CN111040450A - 低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚酰亚胺复合薄膜技术领域，具体涉及一种低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。本发明所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜，是在笼型聚倍半硅氧烷的分散液中，加入9,9‑双[4‑(4‑氨基‑3‑三氟甲基苯氧基)苯基]芴和二酐单体，进行原位聚合得到。本发明所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜，其不仅具有低介电常数和低介电损耗，而且具有优异的耐热性和溶解性；本发明还提供了简单易行的制备方法。

Description

低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺复合薄膜技术领域，具体涉及一种低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着微电子工业的迅猛发展，集成电路中芯片集成度迅速提高，芯片中互连线密度急剧增加，导致电阻、布线中的电容增大，电阻、电容(RC)延迟产生的寄生效应显著增强，引发信号容阻延迟、串扰以及功耗增大等问题。RC延迟成为制约芯片性能提高、限制集成电路满足微电子工业发展的束缚。解决这一问题的有效办法是寻找新型低介电(ε＜3.0)和超低介电(ε≤2.2)的微电子绝缘材料，以满足微电子工业发展。聚酰亚胺(PI)具有低介电常数、良好的热稳定性和化学稳定性、低吸湿率等优异性能，是作为层间绝缘的理想材料。然而，普通聚酰亚胺的介电常数在3.4左右，无法满足高密度集成电路的要求。
影响材料介电常数的主要因素有分子极化率、外加电场频率、材料的密度和温度等。目前降低PI介电常数的方法主要有两大类，一是引入低极化能力的取代基团以减少分子中偶极子的极化能力，如三氟甲基、脂环结构、大位阻的取代基团、不对称结构以及刚性非平面大共轭结构，但其降低介电常数有一定的局限性，二是通过在材料内引入多孔结构如多孔性填料、不稳定组分致孔等减少单位体积内偶极子的数量。
为了得到低介电聚酰亚胺材料，人们已经做了大量的研究工作：
公开号为CN101113205A的中国发明专利申请中报道了将9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴与二酐通过共聚方式制备的聚酰亚胺，在分子结构中引入了大侧基以共缩聚的方法破坏了分子链的规整性和对称性，增加链段的空隙，提高其溶解性能并降低介电常数，但在240℃进行热亚胺化，亚胺化程度低，热分解温度有所下降，且在1MHz频率下，介电常数≥2.3。
公开号为CN109942815A发明了一种低介电聚酰亚胺树脂，提出了一种聚酰亚胺与聚甲亚胺均匀共聚得到的聚酰亚胺复合树脂，通过聚甲亚胺单元的引入，来降低聚酰亚胺复合树脂的介电常数，其具有支链结构，不仅增大分子链间空隙，进一步降低介电常数，也能改善引入的聚甲亚胺树脂的机械性能，但其采用高温热亚胺化，且聚甲亚胺的加入会导致分子链刚性较强，对其溶解性及可加工性能产生影响，介电常数≥2.3。
授权号为CN105837819B公开了一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺及其制备方法，基体聚酰亚胺以4,4’-二苯醚四酸二酐和含三氟甲基结构芳香二胺单体缩聚制得，在一定程度上改善聚合物的溶解成膜性、介电性能和光学透明性，需要在高温聚合后一定粘度条件下加入低聚倍半硅氧烷，分散均匀存在一定难度。
公开号为CN109228586A公开了一种低介电聚酰亚胺多层复合薄膜，通过热固型聚酰亚胺层和热塑型聚酰亚胺胶层引入笼型聚倍半硅氧烷，其分散于聚酰亚胺中后，给聚酰亚胺引入分子尺寸的孔洞，可有效降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，但其采用多层复合结构，粘结性和厚度较难控制，增加了工序的复杂性，介电常数≥2.4。
授权号为CN106750435B公开了一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，将聚酰亚胺以化学键形式接枝在氨基修饰的二氧化硅微球表面上，制备成聚酰亚胺复合物薄膜制得低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜，但其需要在氢氟酸刻蚀液中将二氧化硅刻蚀掉，对聚酰亚胺基体的机械性能和耐热性能产生一定的影响。
汪修权、庞天亮等通过原位聚合法将POSS在聚合前分散到有机溶剂中，合成PAA后进行热亚胺化，介电常数可降低超过25％，但其基体聚酰亚胺以常规单体进行聚合，添加POSS后介电常数＞2.5，且高温热亚胺化时会加速使POSS交联点在薄膜内部形成应力集中点，从而形成交联网络发生团聚而降低成膜性，导致力学性能降低，可加工性能受到一定限制。
综上所述，虽然经过了上述改进，但是基体聚酰亚胺仍然存在着介电常数偏高，溶解性差难加工以及无机填料添加后的均匀性难以调控等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜，其不仅具有低介电常数和低介电损耗，而且具有优异的耐热性和溶解性；本发明还提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜，是在笼型聚倍半硅氧烷的分散液中，加入9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴和二酐单体，进行原位聚合得到。
所述的9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴，为一种新型二胺单体，通过在9,9-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]芴中引入三氟甲基制得，结构式如下：
Figure BDA0002348620890000033
三氟甲基和大侧基芴结构的双重引入，降低了分子极化率，阻止高分子链的紧密堆积，降低单位体积极化分子密度，使得基体聚酰亚胺具有良好的介电性能和溶解性，便于加工。
所述二酐单体为以下物质中的一种或多种：
Figure BDA0002348620890000032
Figure BDA0002348620890000041
所述9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴和二酐单体的摩尔比为1：1～1.1。
