CN116199883A - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及制备方法、柔性设备 - Google Patents

聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及制备方法、柔性设备 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种聚酰亚胺树脂，由芳香族二胺先与冠醚络合后，再与脂环族二酐和芳香族二酐共聚得到，其中所述芳香族二胺包括含酰胺键的芳香族二胺。所述聚酰亚胺树脂的杨氏模量≥8Gpa,断裂伸长率≥15％，拉伸强度≥200Mpa。本申请还提供一种包括该聚酰亚胺树脂的薄膜、该聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法、含有该薄膜的柔性设备。本申请的聚酰亚胺树脂，冠醚通过自组装的方式添加到聚酰亚胺的主链上，以提高聚酰亚胺树脂的机械强度，所述聚酰亚胺树脂具有高模量、高断裂伸长率、高拉伸强度、低雾度、高透明度。

Description

聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及制备方法、柔性设备
技术领域
本申请涉及一种聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜及制备方法、含有该聚酰亚胺薄膜的柔性设备。
背景技术
近年来，随着光电器件的发展，传统透明玻璃基板已经无法满足柔性器件的要求，无色透明聚合物由于具有透明、质轻、耐冲击等优点，在图案化显示设备、液晶取向层、光学薄膜、有机光伏太阳能电池板、柔性印刷电路板和触摸平板等领域受到越来越多的重视。光电行业要求柔性聚合物不仅要有良好的光学透光率同时还要拥有很高的玻璃化转变为温度(Tg)(>300℃)以及良好的机械性能。但是市售的无色透明超级工程塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(Tg≈78℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PET)(Tg≈120℃)、聚碳酸酯(PC)(Tg≈120℃)和聚醚砜(PES)(Tg≈225℃)无法满足加工时的高温要求。
聚酰亚胺(PI)由于具有良好的耐热稳定性、优良的透明性、极优的绝缘性，可广泛应用于微电子及光电产业。然而PI由于分子链内或分子链间具有强烈的电荷转移络合物(CTC)作用造成分子链紧密的堆积，使PI在可见光范围内具有强烈的吸收，使PI显黄色或棕色。一般无色透明聚酰亚胺(CPI)的设计理念是降低PI分子链之间的堆积或使用脂环结构减弱CTC作用，而这些方法不可避免地造成PI机械性能的损失。
发明内容
本申请实施例第一方面提供了一种聚酰亚胺树脂，由芳香族二胺先与冠醚络合后，再与脂环族二酐和芳香族二酐共聚得到，其中所述芳香族二胺包括含酰胺键的芳香族二胺；
所述聚酰亚胺树脂的杨氏模量≥8Gpa,断裂伸长率≥15％，拉伸强度≥200Mpa。
本申请的聚酰亚胺树脂，冠醚通过自组装的方式添加到聚酰亚胺的主链上，相当于分子链上进行了“打结”限制了分子链间的滑动，以提高聚酰亚胺树脂的机械强度，所述聚酰亚胺树脂具有高模量、高断裂伸长率，高拉伸强度，低雾度、高透明度。本申请中使用的芳香族二胺含酰胺键，一方面能通过络合固定冠醚，起到防止键间滑动的作用，另一方面酰胺键是氢键供体和另外聚酰亚胺链上的酮羰基形成氢键，强化分子链之间相互作用。添加脂环族二酐有利于增加透明度，提高拉升强度，同时也可以提高玻璃化转变温度。
本申请实施方式中，所述聚酰亚胺树脂中，所述冠醚的重量百分含量为2％～15％。
本申请实施方式中，所述聚酰亚胺树脂采用紫外可见光光度计测得在550nm处的光学透过率≥88％。
本申请实施方式中，所述聚酰亚胺树脂的黄度≤3.0，雾度<1.0。
所述聚酰亚胺树脂透明度高。
本申请实施方式中，所述聚酰亚胺树脂的化学结构式为：
Figure BDA0003385106570000021
其中，R1和R2分别独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的卤代烷基、或碳原子数为1～5的烷基；
Figure BDA0003385106570000022
为元素数为12～24的冠醚；
X1为含有取代基的苯或者联苯基团；X2为脂肪族基团或者芳香族基团；
n和m分别为>1的自然数。
