WO2024090132A1 - フッ化物粒子の分散液 - Google Patents
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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-
- H—ELECTRICITY
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
Definitions
- the present invention relates to a dispersion of fluoride particles that is suitable for use as an optical material in optical films such as anti-reflection films, and as an electrode material for secondary batteries.
- Fluorides are used as optical materials and electrode materials in fields such as optical films and secondary batteries. Fluorides have the characteristic of having a lower refractive index than oxides. For this reason, fluoride particles are used as a filling material (filler) for anti-reflective films, as disclosed in Patent Document 1. Fluoride particles are also used as an electrode material in secondary batteries, such as lithium-ion secondary batteries, as described in Patent Documents 2 to 4.
- the thickness of the anti-reflective coating is usually about 100 nm, so the fluoride particles used as the filling material must have a particle size smaller than the coating thickness. Even when used as an electrode material for secondary batteries, the use of fine fluoride particles can contribute to improving battery performance (Patent Documents 3 and 4).
- fluoride particles are usually dispersed in a dispersion medium such as an organic solvent before use.
- a dispersant is added to improve the dispersibility of the fluoride particles or to maintain a good dispersion state (Patent Document 5).
- n refractive index
- surfactants have a high refractive index, there is a problem that the refractive index of the anti-reflective film itself is increased even if fluoride particles with a low refractive index are used.
- secondary batteries there is also a problem that if surfactants remain in the electrodes, the battery characteristics are reduced.
- the present invention has been made in consideration of the above problems, and its purpose is to provide a dispersion of fluoride particles that disperses fluoride particles well without using a dispersant made of a conventional surfactant, and is suitable for use as an optical material for optical films such as anti-reflection films, electrode materials for secondary batteries, etc.
- the fluoride particle dispersion of the present invention is characterized by containing an organic solvent, fluoride particles dispersed in the organic solvent, and polyvinylidene fluoride as a dispersant for dispersing the fluoride particles.
- the content of the polyvinylidene fluoride is within the range of 0.01% by mass to 3% by mass relative to the total mass of the dispersion of the fluoride particles.
- the content of the fluoride particles is within the range of 1% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the dispersion liquid of the fluoride particles.
- the fluoride particles include at least one kind of fluoride particles selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas (1) to (3), barium strontium lanthanum fluoride, and barium strontium cerium fluoride.
- M1 is an alkali metal
- M2 is an alkaline earth metal
- a and b are integers satisfying the conditions 0 ⁇ a ⁇ 3 and 0 ⁇ b ⁇ 1.
- M1 is an alkali metal
- M3 is Al, Y or a lanthanoid
- c and d are integers satisfying the conditions of 0 ⁇ c ⁇ 5 and 0 ⁇ d ⁇ 3.
- M2M3F5 ( 3 ) In the formula, M2 is an alkaline earth metal, and M3 is Al, Y, or a lanthanide.
- M 1 a M 2 b F (a+2b) is preferably LiF, CaF 2 or MgF 2 .
- M1cM3dF (c+3d) is preferably AlF3 , Na3AlF6 , Na5Al3F14 , LaF3 , CeF3 , YF3 , YbF3 , NaYF4 , or NaYbF4 .
- M 2 M 3 F 5 is preferably BaLaF 5 , BaCeF 5 , SrLaF 5 or SrCeF 5 .
- the organic solvent is at least one selected from the group consisting of N-methyl-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, and dimethylacetamide.
- the refractive index of polyvinylidene fluoride is 1.42, which is smaller than that of polyoxyalkylene alkyl ether phosphate.
- an optical film such as an anti-reflection film is formed using the dispersion of fluoride particles of the present invention
- the increase in the refractive index of the optical film itself can be suppressed or reduced compared to conventional optical films using polyoxyalkylene alkyl ether phosphate.
- polyvinylidene fluoride is a compound that is also used as a conductive assistant for electrode active materials in secondary batteries, and does not deteriorate battery characteristics like dispersants made of conventional surfactants. Therefore, the dispersion of fluoride particles of the present invention can be suitably used, for example, as an electrode material for secondary batteries.
