CN115141399A - 一种夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜、制备方法及其应用，属于低介电聚酰亚胺材料技术领域，所述复合薄膜包括一层不含氟聚酰亚胺平膜，以及附着于其上下两个表面的氧化石墨烯/含氟聚酰亚胺多孔结构，所述制备方法为用两亲性物质对氧化石墨烯进行包覆制备复合物，将此复合物与含氟聚酰亚胺溶于有机溶剂制备浇筑液，将此浇筑液在高湿度下分别浇筑在不含氟聚酰亚胺平膜的上下两个表面，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜，本发明利用简便、低成本、绿色无污染的自组装过程将多孔结构、含氟基团、氧化石墨烯和夹心型结构同步引入聚酰亚胺复合薄膜，实现其介电常数和吸水率的降低、拉伸强度和拉伸模量的升高，此复合薄膜可作为微电子领域的封装材料应用于高湿度环境下。
Description
技术领域
本发明涉及低介电聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及一种夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
电子、微电子和5G技术的快速发展导致对低介电材料的需求日益增加。由于具有优异的介电性能、耐热性能和机械性能等，聚酰亚胺薄膜是低介电材料的最佳备选之一。但是聚酰亚胺薄膜的介电常数通常大于3，其相对于迅速发展的微电子和5G领域来说，介电常数通常偏高。为了扩大聚酰亚胺薄膜在低介电领域的应用范围，有必要降低其介电常数。此外，由于聚酰亚胺中极性基团的存在，会导致聚酰亚胺薄膜的吸水率较高，这就可能使其介电性能受损甚至是影响它的使用寿命，因此，在降低聚酰亚胺薄膜介电常数的同时，降低其吸水率同样重要。
引入氟原子或含氟基团以及多孔结构都可以达到降低聚酰亚胺薄膜介电常数的目的，氟原子或者含氟基团的低极化率和低表面能既有利于材料介电常数的降低，又可以提高材料的疏水性，进而提升材料的抗水性能[Ultra-low dielectric constantpolyimides: combined efforts of fluorination and micro-branched crosslinkstructure[J]. European Polymer Journal, 2021, 143: 110206]。多孔结构由于可以携带大量介电常数为1的空气，同时其表面粗糙度大于平面基底，所以其引入不仅可降低材料的介电常数，而且可能提高材料表面的疏水性和抗水性能。
引入氟原子或含氟基团以及多孔结构在降低材料介电常数和提高材料抗水性能方面确实可行，但是它们的引入都会导致材料机械性能的破坏，进而影响材料的实际应用[Multifunctional polyimides by direct silyl ether reaction of pendant hydroxygroups: Toward low dielectric constant, high optical transparency andfluorescence[J]. European Polymer Journal, 2020, 132: 109742]。因此，有必要发展一种抗水和机械性能均提升的低介电聚酰亚胺材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低介电、抗水以及高机械性能的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜及其制备方法与应用，所述的制备方法简便、低成本、绿色环保，已解决现有技术存在的降低聚酰亚胺薄膜介电常数的同时不能实现抗水和机械性能的同步提升、制备过程繁琐、成本高、有毒有害及强腐蚀性物质的使用等问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种低介电、抗水以及高机械性能的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜，所述复合薄膜包括一层不含氟聚酰亚胺平膜，以及附着于其上下两个表面的多孔氧化石墨烯/含氟聚酰亚胺多孔薄膜。所述多孔薄膜中孔洞为多层分布，上层孔洞的大小较均一，平均孔径约为1.33～3.04μm，排列较有序，呈现出类似于蜂窝状的结构，下层孔洞的大小不一，排列无序。所述夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的介电常数为2.21～2.84，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了17.20%～35.57%；吸水率为0.517%～0.916%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了63.54%～79.42%；拉伸强度为100.89～113.06MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了4.60%～17.22%；拉伸模量为1.44～1.70GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了2.86%～21.43%。
本发明还提供一种低介电、抗水以及高机械性能的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
将两亲性物质溶于有机溶剂中，制备含两亲性物质的有机溶液；
将氧化石墨烯分散于去离子水中，制备氧化石墨烯水溶液；
将所述含两亲性物质的有机溶液与氧化石墨烯水溶液混合，搅拌，制备复合物；
将上述复合物与含氟聚酰亚胺溶于有机溶剂中制备浇筑液；
将上述浇筑液在高湿度下浇筑在不含氟聚酰亚胺平膜的上下两个表面，其中先在不含氟聚酰亚胺平膜的一侧表面上进行浇筑，静置1.5分钟左右，将不含氟聚酰亚胺平膜翻转过来，将浇筑液浇筑在另外一个表面，再次静置1.5分钟左右，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。
本发明所述含氟聚酰亚胺的结构式同公开号为CN108329689A的含三氟甲基聚酰亚胺，其在有机溶剂中的溶解性较好，有利于作为浇筑液的主要成分，而且氟原子的低极化率和低表面能也有利于复合薄膜介电常数的降低和疏水性的提高；不含氟聚酰亚胺平膜在绝大部分有机溶剂中不溶，稳定性好，可作为浇筑多孔结构的基底；氧化石墨烯的高强度和高模量有利于复合薄膜机械性能的提升；复合物具有两亲性，有助于孔洞尺寸较一致、排列较有序的多孔结构的形成。
进一步的，所述两亲性物质为双十八烷基二甲基溴化铵，其浓度为1～8mg/mL；溶剂为二氯甲烷。
进一步的，所述氧化石墨烯的浓度为1～2mg/mL。
进一步的，所述两亲性物质的有机溶液与氧化石墨烯水溶液的体积比为1:1～2:1。
进一步的，所述复合物的含量为0.1～1.5wt%；含氟聚酰亚胺浓度为2～8mg/mL；有机溶剂为氯仿、四氢呋喃或丙酮其中一种或几种。
进一步的，所述高湿度为70%～95%；每平方厘米不含氟聚酰亚胺平膜上浇筑200μL浇筑液。
本发明通过选择合适的两亲性物质及用量，对氧化石墨烯进行包覆，制备在有机溶剂中可溶的复合物，将一定量此复合物和含氟聚酰亚胺溶解在合适的有机溶剂中制备浇筑液，将一定量此浇筑液在合适的湿度条件下浇筑在不含氟聚酰亚胺平膜的两个表面，利用简单、易操作、成本低和无污染的自组装过程制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。制得的复合薄膜中，由于含氟基团和多孔结构的引入，其介电常数和吸水率相对于不含氟聚酰亚胺平膜而言显著降低，由于氧化石墨烯和夹心型结构的引入，其拉伸强度和拉伸模量显著提高。
