CN112143011B - 一种三明治型聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及其应用 - Google Patents
一种三明治型聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112143011B CN112143011B CN202011023007.7A CN202011023007A CN112143011B CN 112143011 B CN112143011 B CN 112143011B CN 202011023007 A CN202011023007 A CN 202011023007A CN 112143011 B CN112143011 B CN 112143011B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide
- composite film
- film
- sandwich
- sandwich type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 149
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 133
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920000734 polysilsesquioxane polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 17
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 claims description 9
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 7
- IRMGVPILCPGYNQ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-di(tetradecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCC IRMGVPILCPGYNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XRWMGCFJVKDVMD-UHFFFAOYSA-M didodecyl(dimethyl)azanium;bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC XRWMGCFJVKDVMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 10
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 20
- SOQGBGSEJYZNPS-UHFFFAOYSA-N permethyloctasilsesquioxane Chemical compound O1[Si](O[Si](C)(O2)O[Si](C)(O3)O4)(C)O[Si]4(C)O[Si]4(C)O[Si]1(C)O[Si]2(C)O[Si]3(C)O4 SOQGBGSEJYZNPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 3
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 210000001520 comb Anatomy 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002174 soft lithography Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
- C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三明治型聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及其应用，属于聚酰亚胺复合薄膜技术领域，所述复合薄膜为上下两层含笼型聚倍半硅氧烷的蜂巢状多孔结构和一层聚酰亚胺平膜的三明治型结构，所述制备方法为将聚酰亚胺、POSS和表面活性剂溶于有机溶剂中制备有机相；将去离子水与所述有机相混合、超声制备微乳液；将所述微乳液浇筑在聚酰亚胺平膜的上下两个表面，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜，本发明利用简单的水滴自组装过程将蜂巢状多孔结构、POSS和三明治型结构进行有机结合，从而实现降低聚酰亚胺薄膜介电常数的同时，抗水性能的提升以及机械性能的保持。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺复合薄膜技术领域，特别是涉及一种三明治型聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及其应用。
背景技术
微电子和5G移动通讯技术的快速发展导致了对低介电材料的需求极大增加(J.Mater.Chem.C 2020,8,7476–7484)。与传统的无机低介电材料如氟硅酸玻璃、二氧化硅和沸石相比，有机聚合物材料由于具有较好的可加工性和机械性能从而备受青睐(Adv.Mater.2019,31,1806070–1–19)。由于聚酰亚胺优异的介电、抗腐蚀、机械和热性能等性能，常被作为介电材料应用于相关领域(ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,33288–33296)。但是，聚酰亚胺薄膜的介电常数相对于日益发展的微电子和5G领域来说偏高，因此，有必要发展降低聚酰亚胺薄膜介电常数的方法，开发综合性能优异的低介电聚酰亚胺薄膜(Compos.Sci.Technol.2017,142,117–123)。