- Example 1 is an electron microscope image showing lithium fluoride particles according to Example 1 of the present invention.
- the dispersion liquid of this embodiment contains at least fluoride particles, polyvinylidene fluoride, and an organic solvent.
- the fluoride particles are present in a dispersed state in the organic solvent.
- the dispersion liquid of this embodiment may also be an embodiment consisting of only fluoride particles, polyvinylidene fluoride, and an organic solvent.
- disperssion refers to a state in which dispersoids are dispersed in a liquid dispersion medium. Therefore, the term “dispersion” does not include dispersions such as solid colloids (organogels) in which dispersoids are dispersed in a solid dispersion medium and fluidity is lost.
- dispersions such as solid colloids (organogels) in which dispersoids are dispersed in a solid dispersion medium and fluidity is lost.
- the fluoride particles preferably contain at least one type of fluoride particles selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas (1) to (3), barium strontium lanthanum fluoride (BaSrLaF 7 ), and barium strontium cerium fluoride (BaSrCeF 7 ).
- M1 is an alkali metal
- M2 is an alkaline earth metal
- a and b are integers satisfying the conditions 0 ⁇ a ⁇ 3 and 0 ⁇ b ⁇ 1.
- M1 is an alkali metal
- M3 is Al, Y or a lanthanoid
- c and d are integers satisfying the conditions of 0 ⁇ c ⁇ 5 and 0 ⁇ d ⁇ 3.
- M2M3F5 ( 3 ) In the formula, M2 is an alkaline earth metal, and M3 is Al, Y, or a lanthanide.
- the alkali metal in M1 is not particularly limited, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, etc.
- the alkaline earth metal in M2 is not particularly limited, and examples thereof include magnesium, calcium, barium, strontium, etc.
- the lanthanoid in M3 is not particularly limited, and examples thereof include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
- M 1 a M 2 b F examples include lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride (MgF 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), barium fluoride (BaF 2 ), lithium calcium fluoride (LiCaF 3 ), lithium magnesium fluoride (LiMgF 3 ), lithium barium fluoride (LiBaF 3 ) , sodium calcium fluoride (NaCaF 3 ), sodium magnesium fluoride (NaMgF 3 ), sodium barium fluoride (NaBaF 3 ), potassium calcium fluoride (KCaF 3 ), potassium magnesium fluoride (KMgF 3 ), potassium barium fluoride (KBaF 3 ) , and the like.
- lithium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium magnesium fluoride, and potassium magnesium fluoride are preferred from the viewpoint of small refractive index.
- M 1 c M 3 d F can be, for example, aluminum fluoride (AlF 3 ), yttrium fluoride (YF 3 ), lanthanum fluoride (LaF 3 ), cerium fluoride (CeF 3 ), praseodymium fluoride (PrF 3 ), neodymium fluoride (NdF 3 ), promethium fluoride (PmF 3 ), samarium fluoride (SmF 3 ), europium fluoride (EuF 3 ), gadolinium fluoride (GdF 3 ), terbium fluoride (TbF 3 ), dysprosium fluoride (DyF 3 ), holmium fluoride (HoF 3 ), erbium fluoride (ErF 3 ), thulium fluoride (TmF 3 ), ytterbium fluoride (YbF 3 ), or the like.
- AlF 3 aluminum fluoride
- lutetium fluoride LiF 3
- lithium aluminate hexafluoride Li 3 AlF 6
- sodium aluminate hexafluoride cryolite, cryolite
- K 3 AlF 6 potassium aluminate hexafluoride
- thiolite Na 5 Al 3 F 14
- sodium yttrium fluoride NaYF 4
- sodium ytterbium fluoride NaYbF 4
- fluoride particles aluminum fluoride, cryolite, thiolite, lanthanum fluoride, cerium fluoride, yttrium fluoride, ytterbium fluoride, sodium yttrium fluoride, and sodium ytterbium fluoride are preferred from the viewpoint of small refractive index values.