所述薄膜中聚合的低介电含氟聚酰亚胺的固含量为8wt～30wt％。
所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜基体材料的结构式如下：
Figure BDA0002348620890000042
式中n表示聚合度，n≥400，*代表二酐残基。
所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将笼型聚倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，超声混合均匀，加入适量偶联剂，继续搅拌6-12h，得到均匀分散液；
(2)将9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴加入到步骤(1)所得的分散液中，氮气保护下，搅拌使其溶解；
(3)向步骤(2)得到的溶液中分批次加入二酐单体，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(4)向步骤(3)得到的聚酰胺酸溶液中添加催化剂和脱水剂，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
(5)将步骤(4)得到的聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中，形成粉末状或者纤维状，洗涤后在真空烘箱中烘干，得到含氟聚酰亚胺树脂；
(6)将步骤(5)制备的聚酰亚胺树脂在极性溶剂中按照一定的固含量溶解，并经过过滤和脱泡后，在超平培养皿中流延，然后置于烘箱中干燥除溶剂，得到所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜。
步骤(1)所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，笼型聚倍半硅氧烷的质量为低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜质量的2-8％。
优选的，偶联剂为苯氨基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
所述催化剂为叔胺，优选为三甲胺、三乙胺、三丙胺、二氮杂双环十一烷、二氮杂双环辛烷或二甲基氨基吡啶，进一步优选为三乙胺。
所述脱水剂为酸酐，优选为乙酸酐或丙酸酐。
所述催化剂和脱水剂与聚酰胺酸的摩尔比均为2～5:1。
步骤(6)中，流延成膜时间为10-48h，优选为24h；成膜温度为80℃～200℃，优选为120℃。
所述的笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，为无机纳米填料，以3-氨丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂，POSS分子呈刚性，内部具有Si和O元素构成的纳米尺寸的笼型结构，化学式是Si8O12，每个顶点(Si原子)能够功能化修饰多种有机基团，其中，六面体笼型结构具有中空的纳米空腔，密度较低，POSS分子中含有硅和氧组成的无机核状结构，使其具有良好的耐热性能和力学性能，在基体聚酰亚胺聚合前将笼形结构的聚倍半硅氧烷(POSS)分散在有机溶剂中，聚合后一部分以化学键合的方式连接到分子链上，有助于分散均匀，可进一步降低介电常数，制备超低介电含氟聚酰亚胺复合材料。其中无机填料占聚酰亚胺(PI)重量的比例为2wt％～8wt％，当填料含量大于8wt％时，引入的POSS形成交联网络，较难分散均匀，降低成膜性。
本发明制备的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜，介电常数在1MHz频率下低于2.3，介电损耗小于0.01，玻璃化转变温度在300℃～400℃之间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)以9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴作为新型二胺单体，三氟甲基和大侧基芴结构的双重引入，降低了分子极化率，阻止了高分子链的紧密堆积，降低了单位体积极化分子密度，使得基体聚酰亚胺具有良好的介电性能和溶解性，便于加工，分子链中较高的苯环比例使聚酰亚胺保持较高的热稳定性，玻璃化转变温度在300℃～400℃间；
(2)在基体聚酰亚胺聚合前，将笼形结构的聚倍半硅氧烷(POSS)分散在有机溶剂中，并加入偶联剂，聚合后一部分POSS能以化学键合的方式连接到分子链上，有助于分散均匀，可进一步降低介电常数，制备出可同时满足超低介电且耐高温等多重要求的聚酰亚胺，满足高频高速线路、电子材料领域的应用；
(3)本发明中的制备方法科学合理，简单易行，利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步阐释。应该说明的是，以下实施例仅用于说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，因此一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
(1)将0.178g(2wt％)笼形聚倍半硅氧烷(POSS)和50.470g DMAc加入到四口烧瓶中，室温下超声混合均匀，加入适量偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌得到均匀分散液；
(2)将5.317g二胺单体9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴加入通有氮气的POSS有机溶剂分散液四口烧瓶中，搅拌待其完全溶解后，称取3.590g 6FDA在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下继续搅拌得到聚酰胺酸溶液；
(3)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺2.429g和脱水剂乙酸酐2.450g进行化学亚胺化，搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(4)将得到的聚酰亚胺溶液倒入去离子水中，形成纤维状，洗涤后在真空烘箱中烘干，得到含氟聚酰亚胺树脂；
(5)将上述聚酰亚胺树脂在极性溶剂中溶解并经过过滤和脱泡后，在超平培养皿中流延，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜。
