CN114230791A - 本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜由4,4'‑二氨基‑3,3'‑二(三氟甲基)二苯基环己烷与芳香二酐单体缩聚反应得到，所述4,4'‑二氨基‑3,3'‑二(三氟甲基)二苯基环己烷是以氟化4,4'‑二氨基‑3,3'‑二甲基二苯基环己烷原料合成。本发明在分子链中引入的强极性含氟基团C‑F键极化率较低，同时含氟基团和脂环结构破坏了分子链的规整性，增大分子空间间隙，使材料单位体积内极化分子数降低，降低材料的介电常数；分子结构中含有较大比例刚性结构苯环和含氮杂化，使含氟聚酰亚胺具有优异的耐热性和尺寸稳定性。

Description

本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
电介质极化是指在外电场作用下，绝缘介质内部的束缚电荷发生局部移动，导致正负电荷中心偏离的现象。介电常数代表介质的极化能力，其数值越大，介质越容易被极化，更容易储存电能。
在信息科技产业领域，微电子产品的多功能化、高性能化及轻薄化发展大大推动了超高密度和超大规模集成电路关键技术及材料的发展。然而，极化现象的存在使得信号携带的能量被储存在基材中，信号强度随传输距离的增加而快速衰减，延迟增加，严重地会导致接收器无法产生正确的响应。为减少信号传输损失、降低延迟、减少杂波、提高传输速度，除提高电子元器件的设计制造水平，还应降低基材的介电常数，削弱其对信号的“束缚”。
为了解决高密度集成所带来的信号延迟和功率损耗等问题，新一代高性能低介电(ε＜3.0)甚至超低介电(ε＜2.2)材料的开发成为这一领域最重要的研究方向之一。聚酰亚胺作为重要的绝缘封装材料广泛应用于航天航空和微电子信息领域，然而，其介电常数3.5左右。因此，如何在保持其高性能化的同时有效降低聚酰亚胺的介电常数和介电损耗成为具有重要基础和实际意义的研究课题。
现有技术中，降低聚酰亚胺介电性能的方法主要有：(1)对聚酰亚胺氟化改性，通过在聚酰亚胺上引入含氟基团以降低分子极化率；(2)通过添加大体积结构基团如芴官能团、聚笼型硅氧烷结构基团，提高PI分子的自由体积；(3)引入脂肪链尤其是脂环结构单元，降低极化率；(4)添加聚四氟乙烯粉末等氟塑料填料；(5)根据空气的介电常数最小，通过在聚酰亚胺分子结构中引入微孔结构来降低介电性；等等。
公开号为CN1293129C的中国专利公开了一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，该发明通过将聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜用氢氟酸(HF)或氢氟酸胺(NH4HF2)的水溶液将复合薄膜中SiO2刻蚀掉的方法制备介电常数2.0以下、具有均匀纳米孔的聚酰亚胺薄膜。但是这种方法制备的孔洞分布不均匀，封闭性不好，易产生应力集中和塌陷，同时会大大降低薄膜的力学性能。
申请号为201911148544.1的专利公开了一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，该专利利用含氟硅烷对中空微球外表面进行改性后，与聚四氟乙烯微粉和聚酰胺酸溶液共混，亚胺化处理后制得低介电聚酰亚胺薄膜。该方法中含氟硅烷与聚酰亚胺分子相容性差会导致力学性能下降。
CN109942815B发明了一种低介电聚酰亚胺树脂，提出了一种聚酰亚胺与聚甲亚胺均匀共聚得到的聚酰亚胺复合树脂，通过聚甲亚胺单元的引入，来降低聚酰亚胺复合树脂的介电常数，其具有支链结构，不仅增大分子链间空隙，进一步降低介电常数，也能改善引入的聚甲亚胺树脂的机械性能，但其采用高温热亚胺化，且聚甲亚胺的加入会导致分子链刚性较强，对其溶解性及可加工性能产生影响。
Liu等研究者将含氟双醚二胺单体和二酐单体缩聚得到聚酰亚胺(Yu Liu etal.,“Synthesis and Properties of Soluble Fluorinated Poly(ether Imide)s withDifferent Pendant Groups,”Polymer 49,no.25(2008):5439-45)。然而，在PI分子主链中引入了较大比例的柔性醚键，使得这类聚酰亚胺的耐高温性能有所下降，其玻璃化温度大多在250℃，如何通过引入三氟甲基，在改善介电性的同时，并不造成其它性能包括机械性能和耐热性等的下降，成为需要解决的技术难题。因此对聚酰亚胺的分子结构设计非常重要。
综上所述，虽然经过了一系列改进，但是低介电聚酰亚胺仍然存在着溶解性差、无机填料添加后的均匀性难以调控、力学性能下降、分子结构设计不合理导致耐热性能下降等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜，降低聚酰亚胺薄膜介电性的同时，保持其优异的热性能、尺寸稳定性和机械性能以及其他综合性能；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，由4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷与芳香二酐单体缩聚反应得到，所述4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷的结构式如下：
Figure BDA0003442217500000021
所述芳香二酐单体为以下结构式中的任意一种：
Figure BDA0003442217500000031
所述本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，步骤如下：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷加入到有机溶剂中进行溶解，在得到的溶液中分批次加入芳香二酐单体，通过缩聚反应得到聚酰胺酸(PAA)溶液；
(2)在聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于烘箱中干燥除去溶剂，得到本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜。
本发明中，芳香二酐单体和4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷的摩尔比为1:1～1.2。
本发明中，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种，聚酰胺酸固含量为10～30wt％。
本发明中，所用催化剂为叔胺，优选为吡啶或三乙胺；催化剂与聚酰胺酸的摩尔比为2～5:1。