- M2M3F5 examples include barium lanthanum fluoride ( BaLaF5 ), barium cerium fluoride (BaCeF5), strontium lanthanum fluoride ( SrLaF5 ), strontium cerium fluoride ( SrCeF5 ), etc.
- barium lanthanum fluoride BaLaF5
- barium cerium fluoride BaCeF5
- strontium lanthanum fluoride SrLaF5
- strontium cerium fluoride SrCeF5
- SrCeF5 strontium cerium fluoride
- the particles made of the exemplified fluorides can be used alone or in combination of two or more kinds.
- particles made of the exemplified fluorides particles made of Na 3 AlF 6 , which has a refractive index of less than 1.34 and a low solubility in water, are particularly preferred.
- the content of the fluoride particles is preferably in the range of 1% by mass to 20% by mass, more preferably in the range of 3% by mass to 15% by mass, and even more preferably in the range of 5% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the dispersion of fluoride particles.
- the content of the fluoride particles 1% by mass or more, for example, even when the dispersion of fluoride particles of this embodiment is used as a material for an optical film and the fluoride particles are applied as a filler for an optical film such as an anti-reflection film, a good low refractive index can be maintained.
- the content of the fluoride particles 20% by mass or less the dispersion time of the fluoride particles can be prevented from becoming long, and the probability of aggregation between the fluoride particles can be reduced.
- the average dispersed particle diameter (d50) of the fluoride particles is preferably in the range of 1 nm to 500 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, and even more preferably in the range of 1 nm to 50 nm.
- the average dispersed particle diameter 1 nm or more it is possible to suppress the aggregation of fluoride particles caused by intermolecular forces from becoming significant.
- by making the average dispersed particle diameter 500 nm or less it is possible to reduce the detachment of fluoride particles from an optical film or the loss of optical transparency when the fluoride particles are used as a filler for an optical film such as an anti-reflection film.
- the method and device for measuring the average dispersed particle diameter of fluoride particles are not particularly limited, and are, for example, as described in the examples below.
- the shape of the fluoride particles is not particularly limited, and may be, for example, approximately spherical, cubic, chain-like, needle-like, plate-like, scale-like, rod-like, fibrous, or irregular.
- Polyvinylidene fluoride functions as a dispersant for fluoride particles. This improves the dispersibility of fluoride particles in organic solvents.
- the refractive index of polyvinylidene fluoride is 1.42, which is smaller than that of conventional surfactants used as dispersants.
- an optical film is formed using polyoxyalkylene alkyl ether phosphate with a refractive index of 1.46 as the surfactant and magnesium fluoride with a refractive index of 1.38 as the fluoride particles
- the refractive index of the polyoxyalkylene alkyl ether phosphate is greater than that of magnesium fluoride, which causes a problem that the refractive index of the optical film itself is also large.
- the refractive index value is smaller than that of polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, so the refractive index of the optical film itself can be prevented from increasing.
- an optical film with excellent low refractive index can be formed compared to conventional optical films formed using a surfactant as a dispersant.
- polyvinylidene fluoride having any of the crystal structures of types I, II, and III may be used without restriction.
- Type I refers to a case where the crystal structure is a planar zigzag structure
- type II refers to a case where the crystal structure is a twisted structure
- type III refers to a case where the crystal structure is in an intermediate state between types I and II.
- polyvinylidene fluoride having any of the crystal structures of types I to III may be used alone, or any two or more of these may be used in combination.
- any of the polyvinylidene fluorides having the crystal structures of types I to III may be used in any combination with the fluoride particles exemplified above.
- the polyvinylidene fluoride content is preferably within the range of 0.01% by mass to 3% by mass, more preferably within the range of 0.05% by mass to 2% by mass, and even more preferably within the range of 0.1% by mass to 1% by mass, relative to the total mass of the dispersion of fluoride particles.
- the polyvinylidene fluoride content 0.01% by mass or more, the dispersibility of the fluoride particles can be improved.
- by making the polyvinylidene fluoride content 3% by mass or less excessive impairment of the optical transparency of the optical film can be reduced.
