CN112708134A - 一种无色透明共聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种无色透明的共聚酰胺‑酰亚胺树脂溶液及其薄膜的制备方法，属于有机薄膜制造技术领域。所述的共聚酰胺‑酰亚胺树脂溶液是由一种或多种结构单元的二酐和一种或多种包含氟原子结构单元的二胺单体反应制备，制备出具有优异耐热性能和机械性能，所得到薄膜的热膨胀系数低至2ppm/℃和拉伸模量高达9GPa的薄膜。该透明共聚酰胺‑酰亚胺膜可应用于柔性显示器中，如薄膜晶体管(TFT)和触摸传感器面板(TSP)基材、有机发光二极管(OLED)及液晶显示器(LCD)覆盖窗膜等领域。

Description

一种无色透明共聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法
技术领域
本发明属于有机薄膜制造技术领域，具体涉及一种无色透明的共聚酰胺-酰亚胺树脂溶液及其薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)在高温下具有优异的机械性能和热稳定性，使其成为先进半导体和光电应用的首选材料，已被广泛用于有机光伏衬底，薄膜晶体管(TFT)和有机发光二极管(OLED)中的触摸传感器面板，液晶显示器(LCD)，柔性印刷电路板(FPC)中。现有的光电应用在其显示单元制造中大多使用玻璃作为衬底(厚度为400-700μm)，然而对于柔性显示应用而言，玻璃基板易碎，因此薄的柔性透明塑料薄膜被认为是玻璃的潜在替代品，由此聚酰亚胺膜作为代替玻璃的可行塑料替代品引起了广泛的关注。
聚合物或塑料基板的基本物理和流变特性仿制了玻璃在紫外可见波长下的高光学透明度的性能，以及为了满足高温条件加工的尺寸稳定性所需的较高的玻璃化转变温度Tg。聚酰亚胺作为可以替代玻璃基板的高弹性模量(薄膜延展性)和低CTE以及薄膜制造工艺的可行性和耐溶剂性同样重要，其中热稳定性，良好的光学透明性和优良的机械性能是关键要求。例如在制造有源矩阵有机发光二极管(AMOLED)器件时，TFT沉积所需的处理温度可能会高于300℃，因此热稳定性成为决定性因素。
芳香族聚酰亚胺通常由于其分子内或分子间电荷转移的相互作用和电子共轭效应使得薄膜倾向于显示琥珀色或黄色；同时由于高温固化导致芳香族PI-PI堆积的链间相互作用增加，因此颜色也变得更为明显。通常采取如下几种策略来避免这种问题，如使用脂环族单体代替芳族单体，为了避免链间和分子内电荷转移相互作用，可以使用芳族环中的较大取代基来阻断链-链相互作用，在芳环上使用了含氟取代基或其他电子失活取代基，避免分子间和分子内电荷转移的相互作用等。
目前常见的透明聚酰亚胺薄膜的拉伸模量一般在3.0gpa左右，拉伸性能不能满足需求，需要进一步改进。目前针对制备低CTE和高模量的聚酰亚胺薄膜的研究比较多，但是关于制备低CTE和高模量的无色PI薄膜的报道却比较少。
如，美国专利US 8568867 B2中公开了通过将4,4'-二氨基二苯砜(DDS)与3,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3'-氧双邻苯二甲酸酐和/或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐反应制备可溶无色聚酰亚胺薄膜。所报告的CTE为60ppm/℃,数值过高无法使用在柔性显示基板应用中。
美国专利US 7550194 B2中公开了使用3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)单体制备聚酰亚胺薄膜，该薄膜展示出极低的CTE(3ppm/℃)和高模量(929kpsi)。但是该膜的透光率仅为76％，Tg为252℃，对于显示应用而言，这两项性能也不能满足应用需求。
美国专利US 20170183462 A1中公开了一种高模量6.9GPa的无色聚酰亚胺薄膜的制备，先由对苯二甲酰氯(TPC)和TFMB制成酰胺低聚物，然后与4,4’-(六氟异丙基)二苯酐(6FDA)和BPDA反应形成聚酰亚胺溶液，再经过聚酰亚胺沉淀析出、干燥并在溶剂中重新溶解以制备最终的聚酰亚胺薄膜，但是该申请中并没有关注薄膜的CTE性能。
日本专利申请JP 2017186473 A中公开了使用6FDA、BPDA和TFMB单体合成的无色聚酰亚胺薄膜，具有5.2GPa的高模量，该申请中同样没有关注薄膜的CTE性能，并且得到的薄膜的光透射率仅为64％，不适合显示应用。
日本专利申请JP2018028052A中公开了一种由TFMB和1,2,3,4-环丁烷三羧酸二酐(CBDA)制成的聚酰亚胺薄膜，其CTE为15ppm/℃，但未报告其拉伸模量。
美国专利US 20150011726A1中公开了使用2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)和2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基双(4-氨基苯甲酸酯)(EMBM)，以及环状二酐1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H'-PMDA)制备聚酰亚胺聚合物的方法，得到的聚合物用甲醇沉淀，并重新溶解在3％的环戊酮溶液中，然后涂敷在玻璃基板上。该专利得到的薄膜CTE值为15.7ppm/℃，模量为3.4GPa，透过率为76％，不能满足需求。
另外，现有技术还公开了使用CBDA、6FDA和AB-TFMB的化学亚胺化方法实现的超低CTE值和高模量聚酰亚胺薄膜(《Polym》，Int 2016；65:1063–1073)。在该方法中，使用甲醇-水混合物沉淀出制备的聚酰亚胺聚合物，并将沉淀的固体干燥并重新溶解在有机溶剂中制膜，得到的薄膜实现了低CTE 4.2ppm/℃和高模量7.38GPa，但是所得薄膜最大透过率为80％，并且雾度值在1.5％和3.4％以下的范围内，光学指标不太理想。
因此，需要开发一种具有优异的光学性能，耐热性和机械性能的无色透明聚酰亚胺薄膜。
发明内容
基于现有技术中的缺陷和不足，本发明旨在提供一种使用多种二酐和二胺单体合成聚酰亚胺的方法，该方法实施流程简捷，并且易于实施。
一方面，本发明提供了一种酰胺酸溶液，所述的酰胺酸溶液是由二胺和二酐聚合得到的。所述的二胺包括第一二胺和第二二胺，所述的二酐包括第一二酐和第二二酐。
所述的第一二胺单体中带有氟原子，所述的第二二胺单体的分子主链中含有酰胺键。
所述的第一二胺和第二二胺单体可独立的选自芳香族二胺；
优选地，所述的第一二胺为为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBPAA)、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(TF-BDA)、4，4’-二氨基八氟联苯、2，3，5，6-四氟-1，4-苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)中的一种。