多种方法已被用于降低聚酰亚胺薄膜的介电常数，如含氟基团的引入(ACSSustainable Chem.Eng.2019,7,4078–4086)，具有较大自由体积的大体积基团或刚性基团的引入以及交联网络的形成(Macromolecules 2019,52,4601–4609；Polym.Chem.2020,11,1606–1613)。此外，多孔结构由于可携带大量介电常数为1的空气，所以也被引入到聚酰亚胺薄膜中从而降低其介电常数(Chem.Eng.J.2020,384,123231–1–9)。这些方法虽然可行，但是其缺点和局限同样不容忽视，如引入含氟基团和大体积及刚性基团时涉及的复杂合成步骤、较高的成本以及较低的产率等，引入多孔结构时涉及的复杂的模板去除步骤以及模板去除不完全等问题(ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,15802–15812)。更值得注意的是，某些基团的引入会导致薄膜的吸水率显著增加，从而影响其耐用性和寿命，多孔结构的引入会导致薄膜机械性能的极大损坏，因此，在优化低介电聚酰亚胺薄膜的制备过程中，保证薄膜优异的机械性能、介电性能和抗水性能变得尤为重要。
大自然为功能材料的设计提供了无限的思路(Adv.Mater.2019,32,1904093–1–13)，其中蜂巢是典型的实例之一，蜜蜂用最少的蜂蜡建造了异常坚固的蜂巢，由于孔洞特有的六方堆积排列，使其具有低密度、高机械强度、优异的结构稳定性、绝热、绝声和抗水性能等(Int.J.Heat.Mass.Tran.2020,155,119699–1–10)。化学和材料学家发展了多种制备蜂巢状多孔结构的方法，包括光刻、软光刻、聚合物自组装和胶体晶体模板法等(Chem.Soc.Rev.2017,46,481–558)。然而这些方法通常涉及复杂的步骤、昂贵的仪器、多孔结构的破坏以及有毒溶剂的使用等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种综合性能(介电、抗水和机械性能)优异的夹心型低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，所述制备方法简便、无毒、廉价，以解决现有的低介电聚酰亚胺薄膜制备过程中步骤复杂、原料昂贵、有毒物质的使用和薄膜的介电常数降低的同时抗水或机械性能被破坏等问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案一：
本发明提供一种三明治型聚酰亚胺复合薄膜，所述复合薄膜为上下两层含POSS的蜂巢状多孔结构和一层聚酰亚胺平膜的三明治型结构；在含POSS的蜂巢状多孔结构中，上层孔洞的大小均一，平均直径为2.4-2.8μm，孔洞呈现出类似于蜂巢状的六方堆积排列，有序性较好，下层孔洞的尺寸较大且无序。所述三明治型聚酰亚胺复合薄膜的介电常数为2.28-2.42，较聚酰亚胺平膜下降了27.73％-32％；吸水率为0.57％-0.62％，较聚酰亚胺平膜下降了78％-79.86％；拉伸强度为94MPa-100MPa，较聚酰亚胺平膜略有上升。
技术方案二：
本发明提供一种所述的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将含氟聚酰亚胺、POSS和表面活性剂溶于有机溶剂中制备有机相；优选地所述含氟聚酰亚胺选自含三氟甲基聚酰亚胺；
将去离子水与所述有机相混合、超声制备微乳液；
将所述微乳液浇筑在聚酰亚胺平膜的上下两个表面，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜。所述聚酰亚胺平膜中的聚酰亚胺不含氟。浇筑先在一侧表面上浇筑，静置2分钟左右，翻过来在另一侧表面上浇筑。
本发明所述聚酰亚胺是指含氟聚酰亚胺(含三氟甲基聚酰亚胺)，所述聚酰亚胺平膜中的聚酰亚胺不含氟，微乳液中用含氟聚酰亚胺是由于其在有机溶剂中的溶解性，不含氟聚酰亚胺不溶于有机溶剂，保证了其稳定性；由于POSS的中空结构以及大的自由体积，所以其加入会起到降低介电常数的作用；表面活性剂起到稳定微乳液中水相的作用，进而有利于有序多孔结构的形成。
本发明通过选择合适的含氟聚酰亚胺、POSS和表面活性剂，将其按一定的浓度比例同时溶解于合适的有机溶剂中，然后按一定的体积比与水进行混合，选择合适的机械方式进行乳化制备微乳液，将制得的微乳液在合适的温度和湿度条件下浇筑在平面聚酰亚胺薄膜的上下表面，水和有机溶剂完全挥发后，制得三明治型含POSS多孔结构的聚酰亚胺复合薄膜。此三明治型薄膜与平面聚酰亚胺薄膜相比，介电常数显著降低，抗水性能显著提高，同时机械性能仍然保持或者呈现小幅上升，进而制备得到综合性能优异的聚酰亚胺复合薄膜。
作为本发明的进一步改进，所述POSS为八甲基-POSS。
八甲基-POSS的引入有助于介电常数降低，是由于POSS的中空结构和大的自由体积；八甲基-POSS的引入可提高抗水性能；复合薄膜中，微米级的孔洞以及POSS中负载的大量空气、POSS的较大自由体积都有利于薄膜介电常数的降低；多孔结构和POSS的疏水性有利于薄膜抗水性能的提升；由于多孔结构的对称性分布以及中间聚酰亚胺平膜的存在，复合薄膜的机械性能被较好保持甚至是提升。
作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂为双十烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或双十四烷基二甲基溴化铵。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为氯仿、二氯化碳或二硫化碳。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂中聚酰亚胺的浓度为0.6-12mg/mL，所述有机溶剂中表面活性剂的浓度为0.001-0.15mg/mL，所述有机溶剂中POSS的浓度为0.05-2mg/mL。