- the mass average molecular weight of polyvinylidene fluoride is not particularly limited, but is usually 1.0 ⁇ 10 5 to 1.7 ⁇ 10 6 , preferably 1.5 ⁇ 10 5 to 1.5 ⁇ 10 6 , and more preferably 2.5 ⁇ 10 5 to 1.2 ⁇ 10 6.
- the mass average molecular weight of polyethenylidene fluoride 1.0 ⁇ 10 5 or more, it is possible to suppress aggregation of fluoride particles and improve dispersibility.
- by making the mass average molecular weight of polyethenylidene fluoride 1.7 ⁇ 10 6 or less it is possible to improve solubility in organic solvents.
- the organic solvent is not particularly limited, but one in which polyvinylidene fluoride dissolves is preferable.
- organic solvents include N-methyl-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, and dimethylacetamide. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
- the exemplified organic solvents can be used in any combination with the fluoride particles and polyvinylidene fluoride having crystal structures of types I to III, as exemplified above.
- the content of the organic solvent is preferably within the range of 80% by mass to 99% by mass, more preferably within the range of 85% by mass to 97% by mass, and even more preferably within the range of 90% by mass to 95% by mass, relative to the total mass of the dispersion of fluoride particles.
- the dispersion of fluoride particles of this embodiment may contain a fluorine-containing surfactant for the purpose of further improving the dispersibility of the fluoride particles.
- the dispersion of this embodiment may be an embodiment consisting of only fluoride particles, polyvinylidene fluoride, an organic solvent, and a fluorine-containing surfactant.
- the refractive index of a fluorine-containing surfactant is smaller than that of, for example, a hydrocarbon-based surfactant.
- the refractive index becomes larger than that when a hydrocarbon-based surfactant is used, and an excessive decrease in the light reflectance of the anti-reflection film can be suppressed.
- the fluorine-containing surfactant is not particularly limited, and examples thereof include anionic fluorocarbon surfactants.
- anionic fluorocarbon surfactant includes surfactants that contain one or more hydrocarbon moieties in the molecule, in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom, and one or more anionic groups.
- the anionic fluorocarbon surfactant can be represented by the following chemical formula (4).
- R is a hydrocarbon moiety, and represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; an aryl group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 5 to 15 carbon atoms, and more preferably 8 to 12 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; or a polyoxyalkylene alkyl ether group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 5 to 15 carbon atoms, and more preferably 8 to 12 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
- R may be either a straight chain or a branched chain.
- the range means that the range includes all integer carbon numbers included in the range. Therefore, for example, an alkyl group having "1 to 3 carbon atoms" means all alkyl groups having 1, 2, and 3 carbon atoms.
- X and M represent anionic groups (hydrophilic groups).
- X represents -COO - , -PO 4 - , -SO 3 - or -SO 4 - .
- M represents a counter ion of the hydrophilic group, and in this embodiment, a proton (H + ) or an onium ion is preferable. These counter ions can improve the solubility and dispersibility of the fluoride particles in organic solvents.
- the onium ion is preferably represented by the following chemical formula (5).
- R 1 , R 2 and R 3 in chemical formula (5) each independently represent any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms, an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
- the alkyl group, aryl group and hydroxyalkyl group in R 1 , R 2 and R 3 may be either linear or branched.
- the onium ion examples include ammonium ion, methylammonium ion, trimethylammonium ion, ethylammonium ion, dimethylammonium ion, and triethanolammonium ion.
- the ammonium ion is particularly preferred from the viewpoint of the solubility of the fluoride particles in organic solvents.
- anionic fluorocarbon surfactants include 3H-tetrafluoropropionic acid, 5H-octafluoropentanoic acid, 7H-dodecafluoroheptanoic acid, and 9H-hexadecafluorononanoic acid.
- the exemplified anionic fluorocarbon surfactants can be used alone or in combination of two or more.
- 7H-dodecafluoroheptanoic acid is preferred from the viewpoint of dispersibility of fluoride particles in organic solvents.
- the exemplified anionic fluorocarbon surfactants can be used in any combination with any of the exemplified fluoride particles, polyvinylidene fluoride, and organic solvents.