本申请实施方式中，所述含酰胺键的芳香族二胺的化学式为：
Figure BDA0003385106570000023
其中，R1和R2分别独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的卤代烷基、或者碳原子数为1～5的烷基；
X1为含有取代基的苯或者联苯基团。
本申请实施方式中，所述冠醚选自12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6、苯并-18-冠6-醚、二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8中的至少一种。
本申请实施方式中，所述芳香族二酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐中的至少一种；所述脂肪族二酐选自1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、3,3,6,6-四甲基四氢环丁酸酯-1,3,4,6-四酮、3,6-二甲基四氢环丁酸酯-1,3,4,6-四酮中的至少一种。
本申请实施方式中，所述含酰胺键的芳香族二胺相对所述芳香族二胺的摩尔量占比为10％以上；所述脂环族二酐相对所述脂环族二酐和芳香族二酐的二者总摩尔量的占比为10％以上。
本申请实施例第二方面提供了一种薄膜，包括本申请实施例第一方面所述的聚酰亚胺树脂。
本申请实施例第三方面提供了一种柔性设备，包括本申请实施例第二方面所述的薄膜。
本申请实施方式中，所述柔性设备为柔性显示器、柔性传感器、柔性天线、柔性太阳能电池、或者柔性电路。
本申请实施方式中，所述柔性设备为柔性显示器，所述柔性设备包括显示屏，所述薄膜作为盖板膜覆盖在所述显示屏上。
本申请实施方式中，所述柔性设备为柔性有机发光半导体显示器，所述柔性设备包括依次层叠的基材、薄膜晶体管阵列层、发光层，所述基材为所述薄膜。
本申请实施例第四方面提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
S1：将芳香族二胺与冠醚在有机溶剂中混合反应，得到二胺与冠醚的组装体的溶液，所述芳香族二胺包括含酰胺键的芳香族二胺；
S2：将所述二胺与冠醚的组装体的溶液加入脂环族二酐和芳香族二酐，得到聚酰胺酸胶液；
S3：将所述聚酰胺酸胶液使用化学亚胺化的方法制备聚酰亚胺胶液，然后将所述聚酰亚胺胶液进行沉淀得到聚酰亚胺纤维；
S4：将所述聚酰亚胺纤维溶解于无水溶剂中得到透明胶液，将所述透明胶液涂布在载体上制备得到湿薄膜；
S5：将所述湿薄膜进行真空干燥以除去溶剂，并升温使得亚胺化完全，得到聚酰亚胺薄膜。
本申请实施方式中，步骤S1中，所述冠醚与所述芳香族二胺的摩尔比为(0.2～2.4)：1；步骤S2中，所述脂环族二酐和所述芳香族二酐的总量与所述芳香族二胺的摩尔比为(1～1.15)：1。
本申请实施方式中，步骤S3包括：向所述聚酰胺酸胶液中添加化学亚胺化的试剂反应后，得到所述聚酰亚胺胶液，所述试剂包括有机酸酐和有机胺的混合物；然后将所述聚酰亚胺胶液倒入沸点<80℃的有机溶剂或沸点<80℃的有机溶剂与水的混合溶剂中，以沉淀得到所述聚酰亚胺纤维。
本申请实施方式中，步骤S3中，所述有机胺的量为所述有机酸酐的0.1～1倍摩尔数，所述有机酸酐选自包括乙酸酐、偏苯酸酐、马来酸酐中的至少一种；所述有机胺选自三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺中的至少一种。
本申请实施方式中，步骤S1采用的所述有机溶剂和步骤S4采用的所述无水溶剂均选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯中的至少一种。
本申请实施方式中，步骤S5中，所述升温使得亚胺化完全的温度为180℃～250℃。
化学亚胺化的另一个优点是避免了300℃以上的高温处理过程，只需在250℃或更低温度下去除溶剂即可，再加上端氨基被乙酸酐封端，避免了端基氧化变黄，因而得到的聚酰亚胺薄膜通常具有更优异的透明性和更浅的颜色；采用化学亚胺化还避免了高温环化脱水引起的分子链断裂，因此更有利于高强度聚酰亚胺的制备。
本申请实施方式中，所述含酰胺键的芳香族二胺相对所述芳香族二胺的摩尔量占比为10％以上；所述脂环族二酐相对所述脂环族二酐和芳香族二酐的二者总摩尔量的占比为10％以上。
本申请实施方式中，步骤S3中得到的聚酰亚胺纤维需进行干燥，干燥方法为将所得到的聚酰亚胺纤维在100℃～150℃下真空干燥24h～48h。