本发明还提供所述的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的应用，其可作为封装材料用于5G和微电子领域，尤其是湿度较高的环境中。
本发明公开了以下技术效果：
本发明公开了一种夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜，所述复合薄膜包括一层不含氟聚酰亚胺平膜，以及附着于其上下两个表面的多孔氧化石墨烯/含氟聚酰亚胺多孔薄膜。所述多孔薄膜中孔洞为多层分布，上层孔洞的大小较均一，平均孔径约为1.33～3.04μm，排列较有序，呈现出类似于蜂窝状的结构，复合薄膜的孔隙率为32.65%～43.53%，所述夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜呈现低介电常数、低吸水率、高拉伸强度和高拉伸模量，进而实现低介电、抗水和机械性能的同步提升。
本发明利用简便易操作的自组装过程制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜，通过简单的物理共混，实现多孔结构、夹心型结构和氧化石墨烯在复合薄膜中的同步引入，制备过程中不涉及有毒有害或腐蚀性物质的使用、不需要复杂的模板去除步骤、不存在模板去除不完全导致性能受损的现象等，因此整个制备过程具有简便、节省成本、环保等优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的扫描电镜图；
图2为不含氟聚酰亚胺平膜与实施例1制备得到的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的介电常数数据；
图3为不含氟聚酰亚胺平膜与实施例1制备得到的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的吸水率数据。
图4为不含氟聚酰亚胺平膜与实施例1制备得到的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的拉伸强度数据。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
将4mg双十八烷基二甲基溴化铵溶于1mL二氯甲烷中，制备有机溶液；
将1.5mg氧化石墨烯分散在1mL去离子水中，制备氧化石墨烯水溶液；
将所述氧化石墨烯水溶液与含双十八烷基二甲基溴化铵的有机溶液按1.5:1的体积比混合，搅拌，制备复合物；
将5mg含氟聚酰亚胺与1.5wt%的上述复合物溶于1mL氯仿中制备浇筑液；
将200μL上述浇筑液在70%的湿度下浇筑在不含氟聚酰亚胺平膜的上下两个表面，其中先在不含氟聚酰亚胺平膜的一侧表面上进行浇筑，静置1.5分钟左右，将不含氟聚酰亚胺平膜翻转过来，将浇筑液浇筑在另外一个表面，再次静置1.5分钟左右，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。
图1是本实施例制备得到的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜中多孔结构的扫描电镜图片，由图1可知，多孔结构中孔洞为多层分布，上层孔洞的大小较均一，平均孔径约为2.60μm，孔洞呈现出类似于蜂窝状的结构，但是下层孔洞的大小不一，排列无序。
图2是不含氟聚酰亚胺平膜与实施例1制备得到的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的介电常数数据，由图2可知，由于夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔结构的引入，不含氟聚酰亚胺平膜的介电常数由3.43下降为2.46，降低了28.28%。
图3是不含氟聚酰亚胺平膜与实施例1制备得到的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的吸水率数据，由图2可知，由于夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔结构的引入，不含氟聚酰亚胺平膜的吸水率由2.512%下降为0.517%，降低了79.42%。
图4是不含氟聚酰亚胺平膜与实施例1制备得到的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的拉伸强度数据，由图4可知，由于夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔结构的引入，不含氟聚酰亚胺平膜的拉伸强度由96.45MPa升高为113.06MPa，升高了17.22%，拉伸模量由1.40GPa升高为1.70GPa，升高了21.43%。
该夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜可作为封装材料用于5G和微电子领域，将此复合薄膜放置于湿度为75%的环境中24小时后，复合薄膜的介电常数仅为2.50，而不含氟聚酰亚胺平膜增加到3.92，因此，此复合薄膜适用于高湿度环境中。
实施例2
同实施例1，其他物质和条件不变，将复合物的含量变为0.1wt%，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.68μm，复合薄膜的介电常数为2.56，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了25.36%，吸水率为0.916%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了63.54%，拉伸强度为103.81MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了7.63%，拉伸模量为1.47GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了5%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.65。
实施例3
同实施例1，其他物质和条件不变，将复合物的含量变为0.5wt%，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.98μm，复合薄膜的介电常数为2.21，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了35.57%，吸水率为0.546%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了78.26%，拉伸强度为108.39MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了12.38%，拉伸模量为1.64GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了17.14%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.25。