所述的第二二胺为通式(1)所示分子：
Figure BDA0002865635480000031
其中，X选自下述基团中的任意一种：
Figure BDA0002865635480000032
R1，R2，R3，R4分别独立地为氢、卤原子、羟基、硫醇基、硝基、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基、氰基及C6-20芳基。
优选地，所述的第二二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二(4-氨基苯基羰基氨基)联苯(AB-TFMB)、N,N'-(9H-芴-9，9-双苯基-4,4'-二基)-双(1,4-氨基苯甲酰胺)(FDA-ADA)或N,N’-苯基-双(1，4-氨基苯甲酰胺)(DATA)中的一种。
进一步优选地，所述的第一二胺为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)或1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(TF-BDA)中的一种。
所述的第二二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二(4-氨基苯基羰基氨基)联苯(AB-TFMB)或N,N'-(9H-芴-9，9-双苯基-4,4'-二基)-双(1,4-氨基苯甲酰胺)(FDA-ADA)中的一种。
再进一步优选地，所述的第一二胺为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)，所述的第二二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二(4-氨基苯基羰基氨基)联苯(AB-TFMB)。
所述的第一二酐和第二二酐至少一种单体中含有脂环结构。
所述的第一二酐和第二二酐单体可独立的选自含氟的芳香族二酐或脂环族二酐；
所述的含氟的芳香族酸二酐为4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(TF-PMDA)，1,4-二氟均苯四甲酸二酐或4,4’-(4,4’-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HF-BPADA)中的一种；
所述的脂环族二酐为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)，1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)，氢化联苯四羧酸二酐(H-BPDA)，4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二酸酐(TDA)，1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DM-CBDA)，1,2,3,4-四甲基环丁烷1,2,3,4-四羧酸二酐(TM-CBDA)和降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CpODA)中的一种或两种
优选地，所述的第一二酐为4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，所述的第二二酐单体为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)。
所述的第二二胺的添加量为二胺总量的10-90mol％，优选为20-80mol％；所述的第一二胺的添加量为二胺总量的10-90mol％，优选为20-80mol％。
所述的脂环族二酐的添加量为二酐总量的20-90mol％，优选为50-90mol％；所述的含氟的芳香族酸二酐的添加量为二酐总量的10-80摩尔％。
所述的二胺总量和二酐总量的摩尔比为1:0.9-1.1；优选为1:1。
另一方面，本发明还提供了一种酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤：将两种类型的二酐化合物添加到两种类型的二胺单体中在有机溶剂中进行聚合反应，得到高度可溶的酰胺酸溶液。
所述的二胺和二酐的添加顺序为将二酐添加到二胺中反应。
所述的聚合反应在催化剂和脱水剂的条件下进行。
所述的催化剂和脱水剂的添加顺序为优先添加脱水剂，然后添加催化剂。
所述的催化剂包括但不限于吡啶，甲基吡啶，喹啉，异喹啉、1-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的一种或几种，优选为吡啶。
所述的脱水剂包括但不限于乙酸酐，丙酸酐，三氟乙酸酐，苯甲酸酐，正丁酸酐和其他脂肪族或芳香族酸酐；优选为乙酸酐。
所述的催化剂的添加量为二胺摩尔总量的0.25-10.0％；优选为1-5.0％；
所述的脱水剂的添加量为二胺摩尔总量的1.0-12.0％；优选为1.5-6.0％。
所述的催化剂和脱水剂可以直接添加，也可以混合一定比例的溶剂后添加。添加催化剂和脱水剂后的反应混合物可以在室温下进行，也可以在加热搅拌的条件下进行。
得到的酰胺酸溶液可通过在固体载体上均匀涂敷，经过干燥、高温固化制备薄膜；或者，将其沉淀，过滤，洗涤，干燥，复溶涂膜；再者，将聚酰胺酸溶液冷却至非常低的温度(例如0℃)再加入酰亚胺化助剂，然后直接在基材或支撑体上涂敷成膜，然后再干燥、固化成膜。
本发明制备得到的酰胺酸溶液为澄清溶液，没有任何浑浊或固体沉淀。
将得到的酰胺酸溶液直接均匀的流涎或旋涂涂敷成湿膜层，然后通过加热干燥及300℃高温固化，或在惰性气氛下更高温度下固化，即可得到均匀性良好的透明聚酰亚胺薄膜。
所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，γ-丁内酯、四氢呋喃，1，3-甲苯，乙酸乙酯、丙酮、1，4-二恶烷，二恶戊烷和间甲苯酚中的一种或几种；
优选地，所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
得到的聚酰亚胺树脂可以与各种其他添加剂进行参杂，使得到的薄膜具有特定的功能特性；在一些优选实施例中可加入低分子量或高分子量有机化合物以改善可加工性并赋予膜其他功能。
所述的其他添加剂还包括染料，抗氧化剂，热稳定剂，抗撕裂添加剂，玻璃纤维，石墨烯，碳管，无机填料，增塑剂，交联剂，精细颗粒或表面活性剂等。所述的添加剂还可以是混合添加剂，如结晶，无定形，纤维或多孔的添加剂。
涂覆聚酰亚胺膜的固体载体可以由玻璃，金属，金属合金，聚对苯二甲酸乙二醇酯和其他塑料材料或硅材料制成。固体材料应该是非反应性的，并且不溶于用于聚酰亚胺树脂的溶剂。