作为本发明的进一步改进，所述有机相与所述去离子水的体积比为15:1-100:1。
作为本发明的进一步改进，所述微乳液在湿度为35％-65％、温度为22-40℃的条件下浇筑。
作为本发明的进一步改进，每平方厘米聚酰亚胺平膜上浇筑10μL微乳液。
本发明利用简便、廉价、无毒的水滴自组装过程将蜂巢状多孔结构、POSS和多孔结构的三明治型分布有机结合，进行聚酰亚胺复合薄膜的方便快捷构筑，由于双层蜂巢状多孔结构和POSS的引入，聚酰亚胺薄膜的介电常数和吸水率被显著降低，同时由于蜂巢状多孔结构与平面聚酰亚胺薄膜的三明治型分布，薄膜的机械性能得到良好保持甚至是小幅提升，因此实现了综合性能优异的聚酰亚胺复合薄膜的便捷构筑。
技术方案三：
本发明还提供所述的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的应用，所述三明治型聚酰亚胺复合薄膜作为绝缘材料用于微电子和5G领域，尤其是某些高湿度的极端环境中。
本发明公开了以下技术效果：
本发明利用简单的水滴自组装过程将蜂巢状多孔结构、POSS和三明治型结构进行有机结合，从而实现降低聚酰亚胺薄膜介电常数的同时，抗水性能的提升以及机械性能的保持。本发明所述的三明治型聚酰亚胺复合薄膜为上下两层含笼型聚倍半硅氧烷的蜂巢状多孔结构和一层聚酰亚胺平膜的三明治型结构。
本发明将POSS溶解在微乳液的有机相中，然后将负载POSS的微乳液浇筑在聚酰亚胺薄膜的上下两个表面，制备两层含POSS的蜂巢状多孔结构包覆平面聚酰亚胺薄膜的夹心型结构。由于含POSS蜂巢状多孔结构的对称性引入，有助于聚酰亚胺薄膜介电常数的降低，抗水性能的提升以及机械性能的保持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的三明治型聚酰亚胺复合薄膜中多孔结构的扫描电镜图；
图2为聚酰亚胺平膜与实施例1制备得到的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的介电常数数据；
图3为聚酰亚胺平膜与实施例1制备得到的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的吸水率数据；
图4是聚酰亚胺平膜与实施例1制备得到的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的拉伸强度数据。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所述的聚酰亚胺的结构式同申请号为CN108329689A的聚酰亚胺结构式，具体结构式如下：
实施例1
将6mg聚酰亚胺、0.06mg十二烷基三甲基溴化铵和0.27mg八甲基-POSS同时溶于5mL氯仿中制备有机相，将此有机相与60μL去离子水混合，超声10min制备微乳液，30℃及35％的湿度下将此微乳液200μL浇筑在20cm2聚酰亚胺平膜上下两个表面，浇筑先在一侧表面上浇筑，静置2分钟左右，翻过来在另一侧表面上浇筑，待去离子水和氯仿挥发完全后，制备得到三明治型含POSS多孔结构的聚酰亚胺复合薄膜。
图1是本实施例制备得到的三明治型聚酰亚胺复合薄膜中多孔结构的扫描电镜图片，由图1可知，多孔结构中孔洞呈紧密的六方堆积排列，呈现出类似于蜂窝状的结构，整张薄膜被分成若干个孔洞排列有序的小区域，孔洞大小较均一，约为2.6μm，上层有序孔洞下面存在某些较大且无序的孔洞。
图2是聚酰亚胺平膜与制备得到的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的介电常数数据，由图2可知，由于三明治型含POSS多孔结构的引入，聚酰亚胺平膜的介电常数由3.36下降为2.31，降低了31.20％。
图3是聚酰亚胺平膜与制备得到的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的吸水率数据，由图3可知，由于三明治型含POSS多孔结构的引入，聚酰亚胺平膜的吸水率由2.80％下降为0.563％，降低了79.89％。
图4是聚酰亚胺平膜与制备得到的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的拉伸强度数据，由图4可知，三明治型含POSS多孔结构的引入并没有减弱聚酰亚胺平膜的拉伸强度。该低介电复合薄膜可作为绝缘材料被应用于微电子和5G领域，在湿度为75％的环境中放置25小时后，复合薄膜的介电常数仅为2.35，,增加了1.71％，而聚酰亚胺平膜增加了9.43％，尤其适用于湿度较高的环境中。
实施例2
同实施例1，其他物质浓度和温度、湿度条件不变，将八甲基-POSS的量降为0.6mg，重复上述步骤，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜。本实施例制得复合薄膜中平均孔洞直径约为2.4μm，复合薄膜的介电常数为2.42，较聚酰亚胺平膜下降了27.73％，吸水率为0.615％，较聚酰亚胺平膜下降了78％，拉伸强度为98.65MPa，较聚酰亚胺平膜上升了3.24％，在湿度为75％的环境中放置25小时后，复合薄膜的介电常数仅为2.48，增加了2.35％。
实施例3
同实施例1，其他物质浓度和温度、湿度条件不变，将八甲基-POSS的量降为1.2mg，重复上述步骤，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜。制得复合薄膜中平均孔洞直径约为2.6μm，复合薄膜的介电常数为2.35，较聚酰亚胺平膜下降了29.95％，吸水率为0.592％，较聚酰亚胺平膜下降了78.82％，拉伸强度为96.99MPa，较聚酰亚胺平膜上升了1.51％，在湿度为75％的环境中放置25小时后，复合薄膜的介电常数仅为2.40，增加了2.04％。
实施例4