(6)将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征其在1MHz处的介电常数为2.23，介电损耗为0.005，玻璃化转变温度为347.7℃。
实施例2
(1)将0.190g(2wt％)笼形聚倍半硅氧烷(POSS)和53.961g DMAc加入到四口烧瓶中，室温下超声混合均匀，加入适量偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌得到均匀分散液；
(2)将5.317g二胺单体9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴加入通有氮气的POSS有机溶剂分散液四口烧瓶中，搅拌待其完全溶解后，称取4.206g双酚A型二酐在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下继续搅拌得到聚酰胺酸溶液；
(3)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺3.238g和脱水剂乙酸酐3.267g进行化学亚胺化，搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(4)将得到的聚酰亚胺溶液倒入去离子水中，形成纤维状，洗涤后在真空烘箱中烘干，得到含氟聚酰亚胺树脂；
(5)将上述聚酰亚胺树脂在极性溶剂中溶解并经过过滤和脱泡后，在超平培养皿中流延，然后置于150℃烘箱中干燥12h，得到低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜。
(6)将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征其在1MHz处的介电常数为2.20，介电损耗为0.004，玻璃化转变温度为354.7℃。
实施例3
(1)将0.196g(2wt％)笼形聚倍半硅氧烷(POSS)和55.417g DMAc加入到四口烧瓶中，室温下超声混合均匀，加入适量偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌得到均匀分散液；
(2)将6.646g二胺单体9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴加入通有氮气的POSS有机溶剂分散液四口烧瓶中，搅拌待其完全溶解后，称取3.133g ODPA在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下继续搅拌得到聚酰胺酸溶液；
(3)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺3.036g和脱水剂乙酸酐3.063g进行化学亚胺化，搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(4)将得到的聚酰亚胺溶液倒入去离子水中，形成纤维状，洗涤后在真空烘箱中烘干，得到含氟聚酰亚胺树脂；
(5)将上述聚酰亚胺树脂在极性溶剂中溶解并经过过滤和脱泡后，在超平培养皿中流延，然后置于100℃烘箱中干燥48h，得到低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜。
(6)将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征其在1MHz处的介电常数为2.27，介电损耗为0.007，玻璃化转变温度为362.7℃。
实施例4
(1)将0.380g(4wt％)笼形聚倍半硅氧烷(POSS)和53.961g DMAc加入到四口烧瓶中，室温下超声混合均匀，加入适量偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌得到均匀分散液；
(2)将5.317g二胺单体9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴加入通有氮气的POSS有机溶剂分散液四口烧瓶中，搅拌待其完全溶解后，称取4.206g双酚A型二酐在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下继续搅拌得到聚酰胺酸溶液；
(3)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺4.048g和脱水剂乙酸酐4.084g进行化学亚胺化，搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(4)将得到的聚酰亚胺溶液倒入去离子水中，形成纤维状，洗涤后在真空烘箱中烘干，得到含氟聚酰亚胺树脂；
(5)将上述聚酰亚胺树脂在极性溶剂中溶解并经过过滤和脱泡后，在超平培养皿中流延，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜。
(6)将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征其在1MHz处的介电常数为2.17，介电损耗为0.004，玻璃化转变温度为357.4℃。
实施例5
(1)将0.760g(8wt％)笼形聚倍半硅氧烷(POSS)和53.961g DMAc加入到四口烧瓶中，室温下超声混合均匀，加入适量偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌得到均匀分散液；
(2)将5.317g二胺单体9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴加入通有氮气的POSS有机溶剂分散液四口烧瓶中，搅拌待其完全溶解后，称取4.206g双酚A型二酐在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下继续搅拌得到聚酰胺酸溶液；
(3)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺1.619g和脱水剂乙酸酐1.633g进行化学亚胺化，搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(4)将得到的聚酰亚胺溶液倒入去离子水中，形成纤维状，洗涤后在真空烘箱中烘干，得到含氟聚酰亚胺树脂；
(5)将上述聚酰亚胺树脂在极性溶剂中溶解并经过过滤和脱泡后，在超平培养皿中流延，然后置于150℃烘箱中干燥12h，得到低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜。