空气中干燥聚酰亚胺纤维会导致得到的聚酰亚胺树脂的黄度值偏高，真空干燥能够保证得到的聚酰亚胺树脂的黄度值较低。
附图说明
图1A和图1B为实施例1和对照例1的红外谱图。
图2为实施例1和对照例1的热重分析谱图。
图3为实施例1和对照例1的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。本申请中涉及的数据范围如无特别说明均应包括端值。
手机盖板用的CPI硬化膜要求CPI膜在可见光区域的平均透过率为88％,黄度小于等于3.0，模量大于等于6GPa。然而，现有的透明PI的机械性能无法达到此要求。
为了满足市场对高强度无色透明聚酰亚胺的需求，本申请提供了一种无色透明的聚酰亚胺树脂以及该聚酰亚胺树脂的薄膜，具有高模量、高断裂伸长率、高拉伸强度、低雾度、高玻璃化转变温度(Tg)且超高透明度。
所述聚酰亚胺树脂由芳香族二胺先与冠醚络合后，再与脂环族二酐和芳香族二酐共聚得到。所述芳香族二胺包括含酰胺键的芳香族二胺。一些实施例中，所述含酰胺键的芳香族二胺相对所述芳香族二胺的摩尔量占比为10％以上；另一些实施例中，所述含酰胺键的芳香族二胺相对所述芳香族二胺的摩尔量占比为50％及以上；再一些实施例中，所述含酰胺键的芳香族二胺相对所述芳香族二胺的摩尔量占比为90％及以上。本申请中，所述冠醚通过自组装的方式添加到聚酰亚胺的主链上，相当于分子链上进行了“打结”限制了分子链间的滑动，以提高聚酰亚胺树脂的机械强度。
所述聚酰亚胺树脂的杨氏模量≥8Gpa,断裂伸长率≥15％，拉伸强度≥200Mpa。采用紫外可见光光度计测得所述聚酰亚胺树脂在550nm处的光学透过率≥88％。所述聚酰亚胺树脂的黄度≤3.0，雾度<1.0。
所述聚酰亚胺树脂中，所述冠醚的重量百分含量为2％～15％。所述芳香族二胺单体聚合后对应在所述聚酰亚胺树脂中的重量百分含量为60％～65％，所述脂环族二酐和芳香族二酐的两种单体聚合后对应在所述聚酰亚胺树脂中的重量百分含量为30％～34％。一些实施例中，所述脂环族二酐相对所述脂环族二酐和芳香族二酐的二者总摩尔量的占比为10％以上。另一些实施例中，所述脂环族二酐相对所述脂环族二酐和芳香族二酐的二者总摩尔量的占比为30％。
一些实施例中，所述聚酰亚胺树脂的化学结构式为：
Figure BDA0003385106570000041
其中，R1和R2分别独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的卤代烷基、或者碳原子数为1～5的烷基；
Figure BDA0003385106570000051
为元素数为12～24的冠醚，所述冠醚套在聚酰亚胺的主链上形成项圈式超分子结构；
X1为含有取代基的苯或者联苯基团；X2为脂肪族基团或者芳香族基团；
n和m分别为>1的自然数。
冠醚分子套在聚酰亚胺的主链上，使聚酰亚胺分子链由二维扩展为三维，分子链柔顺性降低，刚性得到提升；另外冠醚的极性较聚酰亚胺低，对聚酰亚胺分子链间的作用力有一定的屏蔽作用，因此聚酰亚胺分子链间相互作用力降低，滑移较容易，使薄膜的断裂伸长率增加。
一些实施例中，所述含酰胺键的芳香族二胺(AB-TFMB)的化学式为：
Figure BDA0003385106570000052
其中，R1和R2分别独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的卤代烷基、或者碳原子数为1～5的烷基；X1为含有取代基的苯或者联苯基团。
所述芳香族二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐中的一种或多种。所列的芳香族二酐具体的化学结构式如下：
Figure BDA0003385106570000053
所述脂肪族二酐为1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、3,3,6,6-四甲基四氢环丁酸酯-1,3,4,6-四酮、3,6-二甲基四氢环丁酸酯-1,3,4,6-四酮中的一种或多种。所列的脂肪族二酐具体的化学结构式如下：
Figure BDA0003385106570000061
其中脂环族二酐至少占脂环族二酐和芳香族二酐二者总摩尔量的10％，一些实施例中，脂环族二酐至少占脂环族二酐和芳香族二酐二者总摩尔量的30％。
所述冠醚为12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6、苯并-18-冠6-醚、二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8中的一种或多种。所列的冠醚具体的化学结构式如下：
