CN114479457A - 一种介电复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介电复合材料及其制备方法与应用。所述介电复合材料包括聚合物基体和氟化物,所述氟化物分散于所述聚合物基体中。本发明采用具有宽带隙的氟化物与聚合物基体复合,得到的介电复合材料具有更高的储能密度,储能性能好。
Description
技术领域
本发明属于膜电容器技术领域,具体涉及一种介电复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着微电子学和半导体集成技术向小型化、轻量化方向发展,高功率密度的介质电容器在储能器件中发挥着不可或缺的作用。与陶瓷介质相比,聚合物介质具有固有的机械特性、高击穿强度、易加工、成本低、介电性能好等优点,是薄膜电容器的理想材料。近年来,随着介质电容器应用技术的不断发展介质电容器被寻求具有更为优秀的储能性能。现今,在聚合物基体中引入纳米填料,如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)等氧化物得到复合材料,虽然可在一定程度上降低高场下的电导损耗,但复合材料的储能性能仍较差,应用范围有限。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种介电复合材料,具有储能性能好的特点。
本发明还提出一种上述介电复合材料的制备方法。
本发明还提出一种介电复合薄膜。
本发明还提出一种膜电容器。
本发明还提出上述介电复合材料的应用。
本发明的第一方面,提出了一种介电复合材料,包括聚合物基体和氟化物,所述氟化物分散于所述聚合物基体中。
根据本发明实施例的介电复合材料,至少具有以下有益效果:
本发明提供了一种聚合物基氟化物介电复合材料,其中通过在聚合物基体中加入具有宽带隙填料——氟化物。氟化物具有宽带隙(Eg>4eV),其具有高绝缘特性和较高的介电常数,可提供介电复合材料的介电性能和电位移极化。本发明中的介电复合材料具有更高的储能密度,储能性能好。
此外,本发明中介电复合材料,具有高温稳定性好和高温储能性能好的特点:
通常,在高温条件下,聚合物介电材料的击穿场强会大幅降低,因为内部电荷获得更高的能量极易形成导电通路。然而,本发明提供的这种聚合物基氟化物介电复合材料可显著提高聚合物基体和氟化物填料界面处的势垒高度,有效抑制了内部电荷的扩散,从而提高介电复合材料的高温稳定性,且达到了大幅度降低高温高电场下的电导损耗目的,以此显著提高介电复合材料的高温储能能力。因此,本发明中的介电复合材料具有更高的高温储能密度和耐热能力,高温稳定性好。本发明中的介电复合材料在应用于介电电容器时,可有效减少介电电容器的尺寸和降低能源消耗。本发明中的介电复合材料可应用于诸如新能源电动汽车、地下油气勘探、风力或太阳能发电等温度要求较高的领域。
在本发明的一些实施方式中,所述介电复合材料呈层状结构,每层中均含有聚合物基体和氟化物。
在本发明的一些实施方式中,所述氟化物为宽带隙氟化物,所述氟化物的带隙Eg>4eV。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述氟化物的带隙Eg>9eV。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述氟化物的带隙Eg>10eV。
在本发明的一些实施方式中,所述氟化物为AaBbCcDdEeGgFx,F为氟元素,所述A,B,C,D,E,G为金属元素,其中,a,b,c,d,e,g≥0,a+b+c+d+e+g>0,x>0。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述A为Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述B为Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni或Zn中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述C为Al、Ga、In、Bi或稀土金属元素中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述D为Ti、Zr或Hf中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述E为V、Nb或Ta中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述G为Cr、Mo和W中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中,a+2b+3c+4d+5e+6g=x。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述氟化物包括LiF、BaF2、MgF2、LaF3、CaF2、YF3、氟化镁钾或氟化钇钠中的至少一种。
其中,氟化镁钾:KMgF3,氟化钇钠:NaYF4。
在本发明的一些实施方式中,所述氟化物为微纳米级氟化物。
在本发明的一些实施方式中,所述氟化物至少一个维度上的尺寸为1nm~10μm。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述氟化物为微纳米颗粒状、微纳米线状、微纳米纤维状或微纳米片状中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述氟化物为纳米颗粒状、纳米纤维状或纳米片状中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述氟化物为零维纳米材料、一维纳米材料或二维纳米材料中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述氟化物为零维纳米材料,所述氟化物的平均粒径为10nm~100nm。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述氟化物为一维纳米材料,所述氟化物的尺寸为1nmx50nm~80nmx900nm。