取决于不同应用领域，制备的聚酰亚胺膜的厚度可以相应地变化，并没有特别限制。对于优选的柔性显示器应用，厚度可以在约2至约300μm的范围内，更优选在约10至约200μm的范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明使用两种二酐与两种二胺反应制备了性能优异的聚酰亚胺薄膜，其中两种二酐中至少有一种脂环族二酐，两种二胺包括一种含氟二胺和一种含酰胺键二胺，这种聚酰亚胺薄膜具有较低CTE(2-11.7ppm/℃)和高模量(6.0-9.0GPa)，并且具有优异的透明度。
具体实施方式
在下文中，将基于实施例更清楚地解释本发明。本发明不限于以下实施例。
1、透光率，b*，黄色指数和雾度
使用分光光度计(X-rite Ci7800)测量聚酰亚胺膜的透光率，b*值，黄色指数和雾度，将所有值取平均值。
2、玻璃化温度(Tg)
所述薄膜的玻璃化转变温度使用动态机械分析仪(DMA850)测量，其测试条件如下：负载为0.05N、加热速率为3℃/min、于氮气气氛下在200-500℃温度范围内进行测量，将具有最大值的曲线的拐点记录为玻璃化转变温度。
3、热膨胀系数(CTE)
在负荷为20mN条件下，使用热力学分析仪(TMA 7100C)在50-250℃范围内两次测量聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。第一次扫描的速度为10℃/min，第二次扫描的速度为5℃/min。
4、机械性能(断裂伸长率，拉伸强度，杨氏模量)
使用万能拉伸机(CMT2103)，以100mm/min的速率测量聚酰亚胺薄膜的机械性能，包括拉伸强度，断裂伸长率和杨氏模量。
实施例1一种聚酰亚胺薄膜
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)(0.009mol)和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)(0.001mol)搅拌直至完全溶解。再将4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(0.005mol)分批加入烧瓶中，同样地添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)(0.005mol)。将反应混合物搅拌8h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％，将乙酸酐(0.035mol)和吡啶(0.0125mol)加入到聚合物中，并继续搅拌12h。最后将该聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热至80℃保持1小时，将半固化膜转移至高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并保持在300℃/15min；将膜从烘箱中取出冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离。
实施例2一种聚酰亚胺薄膜
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)(0.008mol)和N,N'-(9H-芴-9，9-双苯基-4,4'-二基)-双(1,4-氨基苯甲酰胺)(FDA-ADA)(0.002mol)搅拌直至完全溶解。再将4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(0.005mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)(0.005mol)。将反应搅拌24h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.035mol)和吡啶(0.0125)加入到聚合物中，并继续搅拌6h。最后将聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热到80℃保持1小时，将半固化膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并保持在300℃下/15min；将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离。
实施例3一种聚酰亚胺薄膜
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBPAA)(0.006mol)和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)(0.004mol)搅拌直至完全溶解。再将4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(0.005mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DM-CBDA)(0.005mol)。将反应搅拌10h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.035mol)和吡啶(0.0125)加入到聚合物中，并继续搅拌8h。最后将聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热到80℃保持1小时，将半固化膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并保持在300℃下/15min；将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离。
实施例4一种聚酰亚胺薄膜
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(TF-BDA)(0.002mol)和N,N'-(9H-芴-9，9-双苯基-4,4'-二基)-双(1,4-氨基苯甲酰胺)(FDA-ADA)(0.008mol)搅拌直至完全溶解。再将4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(0.005mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)(0.005mol)。将反应搅拌12h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.035mol)和吡啶(0.0125)加入到聚合物中，并继续搅拌9h。最后将聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热到80℃保持1小时，将半固化膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并保持在300℃下/15min；将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离。