Figure BDA0003385106570000062
本申请中使用的芳香族二胺含酰胺键，一方面能通过络合固定冠醚，起到分子链中防止键间滑动的作用，另一方面酰胺键是氢键供体和另外聚酰亚胺链上的酮羰基形成氢键，强化分子链之间相互作用。添加脂环族二酐有利于增加透明度，提高拉升强度，同时也可以提高玻璃化转变温度。
本申请的聚酰亚胺树脂，可以薄膜的形式应用于多种应用场景，例如柔性显示器、柔性传感器、柔性天线、柔性电池、柔性电路等。
本申请还提供一种聚酰亚胺树脂薄膜，包括所述聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂薄膜可作为一个透明、机械强度高的膜层应用于柔性显示器、柔性传感器、柔性天线、柔性太阳能电池、柔性电路等中。以柔性显示器为例，所述柔性显示器包括显示屏以及附着在所述显示屏上的所述聚酰亚胺树脂薄膜。所述聚酰亚胺树脂薄膜并非作为保护膜，而是显示器必不可少的透明的盖板膜(cover window)。
所述柔性设备也可为柔性有机发光半导体(Organic Light-Emitting Diode，OLED)显示器，所述柔性设备包括依次层叠的基材、薄膜晶体管阵列层、发光层，所述聚酰亚胺树脂薄膜作为所述基材。本申请还提供一种聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法，包括如下步骤。
步骤S1：将芳香族二胺与冠醚在有机溶剂中混合反应，得到二胺与冠醚的组装体的溶液，所述芳香族二胺包括含酰胺键的芳香族二胺。
步骤S1可在保护气体(例如氮气)的保护下进行。所述冠醚与所述芳香族二胺的摩尔比为(0.2～2.4)：1。该步骤所采用的有机溶剂可为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯中的一种或多种。
步骤S2：将所述二胺与冠醚的组装体的溶液加入脂环族二酐和芳香族二酐，得到聚酰胺酸胶液。
步骤S2可在保护气体(例如氮气)的保护下进行。步骤S2中添加的所述脂环族二酐和所述芳香族二酐的总量与所述芳香族二胺的摩尔比为(1～1.15)：1。步骤S2的过程中保持搅拌，此外需观察胶液的状态，根据需要补加有机溶剂，使体系粘度维持在合适的水平。搅拌反应后，得到透明粘稠的聚酰胺酸胶液。
步骤S3：将所述聚酰胺酸胶液使用化学亚胺化的方法制备聚酰亚胺胶液，然后将所述聚酰亚胺胶液进行沉淀得到聚酰亚胺纤维。
化学亚胺化采用的试剂包括有机酸酐和有机胺的混合物，有机胺的量为有机酸酐的0.1～1倍摩尔数。有机酸酐的类别包括但不限于乙酸酐、偏苯酸酐、马来酸酐等；有机胺的类别包括但不限于三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺等。
步骤S3中，向所述聚酰胺酸胶液中逐渐滴入化学亚胺化采用的试剂，并保持在室温条件下搅拌反应，得到透明粘稠的聚酰亚胺胶液。反应过程中时刻观察体系粘度补加有机溶剂，防止出现凝胶化现象。然后将聚酰亚胺胶液倒入沸点<80℃的有机溶剂(例如甲醇)或沸点<80℃的有机溶剂和水的混合溶剂中得到丝状沉淀(聚酰亚胺纤维)。一实施例中，采用甲醇和水的混合溶剂用以将聚合物从溶剂中沉淀出来，且一般甲醇和水的体积比例为1：1。此步骤得到的丝状沉淀(聚酰亚胺纤维)可用甲醇和水的混合溶剂洗涤三遍，然后将聚酰亚胺纤维进行干燥。所述聚酰亚胺纤维的干燥方法为将所得到的聚酰亚胺纤维放入真空烘箱中，在100℃～150℃下真空干燥24h～48h得到干燥的聚酰亚胺纤维。空气中干燥聚酰亚胺纤维会导致得到的聚酰亚胺树脂的黄度值偏高，真空干燥能够保证得到的聚酰亚胺树脂的黄度值较低。步骤S4：将所述聚酰亚胺纤维溶解于无水溶剂中得到透明胶液，将所述透明胶液涂附在载体上制备湿薄膜。
将步骤S3中得到的干燥后的聚酰亚胺纤维重新溶解于无水溶剂中，配制为固含量10wt％～13wt％的适宜粘度的透明胶液。所述无水溶剂可为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯中的一种或多种。
聚酰亚胺薄膜可采用溶液流延法进行制备，但不以此为限。将洁净的载体(例如玻璃板)置于薄膜涂布机上，然后将聚酰亚胺胶液倾倒于玻璃板上，调整不锈钢刮刀的高度进行涂膜。