本发明中，所用脱水剂为酸酐，优选为乙酸酐或丙酸酐，脱水剂与聚酰胺酸的摩尔比为2～5:1。
本发明中，聚酰胺酸化学亚胺化温度为25～60℃。
本发明中，聚酰亚胺成膜温度为70～150℃，优选100℃，流延成膜时间10～48h，优选24h。
本发明还提供由上述制备方法制备的本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜，其介电常数在2.6～3.0之间，介电损耗低于0.005，玻璃化转变温度在300～350℃之间。
本发明采用的4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷是新型二胺单体，是以氟化4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基环己烷原料合成；分子链中引入的强极性含氟基团C-F键极化率较低，同时含氟基团和脂环结构破坏了分子链的规整性，增大分子空间间隙，使材料单位体积内极化分子数降低，降低材料的介电常数；此外，分子结构中含有较大比例刚性结构苯环和含氮杂化，使得含氟聚酰亚胺具有优异的耐热性和尺寸稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用含氟脂环型二胺和芳香二酐作为原料，在聚酰亚胺分子链中引入含氟基团、脂环结构，制备出一种新结构聚酰亚胺，兼具低介电和热稳定优异的特点，解决了目前本征型聚酰亚胺薄膜难以同时具有以上优异性能的问题；
(2)本发明制备的低介电含氟聚酰亚胺，介电常数在2.6～3.0，介电损耗低于0.005，玻璃化转变温度在300～350℃之间；制备的聚酰亚胺薄膜可应用于柔性线路板，对提高集成电路性能，促进微电子产业快速发展等具有重要意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步阐释。应该说明的是，以下实施例仅用于说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，因此一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
按照以下方法制备本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜：
(1)将2.01g 4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷二胺单体添加到含有24.08gDMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取2.24g 6FDA二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.52g和脱水剂乙酸酐1.531g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到低介电含氟聚酰亚胺薄膜。
将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，介电常数为2.795，介电损耗为0.004，玻璃化转变温度为301.7℃。
实施例2
按照以下方法制备本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜：
(1)将2.01g 4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷二胺单体添加到含有24.48gDMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取2.31g 6FCDA二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.52g和脱水剂乙酸酐1.53g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到低介电含氟聚酰亚胺薄膜。
将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，介电常数为2.832，介电损耗为0.005，玻璃化转变温度为328.6℃。
实施例3
按照以下方法制备本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜：
(1)将2.01g 4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷二胺单体添加到含有24.70gDMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取2.35g 3FCDA二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.52g和脱水剂乙酸酐1.53g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到低介电含氟聚酰亚胺薄膜薄膜。
将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，介电常数为2.848，介电损耗为0.005，玻璃化转变温度为335.6℃。
实施例4
按照以下方法制备本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜：
(1)将2.01g 4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷二胺单体添加到含有24.20gDMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取2.26g DAPA二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.52g和脱水剂乙酸酐1.53g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到低介电含氟聚酰亚胺薄膜薄膜。
将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，介电常数为2.929，介电损耗为0.005，玻璃化转变温度为306.6℃。
实施例5
按照以下方法制备本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜：