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述氟化物为一维纳米材料,所述氟化物的尺寸为1nmx50nm~4nmx500nm。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述氟化物为二维纳米材料,所述氟化物的尺寸为10nmx10nmx2nm~500nmx400nmx10nm。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述氟化物为二维纳米材料,所述氟化物的尺寸为10nmx10nmx2nm~200nmx200nmx5nm。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述氟化物为二维纳米材料,所述氟化物的尺寸为20nmx20nmx2nm~150nmx150nmx5nm。
在本发明的一些实施方式中,所述介电复合材料中,所述氟化物的体积分数为0.1%~20%。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述介电复合材料中,所述氟化物的体积分数为0.5%~10%。
在本发明的一些实施方式中,所述聚合物基体为介电聚合物。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述聚合物基体为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
其中,聚酰亚胺:PI;聚醚酰亚胺:PEI;聚酰胺酰亚胺:PAI;聚碳酸酯:PC;聚醚醚酮:PEEK;聚四氟乙烯:PTFE;聚偏氟乙烯:PVDF;聚甲基丙烯酸甲酯:PMMA。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述聚合物基体为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,所述介电复合材料的厚度为500nm~100μm。
本发明的第二方面,提出了上述介电复合材料的制备方法,包括如下步骤:所述介电复合材料由聚合物基体和氟化物复合而成,将所述氟化物分散于所述聚合物基体中。
在本发明的一些实施方式中,所述氟化物为微纳米级氟化物。
在本发明的一些实施方式中,所述氟化物分散于所述聚合物基体中得到复合胶体,所述复合胶体经干燥后,得到所述介电复合材料。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述复合胶体通过原位聚合法或物理共混法制备得到。
在本发明的一些实施方式中,所述制备方法包括如下步骤:
S1,将含所述氟化物与溶剂Ⅰ的混合物Ⅰ和含所述聚合物基体与溶剂Ⅱ的混合物Ⅱ混合,得到混合物Ⅲ;
S2,除去所述混合物Ⅲ中的溶剂I和II,得到所述介电复合材料。
在本发明的一些优选的实施方式中,在步骤S2中,采用真空干燥的方式除去混合物Ⅲ中的气泡后,再除去溶剂。
在本发明的一些优选的实施方式中,在步骤S2中,将所述混合物Ⅲ涂覆于基板上,再干燥以除去溶剂,得到所述介电复合材料。
本发明的第三方面,提出了一种介电复合薄膜,包括上述介电复合材料。
在本发明的一些实施方式中,所述介电复合薄膜的厚度为500nm~100μm。
在本发明的一些实施方式中,所述介电复合薄膜包括若干层含有上述介电复合材料的薄膜。
本发明的第四方面,提出了一种膜电容器,包括上述介电复合材料或介电复合薄膜中的至少一种。
本发明的第五方面,提出了上述介电复合材料、介电复合薄膜或膜电容器在介电储能技术领域中的应用。
在本发明的一些实施方式中,上述介电复合材料、介电复合薄膜或膜电容器应用于电容器技术领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明,其中:
图1为本发明中实施例2中的PI/BaF2介电复合薄膜的断面SEM图;
图2为本发明中实施例2中所制得PI/BaF2介电复合薄膜和对比例1中纯PI膜和对比例3中PI/Al2O3复合薄膜在150℃下的击穿场强对比图;
图3为本发明中实施例13制得的PEI/LaF3介电复合薄膜、实施例4制得的PEI/MgF2介电复合薄膜和对比例2中纯PEI膜在150℃下的高温放电能量密度图;
图4为本发明中实施例2中所制的PI/BaF2介电复合薄膜和对比例1的纯PI膜在25℃下的介电性能对比图;
图5为本发明中实施例2中所制的PI/BaF2介电复合薄膜和对比例1的纯PI膜随温度变化的介电性能对比图;
图6为本发明中实施例4中所制的PEI/MgF2介电复合薄膜和对比例4的PEI/Al2O3复合薄膜在25℃下的介电性能对比图;
图7为本发明中实施例4中所制的PEI/MgF2介电复合薄膜和对比例4的PEI/Al2O3复合薄膜的随温度变化的介电性能对比图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚酰亚胺/氟化锂(PI/LiF)介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)将0.1g LiF零维纳米颗粒(平均粒径为100nm,带隙Eg=8.72eV)和20g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到50mL三口瓶中;
(Ⅱ)将2g可溶性PI加入到步骤(Ⅰ)的三口瓶中,在60℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PI/LiF纳米颗粒的前驱体混合溶液,前驱体混合溶液的固含量为9.5wt%;
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)处理后的前驱体混合溶液涂覆在干净的玻璃基板上;然后在真空烘箱80℃下干燥12h;完成后,置于去离子水中揭膜,经干燥后,得到厚度为12μm的PI/LiF介电复合薄膜,其中LiF的体积分数为3%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PI/LiF介电复合薄膜)。
