CN115286793A - 一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域，聚酰亚胺树脂组合物的制备方法包括以下步骤：(1)氮气氛围下，在极性有机溶剂的体系中，以二胺单体和二酐单体为原料制备聚酰胺酸溶液；(2)向步骤(1)的聚酰胺酸溶液中加入N,N’‑羰基二咪唑，混合均匀反应得到所述的聚酰亚胺树脂组合物。N,N’‑羰基二咪唑与聚酰胺酸的‑COOH基团反应能够生成咪唑，且反应产生的咪唑也是一种酰亚胺化促进剂，可以大幅降低酰亚胺化的难度，很容易通过加热或者洗涤的方式除去。利用本发明中聚酰亚胺树脂组合物制得的聚酰亚胺薄膜具有优异的热力学性能，且促进剂残留极低。

Description

一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)由于其独特的刚性主链结构使其具有良好的热力学性能、介电性能、耐腐蚀性能，并广泛应用于航空航天、汽车制造、微电子器件、气体分离膜、胶黏剂等领域。但是聚酰亚胺树脂本身电导率较低、导热性能差，这些缺点限制了聚酰亚胺在航空、微电子等领域的应用。一般来说，聚酰亚胺是通过使用聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸、聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酯等)经酰亚胺化反应制备得来，但在大多数情况下，聚酰亚胺只能在高温(>250℃)条件下才能实现完全酰亚胺化。然而，过高的固化温度会严重损害聚酰亚胺的性能，极大地限制了其在液晶显示、非线性光学、柔性铜涂层和半导体封装等领域的应用。因此，在保证聚酰亚胺基本性能的前提下，制备出能够实现低温固化的聚酰亚胺是目前亟待解决的问题。
现有技术中，降低酰亚胺化温度的主要方法包括：(1)进行分子结构设计，提高分子链柔性从而降低酰亚胺化温度；(2)一步法，原料在高沸点溶剂(酚类等)中直接反应转化为聚酰亚胺；(3)加入酰亚胺化促进剂，通过热亚胺化或化学亚胺化的制备工艺来降低酰亚胺化温度。
当前降低酰亚胺化温度最为广泛的方法是引入酰亚胺化促进剂，常见的酰亚胺化促进剂主要包括氮杂环类、叔胺类、羟基酸类等催化剂和化学亚胺化脱水剂两大类。对于氮杂环类、叔胺类、羟基酸类等催化剂在酰亚胺化的过程中可以起到催化作用，反应前后并不改变其分子结构，但催化效果不是很显著，通常在要高于200℃以及高掺量的前提下才能得到完全酰亚胺化以及较低催化剂残留的聚酰亚胺树脂。而化学亚胺化脱水剂这一类酰亚胺化促进剂，可以在低温下与聚酰胺酸的羧基反应，然后再与酰胺键结合闭环形成酰亚胺，但是单纯的脱水剂反应速率较慢，通常还需配合碱催化使用，同样存在残留量过大的问题。
公开号为CN112321827A的中国专利文献公开了氮杂环化合物作为聚酰亚胺固化促进剂的应用，通过添加氮杂环化合物，氮杂环化合物能够与聚酰亚胺主链末端的二酐基团进行反应，从而以共价键的形式与二酐基团连接，可以在较少添加量的情况下实现低温下固化，但仍需在200℃条件下才能保证较高的亚胺化程度以及较低的添加剂残留率。
发明内容
本发明提供了一种聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，制得的聚酰亚胺树脂组合物能够在低温条件下实现酰亚胺化，且固化后得到的聚酰亚胺薄膜具有良好的热力学性能以及极低的促进剂残留率。
具体采用的技术方案如下：
一种聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，在极性有机溶剂的体系中，以二胺单体和二酐单体为原料制备聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)的聚酰胺酸溶液中加入N,N’-羰基二咪唑，混合均匀反应得到所述的聚酰亚胺树脂组合物。
N,N’-羰基二咪唑与特定方法制得的聚酰胺酸溶液发生反应得到聚酰亚胺树脂组合物。N,N’-羰基二咪唑与聚酰胺酸的-COOH基团反应能够生成咪唑，且反应产生的咪唑也是一种酰亚胺化促进剂，可以大幅降低酰亚胺化的难度，很容易通过加热或者洗涤的方式除去。利用该聚酰亚胺树脂组合物能够在低温条件下(≤40℃)实现酰亚胺化，且固化后得到的聚酰亚胺薄膜中酰亚胺化促进剂残留率极低，力学性能、热性能与本征聚酰亚胺相比也没有明显变化。
