニルエーテルからアミ
ノ基を除いた残基また、Ｒ２は１．３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンからアミノ基を除いた残基本発
明の一般式（Ｉ）で表されるポリイミドにおいて、ｍ／
ｎの割合は１０／９０〜９０−／１０、好ましくは１０
／９０〜８０／２０、更に好ましくは２０／８０〜８０
／２０である。ｎの割合がこれよりも小さいと機械的強
度の改善効果が小さく、これよりも大きいと耐熱性の低
下が著しい。

ポリイミド樹脂粉末の製造方法としては、以下の方法が
知られている； ■芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと
を有機極性溶媒中で反応させてポリアミド酸の溶液を得
、次いでこれを加熱することにより熱的にイミド化しポ
リイミド粉末を得る方法、■芳香族テトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ
てポリアミド酸の溶液を得、次いでこれに無水酢酸等の
脱水剤を作用させ、化学的にイミド化しボリイごド粉末
を得る方法、 ■芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと
を有機極性溶媒中で反応させてポリアミド酸の溶液を得
、次いでこの溶液を水、炭化水素のようなポリアミド酸
に対する貧溶媒と接触させてポリアミド酸を粉末として
析出させ、これを加熱することによりポリイミド粉末を
得る方法、■芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジイ
ソシアネートとを有機極性溶媒中で反応させて直接ポリ
イミド粉末を得る方法。

本発明のポリイミド樹脂粉末は上記のいずれの方法によ
っても製造することができ、特に制約を受けるものでは
ないが、製造装置や製造工程がより簡便あるいは容易で
あることや、使用する原料の入手が容易であることから
、■の方法、即ち、芳香族テトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリア
ミド酸の溶液を得、次いでこれを加熱する方法が好まし
い、また、共重合方法にはなんら制約を受けるものでは
ない。

かくして得られる本発明のポリイミド樹脂粉末は、Ｂ、
Ｅ、Ｔ、法によって窒素ガスの吸、脱着量から算出され
る比表面積が一般に１０〜３００ｒｒｒ／ｇであるが、
少なくとも１ｒｒｆ／ｇ以上が好ましく、より好ましく
ば３ｒｒｆ／ｇ以上、特に好ましくは１０　ｒｒｆ　／
　ｇ以上である。これよりも比表面積が小さいポリイミ
ド樹脂粉末を用いても、得られるポリイミド樹脂成形体
は十分な機械的強度が発現されない。

また、本発明のポリイミド樹脂の対数粘度は、濃硫酸の
溶液として０．５　ｇ　／　１００　ｄの濃度にて３０
°Ｃで測定される値として、一般に０．１〜２．０の値
を有するが、少なくとも０．１以上であることが好まし
い、０．１未満の値を有するポリイミド樹脂粉末を用い
ても、得られるポリイミド樹脂成形体はやはり十分な機
械的強度が発現されない。

上記の如き方法で得られ、上記性状を有するポリイミド
樹脂粉末を圧縮成形し、且つ圧縮成形と同時及び／又は
圧縮成形した後無圧の状態で加熱処理を施すことによっ
て、本発明のポリイミド樹脂成形体が得られる。

本発明の新規ポリイミド樹脂粉末から本発明のポリイミ
ド樹脂成形体を製造する方法としては、以下のような方
法が公知の技術が用いられる。例えば、 ■金型内に充填した該樹脂粉末を数百〜数千ｍ／ｄの圧
力で圧縮成形を行ない、この圧縮成形時と同時に加圧状
態で、及び／又は圧縮成形を行った後無圧の状態にて、
該ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上で且つ分解温度
以下の温度で加熱処理を施す方法、 ■弾性を有するラバーケース等に該樹脂粉末を充填し、
ＣＩＰ装置（冷間静水圧装置）及び／又はＨＩＰ装置（
熱間静水圧装置）にて数百〜数千ｋｇ　／　ｃｄの圧力
で処理し、この時同時に加圧状態及び／又は処理後無圧
の状態にて該ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上で且
つ分解温度以下の温度で加熱処理を施す方法、 等を挙げることができ、これらいずれの方法によっても
本発明のポリイミド樹脂成形体を製造することができる
。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。

実施例１ 窒素気流下、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（以下、ＡＰＢと略す）１４．６２ｇ　（０，０
５ｓｏｌ　）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
（以下、ＯＤＡと略す）１０．０１ｇ（０，０５ｓｏｌ
　）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ
と略す）２００ｍとピリジンＣ以下Ｐｙと略す）２００
ｍの混合溶媒に溶解した。水浴下、ピロメリット酸二無
水物（以下、ＰＭＤＡと略す）２１．８１ｇ　（０，１
０ｍｏｌ　）を粉末のまま、約３０分間で徐々に添加し
た。添加終了後６０分間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液
を得た。