化学亚胺化由于是直接通过聚酰亚胺涂膜，避免了亚胺化过程中小分子水的产生，同时，也避免了聚丙烯酸(PAA)不稳定带来的降解，其能得到质量更高的薄膜。化学亚胺化的另一个优点是避免了300℃以上的高温处理过程，只需在250℃或更低温度下去除溶剂即可，再加上端氨基被乙酸酐封端，避免了端基氧化变黄，因而得到的聚酰亚胺薄膜通常具有更优异的透明性和更浅的颜色；采用化学亚胺化还避免了高温环化脱水引起的分子链断裂，因此更有利于高强度聚酰亚胺的制备。
步骤S5：将所述湿薄膜进行真空干燥以除去溶剂，并升温使得亚胺化完全，得到聚酰亚胺薄膜。
涂膜后的玻璃板转移至真空烘箱中进行真空干燥，在60℃～100℃预烘1～2小时，以除去所述湿薄膜中的大部分溶剂；然后转移至高温烘箱中，180℃～250℃的温度下进一步亚胺化和溶剂脱除。如此得到附着在玻璃板上的聚酰亚胺树脂薄膜。
冷却后，将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板置于热水中，剥离得到具有一定强度的自支撑薄膜，再在鼓风烘箱中干燥得到最终的薄膜。所得的聚酰亚胺薄膜薄膜平均厚度可为50μm，但不以此为限，厚度可根据需要进行设定。
下面通过具体实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
在接有氮气出入口和机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入含酰胺键芳香族二胺AB-TFMB(8.3772g，15.0mmol)、18冠6醚(5.2863g，20.0mmol)和一定体积的无水N-甲基吡咯烷酮(NMP，作为有机溶剂)，室温下搅拌。再加入六氟二酐(6FDA，1.9991g，4.5mmol)和环丁烷甲酸二酐(CBDA，2.0592g，10.5mmol)，补加NMP调整体系的固含量为20％。随时观察胶液状态，补加NMP溶剂，使体系粘度维持在合适的水平。反应24h后，得到透明粘稠的聚酰胺酸胶液。
然后缓慢向体系中滴入乙酸酐(7.1mL)和三乙胺(2.2mL)的混合溶液，并时刻观察体系粘度补加NMP，防止出现凝胶化现象。室温搅拌24h后，得到透明粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液倒入到2000mL甲醇和水的混合溶剂中得到丝状沉淀，并用甲醇和水的混合溶剂洗涤三遍。最后，将所得到的丝状物放入真空烘箱中，在150℃下真空干燥24h得到干燥的聚酰亚胺纤维。
将干燥后的丝状聚酰亚胺沉淀重新溶解于无水DMF中，配制固含量为10wt％～13wt％的适宜粘度的透明胶液。聚酰亚胺薄膜采用溶液流延法进行制备。将洁净的玻璃板置于薄膜涂布机上，然后将聚酰亚胺胶液倾倒于板上，调整不锈钢刮刀的高度，以5mm/s的速度涂膜。将其转移进真空烘箱中，并在80℃下预烘1小时，以除去大部分溶剂。之后将其转移至高温烘箱中，250℃ 2h的程序进行进一步亚胺化和溶剂脱除。冷却后，将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板置于热水中，剥离得到具有一定强度的自支撑薄膜，再在鼓风烘箱中100℃烘干2h得到最终的薄膜。
实施例2
在接有氮气出入口和机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入含酰胺键芳香族二胺AB-TFMB(8.3772g，15.0mmol)、18冠6醚(1.7621g，10.0mmol)和一定体积的无水N-甲基吡咯烷酮(NMP，作为有机溶剂)，室温下搅拌。再加入六氟二酐(6FDA，1.9991g，4.5mmol)和环丁烷甲酸二酐(CBDA，2.0592g，10.5mmol)，补加无水NMP调整体系的固含量为20％。随时观察胶液状态，补加NMP溶剂，使体系粘度维持在合适的水平。反应24h后，得到透明粘稠的聚酰胺酸胶液。
然后缓慢向体系中滴入乙酸酐(7.1mL)和三乙胺(2.2mL)的混合溶液，并时刻观察体系粘度补加NMP，防止出现凝胶化现象。室温搅拌24h后，得到透明粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液倒入到2000mL甲醇和水的混合溶剂中得到丝状沉淀，并用甲醇和水的混合溶剂洗涤三遍。最后，将所得到的丝状物放入真空烘箱中，在150℃下真空干燥24h得到干燥的聚酰亚胺纤维。