所述的极性有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、1,2-二氯苯和间甲酚中的至少一种。
所述的二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯和4,4’-二氨基-2,2’,6,6’-四甲基联苯中的至少一种。
优选的，所述的二胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚中的至少一种。
所述的二酐单体包括1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、双酚A型二醚二酐和六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的至少一种。
优选的，所述的二酐单体包括3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、双酚A型二醚二酐和六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.9-1.1:1，二酐单体与二胺单体在0-40℃下反应8-13h制备聚酰胺酸溶液。
进一步优选的，步骤(1)中，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1.0-1.1：1，二酐单体与二胺单体在冰水浴的条件下反应8-13h制备固含量为8-12％聚酰胺酸溶液；低温有助于反应的进行，使得制得的聚酰胺酸粘度较高，即分子量高；聚酰胺酸溶液的固含量过低会导致所得聚酰胺酸粘度低；固含量过高会导致体系太稠，不易加工处理，还有可能导致凝胶的出现。
具体的，聚酰胺酸溶液的制备过程为：氮气氛围下，将二胺单体和二酐单体溶解于极性有机溶剂，搅拌，0-40℃下反应8-13h后，加入极性有机溶剂稀释，得到固含量为8-12％的聚酰胺酸溶液。采用先反应后稀释的策略可以使得反应基团的接触几率更大，反应更充分，得到的聚酰胺酸粘度更高。
N,N’-羰基二咪唑与聚酰胺酸反应后产生咪唑，咪唑也是一种碱催化剂，同样可以促进酰亚胺化的进行。所以，即使N,N’-羰基二咪唑在低掺量前提下，低温下也可以促进酰亚胺化的进行。
优选的，步骤(2)中，以摩尔百分数计，N,N’-羰基二咪唑的加入量为二胺单体的40-400％。
优选的，步骤(2)中，反应条件为0-40℃，0.1-6h。
步骤(2)中，以摩尔百分数计，N,N’-羰基二咪唑的加入量为二胺单体的200-400％时，所述的聚酰亚胺树脂组合物的酰亚胺化率≥95％；以摩尔百分数计，N,N’-羰基二咪唑的加入量为二胺单体的x％时，所述的聚酰亚胺树脂组合物的酰亚胺化率≥(x/2)％，其中，40≤x＜200。
本发明还提供了所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法制得的聚酰亚胺树脂组合物。该聚酰亚胺树脂组合物中含有咪唑或过量的未反应的N,N’-羰基二咪唑。
所述的聚酰亚胺树脂组合物可以用于制备树脂粉末或聚酰亚胺薄膜；优选的，当所述的聚酰亚胺树脂组合物用于制备树脂粉末时，以摩尔百分数计，N,N’-羰基二咪唑的加入量为二胺单体的200-300％；优选的，当所述的聚酰亚胺树脂组合物用于制备聚酰亚胺树脂薄膜时，以摩尔百分数计，N,N’-羰基二咪唑的加入量为二胺单体的40-300％。
优选的，将所述的聚酰亚胺树脂组合物在乙醇或水中析出，破碎后用水洗涤至中性，过滤干燥后得到所述的树脂粉末。
进一步优选的，破碎后用水洗涤至pH＝7；利用真空烘箱干燥，干燥温度0-300℃，干燥时间0.1-24h。
优选的，将所述的聚酰亚胺树脂组合物直接流延成膜或将所述的树脂粉末溶于溶剂后流延成膜，加热，制备得到聚酰亚胺薄膜；其中加热工艺为：在80-100℃下保持1-2.5h，100-150℃下保持0.5-1.5h，150-200℃下保持4-6h。
进一步优选的，加热工艺为：在80℃下保持2h，150℃下保持0.5h，180℃下保持5h。