引き続き、得られたポリアミド酸溶液を還流するまで加
熱し、イミド化を行った。ボリイ稟ドの粉末が析出し始
めてから、更に３時間加熱攪拌を続けた。放冷後濾過し
、得られた粉末をＤＭＡｃ、メタノールの順に洗浄、濾
過を繰り返した。

粉末を１５０°Ｃで数時間減圧乾燥した後、パーフェク
トオープン中２５０°Ｃで乾燥し、本発明のポリイミド
樹脂粉末を得た。

得られたポリイミド樹脂粉末を金型内に充填し、油圧式
圧縮成形機を用いて、室温にて５０００ｋｇ／Ｃ−の圧
力で５分間加圧した。金型内から取り出した後、無圧の
状態で４００°Ｃで３時間加熱処理を施し、本発明のボ
リイごド樹脂成形体を得た。

得られたボＩＪイξド樹脂粉末の比表面積と対数粘度、
及びポリイミド樹脂成形体の曲げ強度と曲げ弾性率を第
１表に示す。

実施例２ 窒素気流下、ＡＰＢ８．７７ｇ　（０，０３ｍｏｌ　）
、ＯＤＡ　１４．０１　ｇ　（０，０７ｍｏｌ　）を、
ＤＭＡＣ３０ＯｄとＰＶ５０ｄの混合溶媒に溶解した。

水浴下、ＰＭＤＡ２　＋、８１　ｇ　（０，１Ｏｍｏｌ
　）を粉末のまま、約３０分間で徐々に添加した。添加
終了後６０分間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。

引き続き、得られたポリアミド酸溶液を還流するまで加
熱し、イミド化を行った。ポリイミドの粉末が析出し始
めてから、更に３時間加熱攪拌を続けた。放冷後濾過し
、得られた粉末をＤＭＡｃ、メタノールの順に洗浄、濾
過を繰り返した９粉末を１５０°Ｃで数時間減圧乾燥し
た後、パーフェクトオーブン中２５０°Ｃで乾燥し、本
発明のポリイミド樹脂粉末を得た。

得られたポリイミド樹脂粉末を用いて、実施例１の方法
に従いポリイミド樹脂成形体を得た。

得られたポリイミド樹脂粉末の比表面積と対数粘度、及
びポリイミド樹脂成形体の曲げ強度と曲げ弾性率を第１
表に示す。

実施例３ 窒素気流下、ＡＰＢ　１４．６１　ｇ　（０，０５閾ｏ
１　）、０ＤＡ８．０１　ｇ　（０，０４＋ａｏｌ　）
を、ＤＭＡＣ３０Ｏｄとトルエン１００ｍの混合溶媒に
溶解した。

水浴下、ＰＭＤＡ２１．８１　ｇ　（０，１Ｏｎ＋ｏｌ
　）を粉末のまま、約３０分間で徐々に添加した。添加
終了後６０分間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。

引き続き、得られたポリアミド酸溶液を還流するまで加
熱し、イミド化を行った。ポリイミドの粉末が析出し始
めてから、更しこ３時間加熱攪拌を続けた。この時、イ
ごド化反応の進行に伴って生じる縮合水を共沸脱水にて
留去した。放冷後濾過し、得られた粉末をＤＭＡｃ、メ
タノールの順にン先浄、濾過を繰り返した。

粉末を１５０°Ｃで数時間減圧乾燥した後、パーフェク
トオーブン中２５０°Ｃで乾燥し、本発明のポリイミド
樹脂粉末を得た。

得られたポリイミド樹脂粉末を金型内に充填し、油圧式
圧縮成形機を用いて、室温にて４０００ｋｇ／　Ｃａの
圧力で１０分間加圧した。金型内から取り出した後、無
圧の状態で４００　”Ｃで３時間加熱処理を施し、本発
明のポリイミド樹脂成形体を得た。

得られたポリイミド樹脂粉末の比表面積と対数粘度、及
びポリイミド樹脂成形体の曲げ強度と曲げ弾性率を第１
表に示す。

実施例４ 窒素気流下、ＡＰＢ　１７．６６　ｇ　（０，０６ｍｏ
ｌ　）、０ＤＡ６．Ｏｌ　ｇ　（０，０３ｍｏｌ　）を
、ＤＭＡＣ３０Ｏｄに溶解した。水浴下、ＰＭＤＡ２１
．８１　ｇ（０，Ｉ　Ｏｍｏｌ　）を粉末のまま、約３
０分間で徐々に添加した。添加終了後６０分間攪拌を続
け、ポリアミド６！ｉｉ容液を得た。