将干燥后的丝状聚酰亚胺沉淀重新溶解于无水DMF中，配制固含量为10wt％～13wt％的适宜粘度的透明胶液。聚酰亚胺薄膜采用溶液流延法进行制备。将洁净的玻璃板置于薄膜涂布机上，然后将聚酰亚胺胶液倾倒于板上，调整不锈钢刮刀的高度，以5mm/s的速度涂膜。将其转移进真空烘箱中，并在80℃下预烘1小时，以除去大部分溶剂。之后将其转移至高温烘箱中，250℃ 2h的程序进行进一步亚胺化和溶剂脱除。冷却后，将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板置于热水中，剥离得到具有一定强度的自支撑薄膜，再在鼓风烘箱中100℃烘干2h得到最终的薄膜。
实施例3
在接有氮气出入口和机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入AB-TFMB(6.7018g，12.0mmol)、18冠6醚(3.806g，14.4mmol)和一定体积的无水二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下搅拌。再加入6FDA(2.1324g，4.8mmol)和CBDA(1.4120g，7.2mmol)，补加无水DMAc调整体系的固含量为30％。随时观察胶液状态，补加DMAc溶剂，使体系粘度维持在合适的水平。反应24h后，得到透明粘稠的聚酰胺酸胶液。
然后缓慢向体系中滴入乙酸酐(7.1mL)和三乙胺(2.2mL)的混合溶液，并时刻观察体系粘度补加DMAc，防止出现凝胶化现象。室温搅拌24h后，得到透明粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液倒入到2000mL甲醇和水的混合溶剂中得到丝状沉淀，并用甲醇和水的混合溶剂洗涤三遍。最后，将所得到的丝状物放入真空烘箱中，在150℃下真空干燥24h得到干燥的聚酰亚胺纤维。
将干燥后的丝状聚酰亚胺沉淀重新溶解于无水NMP中，配制固含量为10wt％～13wt％的适宜粘度的透明胶液。聚酰亚胺薄膜采用溶液流延法进行制备。将洁净的玻璃板置于薄膜涂布机上，然后将聚酰亚胺胶液倾倒于板上，调整不锈钢刮刀的高度，以5mm/s的速度涂膜。将其转移进真空烘箱中，并在80℃下预烘1小时，以除去大部分溶剂。之后将其转移至高温烘箱中，250℃ 2h的程序进行进一步亚胺化和溶剂脱除。冷却后，将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板置于热水中，剥离得到具有一定强度的自支撑薄膜，再在鼓风烘箱中100℃烘干2h得到最终的薄膜。
对照例1
在接有氮气出入口和机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入AB-TFMB(8.3772g，15.0mmol)和一定体积的无水NMP，搅拌后，加入6FDA(2.1324g，4.8mmol)和CBDA(1.4120g，7.2mmol)，补加无水NMP调整体系的固含量为30％。随时观察胶液状态，补加NMP溶剂，使体系粘度维持在合适的水平。反应24h后，得到透明粘稠的聚酰胺酸胶液。
然后缓慢向体系中滴入乙酸酐(7.1mL)和三乙胺(2.2mL)的混合溶液，并时刻观察体系粘度补加NMP，防止出现凝胶化现象。室温搅拌24h后，得到透明粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液倒入到2000mL甲醇和水的混合溶剂中得到丝状沉淀，并用甲醇和水的混合溶剂洗涤三遍。最后，将所得到的丝状物放入真空烘箱中，在150℃下真空干燥24h得到干燥的聚酰亚胺纤维。
将干燥后的丝状聚酰亚胺沉淀重新溶解于无水NMP中，配制固含量为10wt％～13wt％的适宜粘度的透明胶液。聚酰亚胺薄膜采用溶液流延法进行制备。将洁净的玻璃板置于薄膜涂布机上，然后将聚酰亚胺胶液倾倒于板上，调整不锈钢刮刀的高度，以5mm/s的速度涂膜。将其转移进真空烘箱中，并在80℃下预烘1小时，以除去大部分溶剂。之后将其转移至高温烘箱中，250℃ 2h的程序进行进一步亚胺化和溶剂脱除。冷却后，将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板置于热水中，剥离得到具有一定强度的自支撑薄膜，再在鼓风烘箱中100℃烘干2h得到最终的薄膜。
对照例2
在接有氮气出入口和机械搅拌的250mL三口烧瓶中，加入TFMB(4.8035g，15.0mmol)和一定体积的无水NMP，搅拌溶解后，加入6FDA(1.9991g，4.5mmol)和CBDA(2.0592g，10.5mmol)，补加无水NMP调整体系的固含量为30％。随时观察胶液状态，补加DMAc溶剂，使体系粘度维持在合适的水平。反应24h后，得到透明粘稠的聚酰胺酸胶液。