所述的聚酰亚胺树脂组合物无论是用于树脂粉末制备还是薄膜制备均具有很低的添加剂残留率。这是因为反应产生的咪唑沸点相较于N,N’-羰基二咪唑要低的多，并且随着酰亚胺化的进行可以破坏咪唑分子与聚酰胺酸链分子间的结合，所以很容易在较低温度(<200℃)条件下通过加热除去；另一方面，由于咪唑在水中具有优异的溶解性且在水溶液中的pH值显示为碱性，因此，在制作聚酰亚胺树脂粉末的过程中，也很容易通过水洗操作去除。
本发明还提供了所述的聚酰亚胺树脂组合物的应用在液晶显示、非线性光学和半导体封装等领域中的应用。所述的聚酰亚胺树脂组合物可用于电子器件的层间绝缘膜和保护膜，液晶显示器的取向剂、非线性光学材料、分离膜或光刻胶等材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用N,N’-羰基二咪唑与特定方法制得的聚酰胺酸溶液发生反应得到聚酰亚胺树脂组合物。N,N’-羰基二咪唑与聚酰胺酸的-COOH基团反应能够生成咪唑，且反应产生的咪唑也是一种酰亚胺化促进剂，可以大幅降低酰亚胺化的难度，很容易通过加热或者洗涤的方式除去。从而实现当N,N’-羰基二咪唑与所述二胺单体的摩尔百分比为250％时，在≤40℃情况下便可实现100％的酰亚胺化率；当N,N’-羰基二咪唑与所述二胺单体的摩尔百分比为x％时，40≤x＜200，在≤40℃情况下便可实现(x/2)％以上的酰亚胺化率。
(3)利用本发明中聚酰亚胺树脂组合物制得的聚酰亚胺薄膜，均可以在180℃条件下完成酰亚胺化，同时薄膜中的酰亚胺化促进剂以及溶剂也基本完全除去。
(4)本发明中聚酰亚胺树脂组合物在低温下制得的聚酰亚胺薄膜，其力学性能较350℃条件制得的聚酰亚胺薄膜有所提高，热学性能没有明显降低，解决了过高的固化温度影响聚酰亚胺薄膜性能的技术问题。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种由聚酰亚胺树脂组合物制备的树脂粉末，制备方法包括如下步骤：
(1)氮气氛围下，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚、4.66g六氟二酐溶解于26.64g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌，冰水浴下反应12h后，加入49.95gN,N-二甲基乙酰胺稀释，得到固含量为8％的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)的聚酰胺酸溶液中加入4.05g N,N’-羰基二咪唑，混合均匀，40℃下反应4h后，得到聚酰亚胺树脂组合物；
(3)将步骤(2)的聚酰亚胺树脂组合物在水溶液中析出，破碎后用水溶液洗涤至pH＝7，过滤，真空烘箱40℃干燥24h后得到所述树脂粉末。
实施例2
本实施例提供一种由聚酰亚胺树脂组合物制备的树脂粉末，包括如下步骤：
本实施例中聚酰亚胺树脂组合物的制备方法与实施例1相同，区别仅在于N,N’-羰基二咪唑的加入量为2.43g；制备得到聚酰亚胺树脂组合物后，再利用实施例1中的方法将其制备成树脂粉末。
实施例3
本实施例提供一种由聚酰亚胺树脂组合物制备的树脂粉末，再利用该树脂粉末制备聚酰亚胺薄膜，包括如下步骤：
采用实施例1制得的聚酰亚胺树脂组合物，将该聚酰亚胺树脂组合物在水溶液中析出，破碎后用水溶液洗涤至pH＝7，过滤，真空烘箱250℃干燥24h后得到树脂粉末；
将树脂粉末溶于N,N-二甲基乙酰胺中(固含量为8％)，在玻璃基板上流延成膜，真空烘箱中加热(加热程序：80℃下保持2h，150℃下保持0.5h，180℃下保持5h)，得到所述聚酰亚胺薄膜。
实施例4
本实施例提供一种由聚酰亚胺树脂组合物制得的聚酰亚胺薄膜，包括如下步骤：
(1)氮气氛围下，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚、4.66g六氟二酐溶解于26.64g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌，冰水浴下反应12h后，加入49.95gN,N-二甲基乙酰胺稀释，得到固含量为8％的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)的聚酰胺酸溶液中加入3.24g N,N’-羰基二咪唑，混合均匀，室温下反应0.5h后，得到聚酰亚胺树脂组合物；