实施例5一种聚酰亚胺薄膜
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(0.003mol)(6FODA)和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)(0.007mol)搅拌直至完全溶解。再将1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(TF-PMDA)(0.005mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)(0.005mol)。将反应搅拌18h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.035mol)和吡啶(0.0125)加入到聚合物中，并继续搅拌7h。最后将聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热到80℃保持1小时，将半固化膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并保持在300℃下/15min；将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离。
实施例6一种聚酰亚胺薄膜
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)(0.002mol)和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)(0.008mol)搅拌直至完全溶解。再将4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(0.005mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)(0.005mol)。将反应搅拌16h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.0350mol)和吡啶(0.0125)加入到聚合物中，并继续搅拌11h。最后将聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热到80℃保持1小时，将半固化膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并保持在300℃下/15min；将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离。
实施例7一种聚酰亚胺薄膜
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)(0.001mol)和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)(0.009mol)搅拌直至完全溶解。再将1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)(0.005mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二酸酐(TDA)(0.005mol)。将反应搅拌22h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.0350mol)和吡啶(0.0125)加入到聚合物中，并继续搅拌12h。最后将聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热到80℃保持1小时，将半固化膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并保持在300℃下/15min；将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离。
实施例8一种聚酰亚胺薄膜
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)(0.002mol)和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)(0.008mol)搅拌直至完全溶解。再将4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(0.002mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)(0.008mol)。将反应搅拌20h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.0350mol)和吡啶(0.0125)加入到聚合物中，并继续搅拌10h。最后将聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热到80℃保持1小时，将半固化膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并保持在300℃下/15min；将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离。
对比例1
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(0.005mol)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)(0.005mol)搅拌直至完全溶解。再将2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)(0.005mol)分批添加到烧瓶中，同样的添加2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)(0.005mol)。将反应搅拌12h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.0350mol)和吡啶(0.0125)加入到聚合物中，并继续搅拌9h。最后将聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热到80℃保持1小时，将半固化膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并保持在300℃下/15min；将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离。
对比例2