(6)将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征其在1MHz处的介电常数为2.14，介电损耗为0.005，玻璃化转变温度为358.2℃。
对比例1
(1)将5.317g二胺单体9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴加入盛有50.470g DMAc溶液的四口烧瓶中，氮气保护，搅拌待其完全溶解后，称取3.590g 6FDA在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下继续搅拌得到聚酰胺酸溶液；
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺2.429g和脱水剂乙酸酐2.450g进行化学亚胺化，继续搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(3)将得到的聚酰亚胺溶液倒入去离子水中，形成纤维状，洗涤后在真空烘箱中烘干，得到含氟聚酰亚胺树脂；
(4)将上述聚酰亚胺树脂在极性溶剂中溶解，并经过过滤和脱泡后，在超平培养皿中流延，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜。
(5)将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征其在1MHz处的介电常数为2.32，介电损耗为0.008，玻璃化转变温度为344.4℃。
对比例2
(1)将0.154g(2wt％)笼形聚倍半硅氧烷(POSS)和43.573g DMAc加入到四口烧瓶中，室温下超声混合均匀，加入适量偶联剂，继续搅拌得到均匀分散液；
(2)将4.487g二胺单体TFMB加入通有氮气的POSS有机溶剂分散液四口烧瓶中，搅拌待其完全溶解后，称取3.202g 6FDA在搅拌条件下分批次加入上述溶液中，在30℃下继续搅拌得到聚酰胺酸溶液；
(3)在上述聚酰胺酸溶液中加入催化剂三乙胺3.036g和脱水剂乙酸酐3.063g进行化学亚胺化，搅拌8h得到聚酰亚胺溶液；
(4)将得到的聚酰亚胺溶液倒入去离子水中，形成纤维状，洗涤后在真空烘箱中烘干，得到含氟聚酰亚胺树脂；
(5)将上述聚酰亚胺树脂在极性溶剂中溶解并经过过滤和脱泡后，在超平培养皿中流延，然后置于120℃烘箱中干燥24h，得到低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜。
(6)将得到的聚酰亚胺复合薄膜进行性能表征其在1MHz处的介电常数为2.67，介电损耗为0.02，玻璃化转变温度为342.6℃。

Claims (10)

1.一种低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：在笼型聚倍半硅氧烷的分散液中，加入9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴和二酐单体，进行原位聚合，得到所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴为通过在9,9-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]芴中引入三氟甲基制得。
3.根据权利要求1所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：二酐单体为以下物质中的一种或多种：
Figure FDA0002348620880000011
4.根据权利要求1所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴和二酐单体的摩尔比为1：1～1.1。
5.根据权利要求1所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：薄膜中聚酰亚胺固含量为8wt～30wt％。
6.一种权利要求1-5任一所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将笼型聚倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，超声混合，加入偶联剂，继续搅拌6-12h，得到均匀分散液；
(2)将9,9-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴加入到步骤(1)所得的分散液中，氮气保护下，搅拌使其溶解；
(3)向步骤(2)得到的溶液中分批次加入二酐单体，通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
(4)向步骤(3)得到的聚酰胺酸溶液中添加催化剂和脱水剂，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
(5)将步骤(4)得到的聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中，形成粉末状或者纤维状，洗涤后在真空烘箱中烘干，得到含氟聚酰亚胺树脂；
(6)将步骤(5)制备的聚酰亚胺树脂在极性溶剂中溶解，并经过过滤和脱泡后，流延，然后置于烘箱中干燥，得到所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜。
7.根据权利要求6所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺；笼型聚倍半硅氧烷的质量为低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜质量的2-8％。
8.根据权利要求6所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：偶联剂为苯氨基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：催化剂为叔胺；脱水剂为酸酐；催化剂和脱水剂与聚酰胺酸的摩尔比均为2～5:1。
10.根据权利要求6所述的低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，流延成膜时间为10-48h，成膜温度为80℃～200℃。
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