(3)将所述的聚酰亚胺树脂组合物在玻璃基板上流延成膜，真空烘箱中加热(加热程序：80℃下保持2h，150℃下保持0.5h，180℃下保持5h)，得到所述聚酰亚胺薄膜。
实施例5
本实施例提供一种由聚酰亚胺树脂组合物制备的树脂粉末，制备方法包括如下步骤：
(1)氮气氛围下，将3.20g 2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4.66g六氟二酐溶解于31.44g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌，冰水浴下反应12h后，加入58.95g N,N-二甲基乙酰胺稀释，得到固含量为8％的聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)的聚酰胺酸溶液中加入4.05g N,N’-羰基二咪唑，混合均匀，40℃下反应4h后，得到聚酰亚胺树脂组合物；
(3)将步骤(2)的聚酰亚胺树脂组合物在水溶液中析出，破碎后用水溶液洗涤至pH＝7，过滤，真空烘箱40℃干燥24h后得到所述树脂粉末。
对比例1
本对比例提供一种聚酰胺酸粉末，制备方法包括如下步骤：
(1)氮气氛围下，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚、4.66g六氟二酐溶解于26.64g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌，冰水浴下反应12h后，加入49.95gN,N-二甲基乙酰胺稀释，得到固含量为8％的聚酰胺酸溶液；
(2)将步骤(1)的聚酰胺酸溶液在40℃下反应4h后在水溶液中析出，破壁机中粉碎，用水溶液洗涤，过滤，真空烘箱40℃干燥24h，得到聚酰胺酸粉末。
对比例2
本对比例提供一种聚酰亚胺空白薄膜，制备方法包括如下步骤：
(1)氮气氛围下，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚、4.66g六氟二酐溶解于26.64g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌，冰水浴下反应12h后，加入49.95gN,N-二甲基乙酰胺稀释，得到固含量为8％的聚酰胺酸溶液；
(2)将所述的聚酰胺酸溶液在玻璃基板上流延成膜，真空烘箱中加热(加热程序：80℃下保持2h，150℃下保持0.5h，180℃下保持5h)，得到聚酰亚胺空白薄膜。
对比例3
本对比例提供一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜，制备方法包括如下步骤：
(1)氮气氛围下，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚、4.66g六氟二酐溶解于26.64g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌，冰水浴下反应12h后，加入49.95gN,N-二甲基乙酰胺稀释，得到固含量为8％的聚酰胺酸溶液；
(2)将所述的聚酰胺酸溶液在玻璃基板上流延成膜，真空烘箱中加热(加热程序：80℃下保持2h，150℃下保持0.5h，200℃下保持1h，250℃下保持1h，300℃下保持1h，350℃下保持0.5h)，得到完全酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
样品分析
利用下述方法对实施例和对比例得到的产品进行性能测试：
(1)聚酰亚胺薄膜的酰亚胺化率采用如下方法计算得到：经红外测试表征，由红外光谱积分，通过下式计算聚酰亚胺薄膜的酰亚胺化率：
酰亚胺化率＝(S1371/S1498)180℃/(S1371/S1498)350℃×100％
(S1371/S1498)180℃：在180℃下热处理后，聚酰亚胺酰亚胺环上C-N伸缩振动的吸收峰面积与聚酰亚胺苯环上C-C伸缩振动的吸收峰面积的比值；
(S1371/S1498)350℃：在350℃下热处理后，聚酰亚胺酰亚胺环上C-N伸缩振动的吸收峰面积与聚酰亚胺苯环上C-C伸缩振动的吸收峰面积的比值。