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)(0.01mol)搅拌直至完全溶解。再将4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(0.002mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)(0.008mol)。将反应搅拌20h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.035mol)和吡啶(0.0125mol)加入到聚合物中，并继续搅拌10h。实验将聚合物预处理溶液涂敷在玻璃板上，并加热到80℃1小时，将半固化膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并在300℃下保持15min。将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离。
对比例3
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)(0.01mol)搅拌直至完全溶解。再将4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)(0.003mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)(0.007mol)。将反应搅拌20h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.035mol)和吡啶(0.0125)加入到聚合物中，并继续搅拌，最后将聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热至80℃1小时。将半固化的膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并在300℃下保持15min。将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离。
对比例4
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)(0.002mol)和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)(0.008mol)搅拌直至完全溶解。再将联苯四甲酸二酐(s-BPDA)(0.002mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)(0.008mol)。将反应搅拌20h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.035mol)和吡啶(0.0125mol)加入到聚合物中，并继续搅拌10h。将15％的聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热至80℃1小时。将半固化的膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并在300℃下保持15min。将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离，发现该膜颜色较黄，黄色指数高。
对比例5
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)(0.002mol)和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)(0.008mol)搅拌直至完全溶解。再将2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)(0.002mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)(0.008mol)。将反应搅拌20h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.0350mol)和吡啶(0.0125mol)加入到聚合物中，并继续搅拌10h。
将15％的聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热至80℃1小时。将半固化的膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并在300℃下保持15min。将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离，发现该膜较脆。
对比例6
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)(0.002mol)和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)(0.008mol)搅拌直至完全溶解。再将3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)(0.002mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)(0.008mol)。将反应搅拌20h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.0350mol)和吡啶(0.0125mol)加入到聚合物中，并继续搅拌10h。最后将聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热到80℃1小时，将半固化膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并在300℃下保持15min。将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离，发现该膜较脆。
对比例7
将34.0mL DMAc投入到氮气气氛保护下的干燥圆底烧瓶中。加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)(0.002mol)和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-双(4-氨基苯甲酰胺)联苯(AB-TFMB)(0.008mol)搅拌直至完全溶解。再将9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)(0.002mol)分批添加到烧瓶中，同样地添加1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)(0.008mol)。将反应搅拌20h，同时用布鲁克菲尔德粘度计监测粘度。将聚合物固含量稀释至15％。将乙酸酐(0.0350mol)和吡啶(0.0125mol)加入到聚合物中，并继续搅拌10h。最后将聚合物溶液涂敷在玻璃板上，并加热到80℃1小时，将半固化膜转移到高温烘箱中，然后在40分钟内将温度缓慢升至300℃，并在300℃下保持15min。将膜从烘箱中取出并冷却至室温，然后小心地从玻璃板上剥离，发现该膜较脆。