引き続き、得られたポリアミド酸溶液にジメチルベンジ
ルア鴫ン２０．２５　ｇ　（０，１５ｍｏｌ　）を加え
た後、還流するまで加熱し、イ呉ド化を行った。

ポリイミドの籾来が析出し始めてから、更に３時間加熱
攪拌を続けた。放冷後濾過し、得られた粉末をＤＭＡｃ
、メタノールの順に洗浄、′ｌＩＬ過を繰り返した。

粉末を１５０°Ｃで数時間減圧乾燥した後、パーフェク
トオーブン中２５０°Ｃで乾燥し、本発明のポリイミド
樹脂粉末を得た。

得られたポリイミド樹脂粉末を金型内に充填し、油圧式
圧縮成形機を用いて、室温にて５０００　ｋｇ／　ｃ４
の圧力で１０分間加圧した。金型内から取り出した後、
無圧の状態で４００°Ｃで３時間加熱処理を施し、本発
明のポリイミド樹脂成形体を得た。

得られたポリイミド樹脂粉末の比表面積と対数粘度、及
びポリイミド樹脂成形体の曲げ強度と曲げ弾性率を第１
表に示す。

比較例１ 窒素気流下、０ＤＡ２０．０２　ｇ　（０，１０ａｏｌ
　）を、ＤＭＡｃ　２００ａｄと、Ｐｙ２００−の混合
溶媒に溶解した。氷浴下、ＰＭＤＡ２１．８１　ｇ　（
０゜１０ｍｏｌ）を粉末のまま、約３０分間で徐々に添
加した。添加終了後６０分間攪拌を続け、ポリアミド酸
溶液を得た。

引き続き、得られたボリアもド酸溶液を還流するまで加
熱し、イミド化を行った。ポリイミドの粉末が析出し始
めてから、更に３時間加熱攪拌を続けた。放冷７後濾過
し、得られた粉末をＤＭＡｃ、メタノールの順に洗浄、
濾過を繰り返した。

粉末を１５０°Ｃで数時間減圧乾燥した後、パーフェク
トオーブン中２５０　’Ｃで乾燥し、ポリイミド樹脂粉
末を得た。

得られたポリイミド樹脂粉末を金型内に充填し、油圧式
圧縮成形機を用いて、室温にて５０００ｋｇ／ｄの圧力
で５分間加圧した。金型内から取り出した後、無圧の状
態で４５０″Ｃで３時間加熱処理を施し、ポリイミド樹
脂成形体を得た。

得られたポリイミド樹脂粉末の比表面積と対数粘度、及
びポリイミド樹脂成形体の曲げ強度と曲げ弾性率を第１
表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のポリイミド樹脂粉末から得られた成形体は、従
来から各産業分野で広く利用されている前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるポリイミドからなる成形体と比較して、
一部異種構造を共重合により導入することによって、機
械的強度が著しく向上し、且つ優れた耐熱性を維持して
いる。

本発明のポリイミド樹脂成形体は、優れた耐熱性ととも
に、高強度、高弾性率を有しており、活動部材等の機構
部品として極めて有用な材料である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ｒ＿６はＣ＿６〜Ｃ＿３＿０の芳香族基を含有
   する４価の有機基、Ｒ＿１はＣ＿６〜Ｃ＿３＿０の芳香
   族基を含有する２価の有機基、Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿１とＲ＿２が同じ基になることはない）で
   表される反復単位を有するコポリイミドであることを特
   徴とするポリイミド樹脂粉末。 ２、Ｒ＿６が下記の群から選ばれる少なくとも１種の基
   である請求項１記載のポリイミド樹脂粉末：▲数式、化
   学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ３、Ｒ＿６が下記の基である請求項１記載のポリイミド
   樹脂粉末； ▲数式、化学式、表等があります▼ ４、Ｒ＿１が下記の基である請求項１記載のポリイミド
   樹脂粉末； ▲数式、化学式、表等があります▼ ５、ｍ／ｎの割合が１０／９０〜９０／１０である請求
   項１記載のポリイミド樹脂粉末。６、請求項１〜５の各
   項記載のポリイミド樹脂粉末を圧縮成形し、且つ圧縮成
   形と同時及び／又は圧縮成形した後無圧の状態で加熱処
   理を施してなることを特徴とするポリイミド樹脂成形体
   。