同实施例1，其他物质浓度和温度、湿度条件不变，将八甲基-POSS的量降为1.8mg，重复上述步骤，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜。制得复合薄膜中平均孔洞直径约为2.55μm，复合薄膜的介电常数为2.31，较聚酰亚胺平膜下降了31.15％，吸水率为0.58％，较聚酰亚胺平膜下降了79.25％，拉伸强度为95MPa，与聚酰亚胺平膜相当，在湿度为75％的环境中放置25小时后，复合薄膜的介电常数仅为2.33，增加了1.19％。
实施例5
同实施例1，其他物质浓度和温度、湿度条件不变，将八甲基-POSS的量降为2.4mg，重复上述步骤，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜。制得复合薄膜中平均孔洞直径约为2.65μm，复合薄膜的介电常数为2.28，较聚酰亚胺平膜下降了32％，吸水率为0.572％，较聚酰亚胺平膜下降了79.53％，拉伸强度为94.95MPa，与聚酰亚胺平膜相当，在湿度为75％的环境中放置25小时后，复合薄膜的介电常数仅为2.33，增加了1.19％。
实施例6
同实施例1，不同之处仅在于表面活性剂为双十四烷基二甲基溴化铵。本实施例制备得到的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的性能。本实施例制得复合薄膜中孔洞平均直径约为2μm，复合薄膜的介电常数为2.52，较聚酰亚胺平膜下降了25％，吸水率为0.65％，较聚酰亚胺平膜下降了76.79％，拉伸强度为99MPa，比聚酰亚胺平膜相略有提高。该低介电复合薄膜可作为绝缘材料被应用于微电子和5G领域，尤其适用于湿度较高的环境中，在湿度为75％的环境中放置25小时后，复合薄膜的介电常数仅为2.58，增加了2.38％。
实施例7
同实施例1，不同之处仅在于表面活性剂为双十烷基二甲基溴化铵。本实施例制得复合薄膜中孔洞平均直径约为2.8μm，复合薄膜的介电常数为2.25，较聚酰亚胺平膜下降了33.04％，吸水率为0.55％，较聚酰亚胺平膜下降了80.36％，拉伸强度为94MPa，比聚酰亚胺平膜相略有降低。该低介电复合薄膜可作为绝缘材料被应用于微电子和5G领域，尤其适用于湿度较高的环境中，在湿度为75％的环境中放置25小时后，复合薄膜的介电常数仅为2.28，增加了1％。
实施例8
同实施例1，不同之处仅在于有机溶剂为二氯化碳。本实施例制得复合薄膜中孔洞平均直径约为2.5μm，复合薄膜的介电常数为2.45，较聚酰亚胺平膜下降了27.08％，吸水率为0.6％，较聚酰亚胺平膜下降了78.57％，拉伸强度为97MPa，比聚酰亚胺平膜相略有提高。该低介电复合薄膜可作为绝缘材料被应用于微电子和5G领域，尤其适用于湿度较高的环境中，在湿度为75％的环境中放置25小时后，复合薄膜的介电常数仅为2.51，增加了2.3％。
实施例9
同实施例1，不同之处仅在于有机溶剂为二硫化碳。本实施例制得复合薄膜中平均孔洞直径约为1.8μm，孔洞高度有序，复合薄膜的介电常数为2.58，较聚酰亚胺平膜下降了23.21％，吸水率为0.68％，较聚酰亚胺平膜下降了75.71％，拉伸强度为100MPa，比聚酰亚胺平膜相略有提高。该低介电复合薄膜可作为绝缘材料被应用于微电子和5G领域，尤其适用于湿度较高的环境中，在湿度为75％的环境中放置25小时后，复合薄膜的介电常数仅为2.64，增加了2.4％。
对比例1
同实施例1，不同之处仅在于八甲基-POSS的量为0.01mg，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜。制得复合薄膜中孔洞直径约为2.8μm，复合薄膜的介电常数为2.82，较聚酰亚胺平膜下降了16.07，吸水率为1.0％，较聚酰亚胺平膜下降了64.29％，拉伸强度为95.5MPa。
对比例2
同实施例1，不同之处仅在于去离子水的用量为10μL，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜。制得复合薄膜中只有少部分孔洞存在，大小不一，无有序性，复合薄膜的介电常数为3，较聚酰亚胺平膜下降了10.71％，吸水率为2.05％，较聚酰亚胺平膜下降了26.79％，拉伸强度为95.2MPa，与聚酰亚胺平膜相当。
对比例3
同实施例1，不同之处仅在于有机溶剂为甲苯，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜。制得复合薄膜中几乎无孔洞存在，复合薄膜的介电常数为3.05，较聚酰亚胺平膜下降了9.23％，吸水率为2.15％，较聚酰亚胺平膜下降了23.21％，拉伸强度为95.6MPa，与聚酰亚胺平膜相当。
对比例4
同实施例1，不同之处仅在于制膜湿度为25％，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜。制得复合薄膜中只有少部分孔洞存在，大小不一，无有序性，复合薄膜的介电常数为3.15，较聚酰亚胺平膜下降了6.25％，吸水率为2.18％，较聚酰亚胺平膜下降了22.14％，拉伸强度为95MPa，与聚酰亚胺平膜相当。
对比例5
同实施例1，不同之处仅在于聚酰亚胺的量为0.1mg，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜。制得复合薄膜中只有少部分孔洞存在，大小不一，无有序性，复合薄膜的介电常数为3.22，较聚酰亚胺平膜下降了4.17％，吸水率为2.25％，较聚酰亚胺平膜下降了19.64％，拉伸强度为94.55MPa，与聚酰亚胺平膜相当。
对比例6
同实施例1，不同之处仅在于制膜湿度为75％，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜。制得复合薄膜中孔洞直径约为4.65μm，复合薄膜的介电常数为2.63，较聚酰亚胺平膜下降了21.72％，吸水率为0.82％，较聚酰亚胺平膜下降了70.71％，拉伸强度为74.5MPa，较聚酰亚胺平膜降低了22.03％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种三明治型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氟聚酰亚胺、笼型聚倍半硅氧烷和表面活性剂溶于有机溶剂中制备有机相，所述有机溶剂为氯仿、二氯化碳或二硫化碳；