实施例2
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚酰亚胺/氟化钡(PI/BaF2)介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)将0.32g BaF2零维纳米颗粒(平均粒径为100nm)和20g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到50mL三口瓶中;其中,BaF2的带隙Eg=8.5eV;
(Ⅱ)在惰性气体的保护下,将2g的可溶性PI加入到步骤(Ⅰ)的三口瓶中,在80℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PI和LiF纳米粉体的溶液,混合溶液的固含量为10.4wt%;
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)获得的混合溶液放置到真空烘箱中,在25℃温度下抽真空处理,排除多余的气泡;
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)处理后的混合溶液涂覆在干净的玻璃基板上;然后在80℃下热处理24h,完成除去溶剂后,置于去离子水中揭膜,经真空干燥后,得到厚度为10μm的PI/BaF2介电复合薄膜,其中,BaF2的体积分数为5%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PI/BaF2介电复合薄膜)。
实施例3
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚酰亚胺/氟化镁(PI/MgF2)介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)将0.25g MgF2零维纳米颗粒(平均粒径为100nm,带隙Eg=10.08eV)和20g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到50mL三口瓶中;
(Ⅱ)将2g可溶性PI加入到步骤(Ⅰ)的三口瓶中,在60℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PI/MgF2纳米粉体的前驱体混合溶液,前驱体混合溶液的固含量为10wt%;
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)处理后的前驱体混合溶液涂覆在干净的玻璃基板上;然后在真空烘箱80℃下干燥12h;完成后,置于去离子水中揭膜,经干燥后,得到厚度为10μm的PI/MgF2介电复合薄膜,其中,MgF2的体积分数为6%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PI/MgF2介电复合薄膜)。
实施例4
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镁(PEI/MgF2)介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)将0.25g MgF2零维纳米颗粒(平均粒径为100nm)和20g N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到50mL三口瓶中;其中,MgF2的带隙Eg=10.08eV;
(Ⅱ)将2g可溶性PEI加入到步骤(Ⅰ)的三口瓶中,在60℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PI/MgF2纳米粉体的前驱体混合溶液,前驱体混合溶液的固含量为10wt%;
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)处理后的前驱体混合溶液涂覆在干净的玻璃基板上;然后在真空烘箱80℃下干燥12h;完成后,置于去离子水中揭膜,经干燥后,得到厚度为10μm的PEI/MgF2介电复合薄膜,其中,MgF2的体积分数为6%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/MgF2介电复合薄膜)。
实施例5
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)将0.95g LaF3一维纳米纤维(尺寸约50nmx1nm)和20g N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散到50mL瓶中;其中,LaF3的带隙Eg=9.7eV;
(Ⅱ)将2.4g PEI颗粒加入到步骤(Ⅰ)的瓶中,在80℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PEI和LaF3纳米纤维的前驱体混合溶液,前驱体混合溶液的固含量为14wt%;
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)获得的前驱体混合溶液放置到真空烘箱中,在25℃温度下抽真空处理,排除多余的气泡;
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)处理后的前驱体混合溶液涂覆在干净的玻璃基板上;然后在100℃下真空干燥6h,最后置于去离子水中揭膜,经真空干燥后,得到厚度为12μm的PEI/LaF3介电复合薄膜,其中,LaF3的体积分数为10%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3纤维介电复合薄膜)。
实施例6
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚偏四氟乙烯/氟化镧(PVDF/LaF3)介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)将1.2g LaF3二维纳米片(尺寸约50nmx50nmx5nm)和20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散到50mL瓶中;其中,LaF3的带隙Eg=9.7eV;