具体检测效果见下表1。
表1
Figure BDA0002865635480000131
根据上述表测试结果，本发明实施例1至8的聚酰亚胺薄膜均具有较好的透明度，且Tg在360℃以上，甚至达到415℃，同时本发明的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数为11.7ppm/℃以下，模量为6.0GPa以上，甚至达到9.0GPa，黄度指数小于4.6；对比例1显示，改变合成过程中二酐、二胺的物料添加顺序，会明显降低聚酰亚胺薄膜的光学、力学性能，对比例2显示，增加酰胺键单体结构为100％时，制备的薄膜光学性能较差，尤其雾度明显增加。因此，本发明所述的聚酰亚胺薄膜可以通过调整酰胺键结构单体和脂肪族单体含量对薄膜性能进行优化，从而使薄膜同时兼有较高的耐热性、透明性和高模量等特性，可应用于柔性显示器如薄膜晶体管(TFT)和触摸传感器面板(TSP)基材、有机发光二极管(OLED)及液晶显示器(LCD)覆盖窗膜等领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酰胺酸溶液，其特征在于：所述的酰胺酸溶液是由二胺和二酐在有机溶剂中聚合得到的；所述的二胺包括第一二胺和第二二胺，所述的二酐包括第一二酐和第二二酐；
所述的第一二胺单体中带有氟原子，所述的第二二胺单体的分子主链中含有酰胺键；
所述的第一二酐和第二二酐至少一种单体中含有脂环结构；
所述的第二二胺的添加量为二胺总量的10-90mol％；所述的第一二胺的添加量为二胺总量的10-90mol％；
所述的脂环族二酐的添加量为二酐总量的20-90mol％；所述的含氟的芳香族酸二酐的添加量为二酐总量的10-80摩尔％；
所述的二胺总量和二酐总量的摩尔比为1:0.9-1.1。
2.根据权利要求1所述的酰胺酸溶液，其特征在于：所述的第一二胺和第二二胺单体可独立的选自芳香族二胺；所述的第一二酐和第二二酐单体可独立的选自含氟的芳香族二酐或脂环族二酐。
3.根据权利要求2所述的酰胺酸溶液，其特征在于：所述的第一二胺为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBPAA)、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(TF-BDA)、4，4’-二氨基八氟联苯、2，3，5，6-四氟-1，4-苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)中的一种。
4.根据权利要求2所述的酰胺酸溶液，其特征在于：所述的第二二胺为通式(1)所示分子：
Figure FDA0002865635470000011
其中，X选自下述基团中的任意一种：
Figure FDA0002865635470000012
R1，R2，R3，R4分别独立地为氢、卤原子、羟基、硫醇基、硝基、C1-10烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-10卤代烷基、氰基及C6-20芳基。
5.根据权利要求4所述的酰胺酸溶液，其特征在于：所述的第二二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二(4-氨基苯基羰基氨基)联苯(AB-TFMB)、N,N'-(9H-芴-9，9-双苯基-4,4'-二基)-双(1,4-氨基苯甲酰胺)(FDA-ADA)或N,N’-苯基-双(1，4-氨基苯甲酰胺)(DATA)中的一种。
6.根据权利要求3或4所述的酰胺酸溶液，其特征在于：所述的第一二胺为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)或1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(TF-BDA)中的一种；所述的第二二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二(4-氨基苯基羰基氨基)联苯(AB-TFMB)或N,N'-(9H-芴-9，9-双苯基-4,4'-二基)-双(1,4-氨基苯甲酰胺)(FDA-ADA)中的一种；优选地，所述的第一二胺为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)，所述的第二二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二(4-氨基苯基羰基氨基)联苯(AB-TFMB)。
7.根据权利要求2所述的酰胺酸溶液，其特征在于：所述的含氟的芳香族二酐为4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(TF-PMDA)，1,4-二氟均苯四甲酸二酐或4,4’-(4,4’-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HF-BPADA)中的一种。
8.根据权利要求2所述的酰胺酸溶液，其特征在于：所述的脂环族二酐为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)，1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)，氢化联苯四羧酸二酐(H-BPDA)，4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二酸酐(TDA)，1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DM-CBDA)，1,2,3,4-四甲基环丁烷1,2,3,4-四羧酸二酐(TM-CBDA)和降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CpODA)中的一种或两种。
9.根据权利要求7或8所述的酰胺酸溶液，其特征在于：所述的第一二酐为4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，所述的第二二酐单体为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将二酐化合物添加到二胺单体中在有机溶剂中进行聚合反应，得到高度可溶的酰胺酸溶液；
所述的二胺和二酐的添加顺序为将二酐添加到二胺中反应。
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