- the content of the fluorine-containing surfactant is preferably in a range in which the refractive index of the optical film itself does not increase excessively.
- the content is preferably in a range in which the battery characteristics do not decrease excessively.
- the content of the fluorine-containing surfactant is preferably in a range of 1% by mass to 10% by mass, and more preferably in a range of 2% by mass to 5% by mass, relative to 100% by mass of the fluoride particles.
- the dispersibility of the fluoride particles can be improved. Furthermore, by making the content of the fluorine-containing surfactant 10% by mass or less, when the dispersion liquid is used to form an optical film, for example, the refractive index of the optical film is excessively suppressed, and the loss of light transmittance can be reduced.
- the dispersion of fluoride particles in this embodiment may also contain at least one of fluorine-containing lithium salt, FSI salt, fluorine-containing sodium salt, fluorine-containing potassium salt, fluorine-containing rubidium salt, and fluorine-containing cesium salt, to the extent that the dispersibility of the fluoride particles is not impaired.
- the fluorine-containing lithium salt is not particularly limited, and examples thereof include LiPF6 , LiBF4 , Li2SiF6, LiPO2F2 , Li2PO3F , LiCF3SO3, LiN (FSO2) 2, LiN(CF3SO2)2 , LiN ( C2F5SO2)2 , LiN(CF3SO2)(C4F9SO2 ), LiC(C2F5SO2)3 , LiAsF6 , Li [ B ( C2O4 ) F2 ] , Li [ P ( C2O4 ) F4 ], and Li [P( C2O4 ) 2F2 ] .
- the content of the fluorine-containing lithium salt is preferably in the range of 100% to 250% by mass, and more preferably in the range of 100% to 200% by mass, relative to 100% by mass of the fluoride particles.
- the FSI salt is not particularly limited, and specific examples include trimethylhexylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TMHA-TFSI), trimethylhexylammonium bis(fluorosulfonyl)imide (TMHA-FSI), tri-n-butylmethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TBMA-TFSI), triethylmethylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TEMP-TFSI), tri-n-butylmethylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TBMP-TFSI), etc.
- TMHA-TFSI trimethylhexylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
- TMHA-FSI trimethylhexylammonium bis(fluorosulfonyl)imide
- the content of FSI salt is preferably in the range of 100% to 250% by mass relative to 100% by mass of fluoride particles, and more preferably in the range of 100% to 200% by mass.
- the fluorine-containing sodium salt is not particularly limited, and specific examples thereof include Na2FePO4F , Na2VPO4F , Na2MnPO4F , Na2CoPO4F , Na2NiPO4F , NaFeSO4F , NaMnSO4F , NaCoSO4F , Na3FeF6 , Na2MnF6 , NaPF6 , NaAsF6, NaSbF6 , NaBF4 , NaCF3SO3 , and NaN( SO2CF3 ) 2 .
- the content of the fluorine-containing sodium salt is preferably in the range of 100% to 250% by mass, and more preferably in the range of 100% to 200% by mass, relative to 100% by mass of the fluoride particles.
- the fluorine-containing potassium salt is not particularly limited, and specific examples thereof include K2FePO4F , K2MnPO4F , K2CoPO4F , KFeSO4F , KCoSO4F , KMnSO4F , KNiSO4F, K3FeF6 , K2MnF6 , KPF6 , KAsF6 , KSbF6 , KBF4 , KCF3SO3 , and KN( SO2CF3 ) 2 .
- the content of the fluorine-containing potassium salt is preferably in the range of 100% to 250% by mass, and more preferably in the range of 100% to 200% by mass, relative to 100% by mass of the fluoride particles.
- the fluorine -containing rubidium salt is not particularly limited, and specific examples include Rb3FeF6 , Rb2MnF6 , RbPF6 , RbAsF6 , RbSbF6 , RbBF4 , RbCF3SO3 , and RbN ( SO2CF3 ) 2 .
- the content of the fluorine-containing rubidium salt is preferably in the range of 100% to 250% by mass, and more preferably in the range of 100% to 200% by mass, relative to 100% by mass of the fluoride particles.