(Ⅱ)将2.4g的PVDF粉末加入到步骤(Ⅰ)的瓶中,在75℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PVDF和LaF3纳米片的前驱体混合溶液,前驱体混合溶液的固含量为15wt%;
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)获得的前驱体混合溶液放置到真空烘箱中,在25℃温度下抽真空处理,排除多余的气泡;
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)处理后的前驱体混合溶液涂覆在干净的玻璃基板上;然后在100℃下真空干燥6h,最后置于去离子水中揭膜,经真空干燥后,得到厚度为12μm的PVDF/LaF3介电复合薄膜,其中,LaF3的体积分数为15%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PVDF/LaF3介电复合薄膜)。
实施例7
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚碳酸酯/氟化镁钾(PC/KMgF3)介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)将0.06g氟化镁钾零维纳米颗粒(平均粒径为30nm)和20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散到50mL瓶中;其中,氟化镁钾的带隙Eg=7.0eV;
(Ⅱ)将2.4g的PC粉末加入到步骤(Ⅰ)的瓶中,在75℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PC和氟化镁钾纳米粉体的前驱体混合溶液,前驱体混合溶液的固含量为11wt%;
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)获得的前驱体混合溶液放置到真空烘箱中,在25℃温度下抽真空处理,排除多余的气泡;
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)处理后的前驱体混合溶液涂覆在干净的玻璃基板上;然后在100℃下真空干燥6h,最后置于去离子水中揭膜,经真空干燥后,得到厚度为12μm的PC/KMgF3介电复合薄膜,其中,氟化镁钾的体积分数为1%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PC/KMgF3介电复合薄膜)。
实施例8
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚酰亚胺/氟化钇钠(PI/NaYF4)介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)将0.3g氟化钇钠零维纳米颗粒(平均粒径为30nm)和20g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)分散到50mL瓶中;其中,氟化钇钠的带隙Eg=7.37eV;
(Ⅱ)将2.4g的可溶性PI加入到步骤(Ⅰ)的瓶中,在75℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PI和氟化钇钠纳米粉体的前驱体混合溶液,前驱体混合溶液的固含量为11.8wt%;
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)获得的前驱体混合溶液放置到真空烘箱中,在25℃温度下抽真空处理,排除多余的气泡;
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)处理后的前驱体混合溶液涂覆在干净的玻璃基板上;然后在100℃下真空干燥6h,最后置于去离子水中揭膜,经真空干燥后,得到厚度为12μm的PI/氟化钇钠介电薄膜,其中,氟化钠钇的体积分数为4.5%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PI/NaYF4介电复合薄膜)。
实施例9
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚酰亚胺/氟化镁-聚醚酰亚胺/氟化镁(PI/MgF2-PEI/MgF2)双层介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)将0.3g MgF2零维纳米颗粒(平均粒径为80nm)和20g N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散到50mL三口瓶中,平行做两组,两组实验中的两个三口瓶分别为L1、L2;其中,MgF2的带隙Eg=10.08eV;
(Ⅱ)将2g的PI加入到步骤(Ⅰ)的L1瓶中,在75℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PI和MgF2纳米颗粒的前驱体混合溶液R1,前驱体混合溶液的固含量为11.5wt%;
(Ⅲ)将2g的PEI加入到步骤(Ⅰ)的L2瓶中,在75℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PEI和MgF2纳米颗粒的前驱体混合溶液R2,前驱体混合溶液的固含量为10wt%;
(Ⅳ)将步骤(Ⅱ)和(Ⅲ)获得的前驱体混合溶液R1、R2放置到真空烘箱中,在25℃温度下抽真空处理,排除多余的气泡;
(Ⅴ)将步骤(Ⅳ)处理后的前驱体混合溶液涂R1覆在干净的玻璃基板上作为第一层,将前驱体混合溶液涂R2作为第二层;然后在100℃下真空干燥6h,最后置于去离子水中揭膜,经真空干燥后,得到厚度为15μm的PI/MgF2-PEI/MgF2双层介电复合薄膜,其中,MgF2的体积分数为7%,且每层中MgF2的体积分数均为7%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PI/MgF2-PEI/MgF2双层介电复合薄膜)。