(1)将2.01g 4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷二胺单体添加到含有21.53gDMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取1.79g 6FPMDA二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.52g和脱水剂乙酸酐1.53g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到低介电含氟聚酰亚胺薄膜薄膜。
将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，介电常数为2.827，介电损耗为0.004，玻璃化转变温度为318.7℃。
对比例1
按照以下方法制备含氟聚酰亚胺薄膜：
(1)将1.6g TFMB二胺单体添加到含有21.76g DMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取2.24g 6FDA二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.52g和脱水剂乙酸酐1.53g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到低介电含氟聚酰亚胺薄膜薄膜。
将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，介电常数为3.050，介电损耗为0.005，玻璃化转变温度为330.6℃。
对比例2
按照以下方法制备含氟聚酰亚胺薄膜：
(1)将1.47g 4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基环己烷二胺单体添加到含有21.02g DMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取2.24g 6FDA二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.52g和脱水剂乙酸酐1.53g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到低介电含氟聚酰亚胺薄膜薄膜。
将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，介电常数为3.015，介电损耗为0.006，玻璃化转变温度为326.6℃。
对比例3
按照以下方法制备含氟聚酰亚胺薄膜：
(1)将2.01g 4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷二胺单体添加到含有19.83g DMAc的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌使其溶解；称取1.49g BPDA二酐单体在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在40℃下搅拌4h，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.52g和脱水剂乙酸酐1.53g进行化学亚胺化，40℃下搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于100℃烘箱中干燥24h，得到低介电含氟聚酰亚胺薄膜薄膜。
将得到的聚酰亚胺薄膜进行性能表征，介电常数为3.021，介电损耗为0.007，玻璃化转变温度为337.8℃。

Claims (10)

1.一种本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：由4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷与芳香二酐单体缩聚反应得到，所述4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷的结构式如下：
Figure FDA0003442217490000011
2.根据权利要求1所述的本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述芳香二酐单体为以下结构式中的任意一种：
Figure FDA0003442217490000012
3.根据权利要求2所述的本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷加入到有机溶剂中进行溶解，在得到的溶液中分批次加入芳香二酐单体，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)在聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将聚酰亚胺溶液流延在超平玻璃上，然后置于烘箱中干燥除去溶剂，得到本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜。
4.根据权利要求3所述的本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：芳香二酐单体和4,4'-二氨基-3,3'-二(三氟甲基)二苯基环己烷的摩尔比为1:1～1.2。
5.根据权利要求3所述的本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，聚酰胺酸固含量为10～30wt％。
6.根据权利要求3所述的本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所用催化剂为叔胺，催化剂与聚酰胺酸的摩尔比为2～5:1。
7.根据权利要求3所述的本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所用脱水剂为酸酐，脱水剂与聚酰胺酸的摩尔比为2～5:1。
8.根据权利要求3所述的本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：聚酰胺酸化学亚胺化温度为25～60℃。
9.根据权利要求3所述的本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：聚酰亚胺成膜温度为70～150℃，流延成膜时间10～48h。
10.一种本征型低介电含氟聚酰亚胺薄膜，其特征在于：由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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