将去离子水与所述有机相混合、超声制备微乳液；
将所述微乳液浇筑在聚酰亚胺平膜的上下两个表面，制备三明治型聚酰亚胺复合薄膜；
所述三明治型聚酰亚胺复合薄膜为上下两层含笼型聚倍半硅氧烷的蜂巢状多孔结构和一层聚酰亚胺平膜的三明治型结构；在含笼型聚倍半硅氧烷的蜂巢状多孔结构中，上层孔洞的大小均一，平均直径为2.4-2.8μm，孔洞呈现出类似于蜂巢状的六方堆积排列，有序性较好，下层孔洞的尺寸较大且无序；
所述笼型聚倍半硅氧烷为八甲基-笼型聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为双十烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或双十四烷基二甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中聚酰亚胺的浓度为0.6-12mg/mL，所述有机溶剂中表面活性剂的浓度为0.001-0.15mg/mL，所述有机溶剂中笼型聚倍半硅氧烷的浓度为0.05-2mg/mL。
4.根据权利要求1所述的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机相与所述去离子水的体积比为15:1-100:1。
5.根据权利要求1所述的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述微乳液在湿度为35％-65％、温度为22-40℃的条件下浇筑。
6.根据权利要求1所述的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，每平方厘米聚酰亚胺平膜上浇筑10μL微乳液。
7.一种如权利要求1所述方法制备的三明治型聚酰亚胺复合薄膜的应用，其特征在于，所述三明治型聚酰亚胺复合薄膜作为绝缘材料应用于微电子和5G领域。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011023007.7A CN112143011B (zh) | 2020-09-25 | 2020-09-25 | 一种三明治型聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011023007.7A CN112143011B (zh) | 2020-09-25 | 2020-09-25 | 一种三明治型聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112143011A CN112143011A (zh) | 2020-12-29 |
| CN112143011B true CN112143011B (zh) | 2022-08-05 |
Family
ID=73897126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011023007.7A Expired - Fee Related CN112143011B (zh) | 2020-09-25 | 2020-09-25 | 一种三明治型聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112143011B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113512222B (zh) * | 2021-03-30 | 2023-04-07 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种透明聚酰亚胺导电膜 |
| CN113483796B (zh) * | 2021-06-15 | 2023-05-05 | 桂林理工大学 | 一种新型“三明治”结构柔性传感器复合膜的制备方法 |
| CN115141399A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-04 | 哈尔滨理工大学 | 一种夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜及其制备方法与应用 |
| CN115141400A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-04 | 哈尔滨理工大学 | 一种氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜、制备方法及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109228586A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-18 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
| CN111040450A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3659695A1 (en) * | 2013-09-02 | 2020-06-03 | Universiteit Twente | Highly crosslinked hybrid polyimide-silsesquioxane membranes |
-
2020
- 2020-09-25 CN CN202011023007.7A patent/CN112143011B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109228586A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-18 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