实施例10
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚偏氟乙烯/氟化钙-聚甲基丙烯酸甲酯/氟化钙(PVDF/CaF2-PMMA/CaF2)介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)0.5g CaF2二维纳米片(尺寸约100nmx100nmx5nm)和20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散到50mL瓶中,平行做两组,两组实验中的两个三口瓶分别为L1、L2;其中,CaF2的带隙Eg=10eV;
(Ⅱ)将2g的PVDF加入到步骤(Ⅰ)的L1瓶中,在85℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PVDF和CaF2二维纳米片的前驱体混合溶液,前驱体混合溶液的固含量为11wt%;
(Ⅲ)将2g的PMMA加入到步骤(Ⅰ)的L2瓶中,在80℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PMMA和CaF2二维纳米片的前驱体混合溶液R2,前驱体混合溶液的固含量为11wt%;
(Ⅳ)将步骤(Ⅱ)和(Ⅲ)获得的前驱体混合溶液R1、R2放置到真空烘箱中,在25℃温度下抽真空处理,排除多余的气泡;
(Ⅴ)将步骤(Ⅳ)处理后的前驱体混合溶液涂R1覆在干净的玻璃基板上作为第一层,将前驱体混合溶液涂R2作为第二层;然后在100℃下真空干燥6h,最后置于去离子水中揭膜,经真空干燥后,得到厚度为15μm的PVDF/CaF2-PMMA/CaF2双层介电复合薄膜,其中,CaF2的体积分数为11%,且每层中CaF2的体积分数均为11%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PVDF/CaF2-PMMA/CaF2双层介电复合薄膜)。
实施例11
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为三层聚甲基丙烯酸甲酯/氟化钇(PMMA/YF3)介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)将0.5g YF3零维纳米颗粒(平均粒径为100nm)和20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散到50mL瓶中,平行做三组,三组实验中的三个50mL瓶分别为L1、L2、L3;其中,氟化钇的带隙Eg=7.65eV;
(Ⅱ)将1g、1.8g、2.5g的PMMA分别加入到步骤(Ⅰ)的L1、L2、L3瓶中,在75℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PMMA/YF3纳米粉体的前驱体混合溶液R1、R2、R3,前驱体混合溶液R1、R2、R3的固含量分别为7%、10.3%、13%;
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)获得的三种前驱体混合溶液R1、R2、R3放置到真空烘箱中,在25℃温度下抽真空处理,排除多余的气泡;
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)处理后的R1前驱体混合溶液作为第一层涂覆在干净的玻璃基板上,R2前驱体混合溶液作为第二层,R3前驱体混合溶液作为第三层。之后在100℃下真空干燥6h,最后置于去离子水中揭膜,经真空干燥后,得到厚度为15μm的PMMA/YF3三层介电复合薄膜,其中,第一层、第二层、第三层介电薄膜中的YF3的体积分数分别为15%、8.3%、6%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PMMA/YF3三层介电复合薄膜)。
实施例12
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)将0.76g LaF3零维纳米颗粒(平均粒径为10nm)和20g N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散到50mL瓶中。
(Ⅱ)将2.4g PEI颗粒加入到步骤(Ⅰ)的瓶中,在80℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PEI和LaF3纳米纤维的前驱体混合溶液,前驱体混合溶液的固含量为12wt%;
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)获得的前驱体混合溶液放置到真空烘箱中,在25℃温度下抽真空处理,排除多余的气泡;
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)处理后的前驱体混合溶液涂覆在干净的玻璃基板上;然后在100℃下真空干燥6h,最后置于去离子水中揭膜,经真空干燥后,得到厚度为12μm的PEI/LaF3介电复合薄膜,其中LaF3的体积分数为8%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电薄膜)。
实施例13
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其与实施例12的不同之处位于:LaF3零维纳米颗粒的平均粒径为30nm。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电薄膜)。
实施例14
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其与实施例12的不同之处位于:LaF3零维纳米颗粒的平均粒径为80nm。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电复合薄膜)。