然后缓慢向体系中滴入乙酸酐(7.1mL)和三乙胺(2.2mL)的混合溶液，并时刻观察体系粘度补加NMP，防止出现凝胶化现象。室温搅拌24h后，得到透明粘稠的聚酰亚胺胶液。将胶液倒入到2000mL甲醇和水的混合溶剂中得到丝状沉淀，并用甲醇和水的混合溶剂洗涤三遍。最后，将所得到的丝状物放入真空烘箱中，在150℃下真空干燥24h得到干燥的聚酰亚胺纤维。
将干燥后的丝状聚酰亚胺沉淀重新溶解于无水NMP中，配制固含量为10wt％～13wt％的适宜粘度的透明胶液。聚酰亚胺薄膜采用溶液流延法进行制备。将洁净的玻璃板置于70℃的薄膜涂布机上，然后将聚酰亚胺胶液倾倒于板上，调整不锈钢刮刀的高度，以5mm/s的速度涂膜。将其转移进真空烘箱中，并在80℃下预烘1小时，以除去大部分溶剂。之后将其转移至高温烘箱中，250℃ 2h的程序进行进一步亚胺化和溶剂脱除。冷却后，将带有聚酰亚胺薄膜的玻璃板置于热水中，剥离得到具有一定强度的自支撑薄膜，再在鼓风烘箱中100℃烘干2h得到最终的薄膜。
实施例1至3和对照例1和2的薄膜的性能测试结果如下表所示。根据表中的测试结果可知：与对照例1和2相比，实施例1至3的薄膜在保证透明度的情况下且具有更好的机械性能。
Figure BDA0003385106570000101
请参阅图1A和图1B，实施例1和对照例1的薄膜的红外光谱图，可知：对照例1为纯PI的红外光谱图，在2850cm-1附近无冠醚上亚甲基的伸缩振动峰，而实施例1为冠醚复合PI，2850cm-1附近可见冠醚上亚甲基的伸缩振动峰。
请参阅图2，实施例1和对照例1的薄膜的热重分析谱图，对照例1为纯PI，500℃前无明显热失重，实施例为冠醚复合PI，500℃前主链上冠醚分解产生失重。
请参阅图3，实施例1和对照例1的薄膜的核磁氢谱谱图，对照例1为不含冠醚的纯PI，3.6ppm处无冠醚的质子信号，实施例1为冠醚复合PI，3.6ppm处有冠醚的质子信号。
需要说明的是，以上仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内；在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (22)

1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂由芳香族二胺先与冠醚络合后，再与脂环族二酐和芳香族二酐共聚得到，其中所述芳香族二胺包括含酰胺键的芳香族二胺；
所述聚酰亚胺树脂的杨氏模量≥8Gpa,断裂伸长率≥15％，拉伸强度≥200Mpa。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂中，所述冠醚的重量百分含量为2％～15％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂采用紫外可见光光度计测得在550nm处的光学透过率≥88％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的黄度≤3.0，雾度<1.0。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的化学结构式为：
Figure FDA0003385106560000011
其中，R1和R2分别独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的卤代烷基、或碳原子数为1～5的烷基；
Figure FDA0003385106560000012
为元素数为12～24的冠醚；
X1为含有取代基的苯或者联苯基团；X2为脂肪族基团或者芳香族基团；
n和m分别为>1的自然数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述含酰胺键的芳香族二胺的化学式为：
Figure FDA0003385106560000013
其中，R1和R2分别独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的卤代烷基、或碳原子数为1～5的烷基；