(2)树脂粉末的酰亚胺化率采用如下方法计算得到：将树脂粉末溶解于氘代溶剂中，所得到的样品测定1H-NMR(Burker AV/ANCE 400MHz)，求得N-H积分值和芳香环H积分值的比率而求算出亚酰胺化率；对于酰亚胺化促进剂残留率的表征，所得到的样品测定1H-NMR(Burker AV/ANCE 400MHz)求得咪唑环H的积分值和聚酰亚胺的芳香环H的积分值的比率而求算出促进剂残留率，所求残留率的数值为咪唑相对于聚酰亚胺重复单元的摩尔比。
(3)在型号为Instron 5567的拉伸试验机上，室温下以5mm/min的拉伸速度进行测试，测定其拉伸强度测量拉伸强度和断裂伸长率。
(4)在型号为Diamond TG/DTA仪上进行测试，升温速率为10℃/min，氮气气氛(流速50mL/min)，测量其5％热失重温度。
表1实施例和对比例制得样品的性能比较
Figure BDA0003808579880000091
通过上表数据可以看出，本申请中的酰亚胺化促进剂具有优异的酰亚胺化促进效果，当N,N’-羰基二咪唑与所述二胺单体的摩尔百分比为250％时，在≤40℃情况下便可实现100％的酰亚胺化率；当N,N’-羰基二咪唑与所述二胺单体的摩尔百分比为x％时，40≤x＜200，在≤40℃情况下便可实现(x/2)％以上的酰亚胺化率。同时，申请所述聚酰亚胺树脂组合物所制备的聚酰亚胺薄膜，在保证低制备温度(≤180℃)和低促进剂残留率(≤1％)的同时，还保留了原始空白薄膜所具备的良好的性能。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮气氛围下，在极性有机溶剂的体系中，以二胺单体和二酐单体为原料制备聚酰胺酸溶液；
(2)向步骤(1)的聚酰胺酸溶液中加入N,N’-羰基二咪唑，混合均匀反应得到所述的聚酰亚胺树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的极性有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、1,2-二氯苯和间甲酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.9-1.1:1，二酐单体与二胺单体在0-40℃下反应8-13h制备聚酰胺酸溶液。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺酸溶液的固含量为8-12％。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以摩尔百分数计，N,N’-羰基二咪唑的加入量为二胺单体的40-400％；反应条件为0-40℃，0.1-6h。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以摩尔百分数计，N,N’-羰基二咪唑的加入量为二胺单体的200-400％时，所述的聚酰亚胺树脂组合物的酰亚胺化率≥95％；以摩尔百分数计，N,N’-羰基二咪唑的加入量为二胺单体的x％时，所述的聚酰亚胺树脂组合物的酰亚胺化率≥(x/2)％，其中，40≤x＜200。
7.根据权利要求1-6任一所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法制得的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，利用所述的聚酰亚胺树脂组合物制备树脂粉末或聚酰亚胺薄膜。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，将所述的聚酰亚胺树脂组合物在乙醇或水中析出，破碎后用水洗涤至中性，过滤干燥后得到所述的树脂粉末。
9.根据权利要求7或8所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，将所述的聚酰亚胺树脂组合物直接流延成膜或将所述的树脂粉末溶于溶剂后流延成膜，加热，制备得到聚酰亚胺薄膜；其中加热工艺为：在80-100℃下保持1-2.5h，100-150℃下保持0.5-1.5h，150-200℃下保持4-6h。
10.根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂组合物在液晶显示、非线性光学和半导体封装领域中的应用。
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