实施例15
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其与实施例12的不同之处位于:LaF3为一维纳米材料,其尺寸为50nmx2nm。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电复合薄膜)。
实施例16
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其与实施例12的不同之处位于:LaF3为一维纳米材料,其尺寸约为100nmx2nm。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电复合薄膜)。
实施例17
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其与实施例12的不同之处位于:LaF3为一维纳米材料,其尺寸约为500nmx4nm。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电复合薄膜)。
实施例18
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其与实施例12的不同之处位于:LaF3为二维纳米材料,其尺寸约为20nmx20nmx2nm。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电复合薄膜)。
实施例19
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其与实施例12的不同之处位于:LaF3为二维纳米材料,其尺寸约为100nmx100nmx2nm。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电复合薄膜)。
实施例20
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其与实施例12的不同之处位于:LaF3为二维纳米材料,其尺寸约为150nmx150nmx5nm。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电复合薄膜)。
实施例21
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其制备过程包括:
(Ⅰ)将0.05g LaF3零维纳米颗粒(平均粒径为30nm)和20g N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散到50mL瓶中。
(Ⅱ)将2.4g PEI颗粒加入到步骤(Ⅰ)的瓶中,在80℃下搅拌12h至完全溶解,得到包含PEI和LaF3纳米颗粒的前驱体混合溶液,前驱体混合溶液的固含量为12wt%;
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)获得的前驱体混合溶液放置到真空烘箱中,在25℃温度下抽真空处理,排除多余的气泡;
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)处理后的前驱体混合溶液涂覆在干净的玻璃基板上;然后在100℃下真空干燥6h,最后置于去离子水中揭膜,经真空干燥后,得到厚度为12μm的PEI/LaF3介电复合薄膜,其中,LaF3的体积分数为0.5%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电复合薄膜)。
实施例22
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其与实施例21的不同之处位于:介电复合薄膜中,LaF3的体积分数为2%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电复合薄膜)。
实施例23
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其与实施例21的不同之处位于:介电复合薄膜中,LaF3的体积分数为6%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电复合薄膜)。
实施例24
本实施例公开了一种介电复合薄膜,为聚醚酰亚胺/氟化镧(PEI/LaF3)介电复合薄膜,其与实施例21的不同之处位于:介电复合薄膜中,LaF3的体积分数为10%。
本实施例还公开了一种膜电容器,包括本实施例制备得到的介电复合薄膜(PEI/LaF3介电复合薄膜)。
对比例1
本对比例与实施例2的不同之处在于:不添加氟化物填料,制备得到纯聚酰亚胺介电薄膜。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于:不添加氟化物填料,聚合物基体为聚醚酰亚胺,制备得到纯聚醚酰亚胺介电薄膜。
对比例3
本对比例与实施例2的不同之处在于:将0.1g的Al2O3零维颗粒(平均粒径为80nm),替换实施例2中的BaF2,按照实施例2的方法制备PI/Al2O3介电薄膜。
对比例4
本对比例与实施例4的不同之处在于:将0.1g的Al2O3零维颗粒(平均粒径为80nm),替换实施例4中的MgF2,按照实施例4的方法制备PEI/Al2O3介电薄膜。
试验例
本试验例测试了实施例及对比例得到的介电薄膜进行了性能测试,具体为:
(1)对实施例2中得到的PI/BaF2复合介电薄膜的断面微观结构进行测试,测试结果如图1所示。
(2)对实施例1-6、10及对比例1-4得到的介电薄膜进行常温下的击穿场强、能量密度进行测试,测试结果如表1所示;
其中,储能性能由美国PolyK Technologies高压测试系统测得。
表1实施例1-11及对比例1-4的介电薄膜常温下性能测试表
由表1可知,基于聚合物基体一致的情况下,相较于对比例,本发明实施例所制得介电复合薄膜具有更高的储能密度,且可保持较高的储能效率,可用于制备介电电容器。