实施例4
同实施例1，其他物质和条件不变，将浇筑湿度变为80%，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.50μm，复合薄膜的介电常数为2.59，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了24.49%，吸水率为0.626%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了75.08%，拉伸强度为108.33MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了12.32%，拉伸模量为1.67GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了19.28%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.64。
实施例5
同实施例1，其他物质和条件不变，将浇筑湿度变为95%，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为3.04μm，复合薄膜的介电常数为2.79，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了18.66%，吸水率为0.651%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了74.08%，拉伸强度为103.09MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了6.88%，拉伸模量为1.61GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了15%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.86。
实施例6
同实施例1，其他物质和条件不变，将溶解复合物和含氟聚酰亚胺的溶剂换为四氢呋喃，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.33μm，复合薄膜的介电常数为2.76，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了19.53%，吸水率为0.633%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了74.80%，拉伸强度为102.97MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了6.76%，拉伸模量为1.45GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了3.57%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.81。
实施例7
同实施例1，其他物质和条件不变，将溶解复合物和含氟聚酰亚胺的溶剂换为丙酮，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.56μm，复合薄膜的介电常数为2.78，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了18.95%，吸水率为0.746%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了70.30%，拉伸强度为106.76MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了10.69%，拉伸模量为1.61GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了15%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.89。
实施例8
同实施例1，其他物质和条件不变，将溶解复合物和含氟聚酰亚胺的溶剂换为氯仿和丙酮的混合溶剂，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.52μm，复合薄膜的介电常数为2.68，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了21.87%，吸水率为0.647%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了74.24%，拉伸强度为100.89MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了4.60%，拉伸模量为1.44GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了2.86%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.73。
实施例9
同实施例1，其他物质和条件不变，将氧化石墨烯的质量变为1mg，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.58μm，复合薄膜的介电常数为2.38，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了30.61%，吸水率为0.687%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了72.65%，拉伸强度为102.03MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了5.79%，拉伸模量为1.58GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了12.86%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.42。
实施例10
同实施例1，其他物质和条件不变，将氧化石墨烯的质量变为2mg，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.80μm，复合薄膜的介电常数为2.42，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了29.45%，吸水率为0.657%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了73.85%，拉伸强度为104.01MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了7.84%，拉伸模量为1.60GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了14.29%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.47。
实施例11