X1为含有取代基的苯或者联苯基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述冠醚选自12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6、苯并-18-冠6-醚、二苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述芳香族二酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐中的至少一种；所述脂肪族二酐选自1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、3,3,6,6-四甲基四氢环丁酸酯-1,3,4,6-四酮、3,6-二甲基四氢环丁酸酯-1,3,4,6-四酮中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述含酰胺键的芳香族二胺相对所述芳香族二胺的摩尔量占比为10％以上；所述脂环族二酐相对所述脂环族二酐和芳香族二酐的二者总摩尔量的占比为10％以上。
10.一种薄膜，其特征在于，包括权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
11.一种柔性设备，其特征在于，包括权利要求10所述的薄膜。
12.根据权利要求11所述的柔性设备，其特征在于，所述柔性设备为柔性显示器、柔性传感器、柔性天线、柔性太阳能电池、或者柔性电路。
13.根据权利要求12所述的柔性设备，其特征在于，所述柔性设备为柔性显示器，所述柔性设备包括显示屏，所述薄膜作为盖板膜覆盖在所述显示屏上。
14.根据权利要求12所述的柔性设备，其特征在于，所述柔性设备为柔性有机发光半导体显示器，所述柔性设备包括依次层叠的基材、薄膜晶体管阵列层、发光层，所述基材为所述薄膜。
15.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将芳香族二胺与冠醚在有机溶剂中混合反应，得到二胺与冠醚的组装体的溶液，所述芳香族二胺包括含酰胺键的芳香族二胺；
S2：将所述二胺与冠醚的组装体的溶液加入脂环族二酐和芳香族二酐，得到聚酰胺酸胶液；
S3：将所述聚酰胺酸胶液使用化学亚胺化的方法制备聚酰亚胺胶液，然后将所述聚酰亚胺胶液进行沉淀得到聚酰亚胺纤维；
S4：将所述聚酰亚胺纤维溶解于无水溶剂中得到透明胶液，将所述透明胶液涂布在载体上制备得到湿薄膜；
S5：将所述湿薄膜进行真空干燥以除去溶剂，并升温使得亚胺化完全，得到聚酰亚胺薄膜。
16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述冠醚与所述芳香族二胺的摩尔比为(0.2～2.4)：1；步骤S2中，所述脂环族二酐和所述芳香族二酐的总量与所述芳香族二胺的摩尔比为(1～1.15)：1。
17.根据权利要求15或16所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：向所述聚酰胺酸胶液中添加化学亚胺化的试剂反应后，得到所述聚酰亚胺胶液，所述试剂包括有机酸酐和有机胺的混合物；然后将所述聚酰亚胺胶液倒入沸点<80℃的有机溶剂或沸点<80℃的有机溶剂与水的混合溶剂中，以沉淀得到所述聚酰亚胺纤维。
18.根据权利要求17所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述有机胺的量为所述有机酸酐的0.1～1倍摩尔数，所述有机酸酐选自包括乙酸酐、偏苯酸酐、马来酸酐中的至少一种；所述有机胺选自三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺中的至少一种。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1采用的所述有机溶剂和步骤S4采用的所述无水溶剂均选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯中的至少一种。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述升温使得亚胺化完全的温度为180℃～250℃。
21.根据权利要求15至19中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述含酰胺键的芳香族二胺相对所述芳香族二胺的摩尔量占比为10％以上；所述脂环族二酐相对所述脂环族二酐和芳香族二酐的二者总摩尔量的占比为10％以上。
22.根据权利要求15至21中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中得到的聚酰亚胺纤维需进行干燥，干燥方法为将所得到的聚酰亚胺纤维在100℃～150℃下真空干燥24h～48h。
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