(3)对实施例1-5、7-9、11及对比例1-4得到的介电薄膜进行高温150℃下的介电常数、高温150℃下击穿场强、高温150℃下的能量密度进行测试,测试结果如表2、图2-3所示;对实施例12-20及13、21-24得到的介电薄膜进行高温150℃下击穿场强、高温150℃下的能量密度进行测试,测试结果如表3、表4所示。
其中,介电常数由阻抗分析仪(Agilent E4980A)测得,储能性能由美国PolyKTechnologies高压测试系统测得。
表2实施例1-5、7-9、11及对比例1-4的介电薄膜150℃下性能测试表
由表2可知,相比于对比例1的纯PI膜、对比例2的纯PEI膜、对比例3的PI/Al2O3介电薄膜和对比例4的PEI/Al2O3介电薄膜,基于聚合物基体一致的情况下,本发明实施例1~5所制得PI/LiF、PI/BaF2、PI/MgF2、PEI/MgF2、PEI/LaF3介电复合薄膜在高温高电场下具有更高的高温储能密度,且可保持较高的储能效率,可用于制备介电电容器。
表3实施例12-20的PEI/LaF3介电复合薄膜150℃下性能测试表
由表3可知,微纳米的氟化物的尺寸对介电复合薄膜的性能有影响,随着氟化物尺寸的增大,介电复合薄膜的击穿场强和能量密度呈现先增大后减小的趋势。
其中,通过比较实施例12-16,在整体尺寸相当的情况下,相较于零度纳米颗粒,一维纳米材料在阻碍电荷传输和抑制电导损耗更有优势,所以击穿场强和储能密度能够得到有效提高。
表4实施例13、21-24的PEI/LaF3介电复合薄膜150℃下性能测试表
由表4可知,氟化物填料与聚合物基体的体积比对介电复合薄膜的性能有影响,随着氟化物填料含量的增大,介电复合薄膜的击穿场强和能量密度呈现先增大后减小的趋势。
(4)对实施例2、4和对比例1、4得到的介电薄膜进行介电性能测试,测试结果如图4-7所示;其中,介电常数由阻抗分析仪(Agilent E4980A)测得。
本发明将微纳米级氟化物分散于聚合物基体中得到介电复合材料。微纳米级氟化物具有超宽带隙和优异介电常数,聚合物基体为介电聚合物。宽带隙氟化物可以有效地抑制聚合物基体内载流子的传输,大幅降低了复合材料的电导损耗,提高了纳米复合材料的介电和储能性能。因此,介电复合材料具有高储能密度、且其耐高温,具有高温稳定性好和高温储能性能好的特点。本发明制备方法工艺简单,成本低,易于实现规模化制造,所制得纳米氟化物介电复合材料相比于现有介电薄膜具有更高的高温储能密度和耐热能力,可有效减少介电电容器的尺寸和降低能源消耗,可应用于诸如新能源电动汽车、地下油气勘探、风力或太阳能发电等温度要求较高的领域。
需要说明的是,本文中的“常温”或“室温”,如无特殊说明,均约为25℃;本文中涉及数值的“约”的含义为误差2%。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明,但是本发明不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种介电复合材料,其特征在于,包括聚合物基体和氟化物,所述氟化物分散于所述聚合物基体中。
2.根据权利要求1所述的一种介电复合材料,其特征在于,所述介电复合材料呈层状结构,每层中均含有聚合物基体和氟化物。
3.根据权利要求1所述的一种介电复合材料,其特征在于,所述氟化物为宽带隙氟化物,所述氟化物的带隙Eg>4eV;优选地,所述氟化物的带隙Eg>9eV;优选地,所述氟化物为AaBbCcDdEeGgFx,F为氟元素,所述A,B,C,D,E,G为金属元素,其中,a,b,c,d,e,g≥0,a+b+c+d+e+g>0,x>0;优选地,所述A为Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种;优选地,所述B为Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni或Zn中的至少一种;优选地,所述C为Al、Ga、In、Bi或稀土金属元素中的至少一种;优选地,所述D为Ti、Zr或Hf中的至少一种;优选地,所述E为V、Nb或Ta中的至少一种;优选地,所述G为Cr、Mo和W中的至少一种;优选地,所述氟化物包括LiF、BaF2、MgF2、LaF3、CaF2、YF3、氟化镁钾或氟化钇钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种介电复合材料,其特征在于,所述氟化物为微纳米级氟化物;优选地,所述氟化物至少一个维度上的尺寸为1nm~10μm;优选地,所述氟化物为微纳米颗粒状、微纳米线状、微纳米纤维状或微纳米片状中的至少一种;优选地,所述氟化物为零维纳米材料、一维纳米材料或二维纳米材料中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种介电复合材料,其特征在于,所述介电复合材料中,所述氟化物的体积分数为0.1%~20%;优选地,所述介电复合材料中,所述氟化物的体积分数为0.5%~10%。
6.根据权利要求1所述的一种介电复合材料,其特征在于,所述聚合物基体为介电聚合物;优选地,所述聚合物基体为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
7.一种制备如权利要求1~6任一项所述的介电复合材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:所述介电复合材料由聚合物基体和氟化物复合而成,所述氟化物分散于所述聚合物基体中。
8.一种介电复合薄膜,其特征在于,包括如权利要求1~6任一项所述的介电复合材料或如权利要求7所述方法制备得到的介电复合材料。
9.一种膜电容器,其特征在于,包括如权利要求1~6任一项所述的介电复合材料、如权利要求7所述方法制备得到的介电复合材料或如权利要求8所述的介电复合薄膜中的至少一种。
10.如权利要求1~6任一项所述的介电复合材料或如权利要求7所述方法制备得到的介电复合材料或如权利要求8所述的介电复合薄膜或如权利要求9所述的膜电容器在介电储能技术领域中的应用。
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