同实施例1，其他物质和条件不变，将双十八烷基二甲基溴化铵的质量变为1mg，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.50μm，复合薄膜的介电常数为2.45，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了28.57%，吸水率为0.635%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了74.72%，拉伸强度为105.21MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了9.08%，拉伸模量为1.65GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了17.86%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.51。
实施例12
同实施例1，其他物质和条件不变，将双十八烷基二甲基溴化铵的质量变为8mg，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.98μm，复合薄膜的介电常数为2.50，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了27.11%，吸水率为0.650%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了74.12%，拉伸强度为107.11MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了11.05%，拉伸模量为1.66GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了18.57%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.56。
实施例13
同实施例1，其他物质和条件不变，将氧化石墨烯水溶液与含双十八烷基二甲基溴化铵的有机溶液的体积比换为1:1，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.58μm，复合薄膜的介电常数为2.75，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了19.83%，吸水率为0.662%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了73.65%，拉伸强度为105.23MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了9.10%，拉伸模量为1.62GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了15.71%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.64。
实施例14
同实施例1，其他物质和条件不变，将氧化石墨烯水溶液与含双十八烷基二甲基溴化铵的有机溶液的体积比换为2:1，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为3.01μm，复合薄膜的介电常数为2.80，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了18.37%，吸水率为0.651%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了74.08%，拉伸强度为107.15MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了11.09%，拉伸模量为1.65GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了17.86%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.84。
实施例15
同实施例1，其他物质和条件不变，将含氟聚酰亚胺的质量变为2mg，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.90μm，复合薄膜的介电常数为2.84，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了17.20%，吸水率为0.689%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了72.57%，拉伸强度为110.24MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了14.30%，拉伸模量为1.68GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了20%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.89。
实施例16
同实施例1，其他物质和条件不变，将含氟聚酰亚胺的质量变为8mg，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为1.90μm，复合薄膜的介电常数为2.44，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了28.86%，吸水率为0.615%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了75.52%，拉伸强度为112.05MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了16.17%，拉伸模量为1.69GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了20.71%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.48。
对比例1
同实施例1，其他物质和条件不变，将含氟聚酰亚胺的质量变为10mg，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.05μm，复合薄膜的介电常数为2.39，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了30.32%，吸水率为0.612%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了75.63%，拉伸强度为84.43MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了12.46%，拉伸模量为1.37GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了2.14%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.45。
对比例2