| CN111040450A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 低介电含氟聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Polyimide and polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites for low-dielectric applications;Yuan-Jyh Lee;《Polymer》;20041119;第46卷;第173-181页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112143011A (zh) | 2020-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112143011B (zh) | 一种三明治型聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及其应用 | |
| He et al. | Symbiosis-inspired de novo synthesis of ultrahigh MOF growth mixed matrix membranes for sustainable carbon capture | |
| CN108727818B (zh) | 一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及制备方法 | |
| La et al. | A morphological transition of inverse mesophases of a branched‐linear block copolymer guided by using cosolvents | |
| DE69921750T2 (de) | Poröses Polyimidmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| CN101700473B (zh) | 一种无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法 | |
| US8518178B2 (en) | Silicon carbide nanofiber and fabrication method of silicon carbide nanofiber using emulsion spinning | |
| JP2002528561A (ja) | 多孔質焼成ポリイミドの製造方法 | |
| CN113683812B (zh) | 一种阻燃隔热的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法 | |
| KR20190097863A (ko) | 마이크로 버블 집적구조체 및 이의 제조방법 | |
| CN115245759B (zh) | 一种自支撑共价有机框架膜及其制备方法 | |
| KR20140019189A (ko) | 공유결합 망상구조를 가지는 다공성 고분자 분리막 및 그 제조방법 | |
| WO2022077562A1 (zh) | 一种金属-有机框架材料分离膜及其制备方法与应用 | |
| KR100860552B1 (ko) | 높은 기계적 강도를 가지는 리튬이차전지용 분리막의제조방법 및 이를 적용한 리튬이차전지 | |
| CN110982103A (zh) | 一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| US9731249B2 (en) | Polymeric molecular sieve membranes for gas separation | |
| US6426372B1 (en) | Method of producing porous calcined polyimide | |
| JPS63278524A (ja) | 気体分離膜の特性向上方法 | |
| US9676913B2 (en) | Manufacturing method of porous polymer film using vanadium oxide nanowire, and porous polymer film prepared therefrom | |
| CN112143020A (zh) | 一种抗水、低介电聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用 | |
| KR102086921B1 (ko) | 하이브리드 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법 | |
| KR102139544B1 (ko) | 폴리이미드 폼 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 폼 | |
| TW201512239A (zh) | 用於有機太陽能面板之聚噻吩奈米晶柱及其製備方法 | |
| CN115141400A (zh) | 一种氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜、制备方法及其应用 | |
| CN114225709A (zh) | 固定原位生长银纳米粒子的超双亲油水分离膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220805 |