同实施例1，其他物质和条件不变，将氧化石墨烯水溶液与含双十八烷基二甲基溴化铵的有机溶液的体积比换为5:1，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.05μm，复合薄膜的介电常数为2.89，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了15.74%，吸水率为0.912%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了63.69%，拉伸强度为94.48MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了2.04%，拉伸模量为1.36GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了2.86%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.99。
对比例3
同实施例1，其他物质和条件不变，将双十八烷基二甲基溴化铵的质量变为10mg，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例中双十八二甲基溴化铵对氧化石墨烯的修饰效果不好，制得的多孔结构中上下层孔洞的均匀性都不好，复合薄膜的介电常数为2.69，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了21.57%，吸水率为0.822%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了67.28%，拉伸强度为90.28MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了6.40%，拉伸模量为1.33GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了5%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为2.78。
对比例4
同实施例1，其他物质和条件不变，将氧化石墨烯的质量变为3mg，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例中双十八二甲基溴化铵对氧化石墨烯的修饰效果不好，制得的多孔结构中上下层孔洞的均匀性都不好，复合薄膜的介电常数为2.98，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了13.12%，吸水率为0.952%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了62.10%，拉伸强度为95.37MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了1.12%，拉伸模量为1.39GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了0.71%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为3.12。
对比例5
同实施例1，其他物质和条件不变，将浇筑湿度变为50%，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的复合薄膜中几乎无孔洞存在，复合薄膜的介电常数为3.65，较不含氟聚酰亚胺平膜增加了6.41%，吸水率为1.952%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了22.29%，拉伸强度为115MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了19.23%，拉伸模量为1.72GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜升高了22.86%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为3.85。
对比例6
同实施例1，其他物质和条件不变，将复合物的含量变为5wt%，重复上述步骤，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。本实施例制得的多孔结构中上层孔洞的平均尺寸约为2.45μm，复合薄膜的介电常数为3.15，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了8.16%，吸水率为2.015%，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了19.79%，拉伸强度为75.88MPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了21.33%，拉伸模量为1.39GPa，较不含氟聚酰亚胺平膜降低了0.71%。放置于75%的湿度环境中24小时后，复合薄膜的介电常数为3.26。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括一层不含氟聚酰亚胺平膜，以及附着于其上下两个表面的氧化石墨烯/含氟聚酰亚胺多孔薄膜；所述多孔薄膜中孔洞为多层分布，上层孔洞的大小较均一，平均孔径约为1.33～3.04μm，排列较有序，呈现出类似于蜂窝状的结构，下层孔洞的大小不一，排列无序。
2.一种如权利要求1所述的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将两亲性物质溶于有机溶剂中，制备含两亲性物质的有机溶液；
将氧化石墨烯分散于去离子水中，制备氧化石墨烯水溶液；
将所述含两亲性物质的有机溶液与氧化石墨烯水溶液混合，搅拌，制备复合物；
将上述复合物与含氟聚酰亚胺溶于有机溶剂中制备浇筑液；
将上述浇筑液在高湿度下浇筑在不含氟聚酰亚胺平膜的上下两个表面，其中先在不含氟聚酰亚胺平膜的一侧表面上进行浇筑，静置1.5分钟左右，将不含氟聚酰亚胺平膜翻转过来，将浇筑液浇筑在另外一个表面，再次静置1.5分钟左右，制备夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述两亲性物质为双十八烷基二甲基溴化铵，其浓度为1～8mg/mL；溶剂为二氯甲烷。
4.根据权利要求2所述的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的浓度为1～2mg/mL。
5.根据权利要求2所述的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述两亲性物质的有机溶液与氧化石墨烯水溶液的体积比为1:1～2:1.
根据权利要求2所述的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述复合物的含量为0.1～1.5wt%；含氟聚酰亚胺浓度为2～8mg/mL；有机溶剂为氯仿、四氢呋喃或丙酮其中一种或几种。
6.根据权利要求2所述的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述高湿度为70%～95%；每平方厘米不含氟聚酰亚胺平膜上浇筑200μL浇筑液。
7.一种如权利要求1所述的夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜的应用，其特征在于，所述夹心型氧化石墨烯/聚酰亚胺多孔复合薄膜作为封装材料用于5G和微电子领域，尤其是湿度较高的环境中。
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