- the fluorine -containing cesium salt is not particularly limited, and specific examples include Cs3FeF6 , Cs2MnF6 , CsPF6 , CsAsF6 , CsSbF6 , CsBF4 , CsCF3SO3 , and CsN ( SO2CF3 ) 2 .
- the content of the fluorine-containing cesium salt is preferably in the range of 100% to 250% by mass, and more preferably in the range of 100% to 200% by mass, relative to 100% by mass of the fluoride particles.
- the water concentration in the dispersion of fluoride particles is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and even more preferably 0.8% by mass or less, relative to 100% by mass of the dispersion of fluoride particles.
- the water concentration in the dispersion of fluoride particles is 1.5% by mass or less, aggregation of the fluoride particles in the dispersion is suppressed, and the stability of the dispersion is further improved.
- the dispersion of fluoride particles in this embodiment may further contain other components to the extent that the effects of the present invention, such as the dispersibility of the fluoride particles, are not impaired.
- examples of such other components include acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, urethane resin, vinyl chloride resin, fluororesin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, phenolic resin, butyral resin, vinyl acetate resin, etc.
- the fluoride particle dispersion of this embodiment can be obtained by mixing fluoride particles, polyvinylidene fluoride, and an organic solvent, and dispersing the fluoride particles in the organic solvent.
- the method of mixing and the order of addition of the fluoride particles, polyvinylidene fluoride, and organic solvent are not particularly limited.
- the dispersion liquid of this embodiment may be produced by adding the fluoride particles to an organic solvent, dispersing the mixture using a disperser, and then adding polyvinylidene fluoride.
- the dispersion liquid of this embodiment may be produced by mixing the fluoride particles, polyvinylidene fluoride, and organic solvent all at once, and then dispersing the mixture using a disperser.
- the method for dispersing fluoride particles in an organic solvent is not particularly limited, and examples include a method using a wet bead mill, a wet jet mill, and ultrasonic waves.
- the dispersion method can be selected taking into consideration the quality of the desired fluoride particles, such as the average dispersed particle size and purity, and the equipment used for pulverization.
- a method using a wet bead mill is preferred.
- media such as zirconia beads are used to refine the particles, which can improve the dispersing power of the fluoride particles.
- a method using a wet jet mill is preferred.
- a wet jet mill is a wet grinding method that does not use media, and can prevent contamination by media, as in the case of a wet bead mill.
- the dispersing power of the fluoride particles may decrease.
- the dispersion time is not particularly limited, and can be set appropriately depending on the type of fluoride particles and organic solvent, etc.
- Methods for controlling the water concentration include, for example, wet grinding in a place where the dew point is controlled, such as a dry room, and performing the grinding in an inert gas or dry air environment in a sealed space so that the fluoride particles, polyvinylidene fluoride, organic solvent, and the dispersion containing these are not exposed to the outside air.
- the inert gas is not particularly limited, and examples include nitrogen, argon, etc.
- the surface adsorbed water of the fluoride particles may be removed in advance. Furthermore, water may be removed from the organic solvent.
- the surface adsorbed water may be removed by heat treatment.
- the drying temperature in the heat treatment is preferably in the range of 100°C to 200°C, more preferably in the range of 110°C to 150°C.
- the drying time is preferably in the range of 2 hours to 34 hours, more preferably in the range of 5 hours to 20 hours.
- the method of removing water from the organic solvent may include distillation, centrifugation, and the use of a dehydrating material (molecular sieves, zeolite, ion exchange resin, activated alumina, etc.).
- a method of bubbling an inert gas such as nitrogen into an aprotic organic solvent may be used.
- the mixing method and order of addition of these components are not particularly limited.
- the optional components may be added during the dispersion treatment of a mixture liquid consisting of fluoride particles, polyvinylidene fluoride, and an organic solvent to prepare a dispersion liquid of fluoride particles.
- the optional components may be added after the dispersion treatment of a mixture liquid consisting of fluoride particles, polyvinylidene fluoride, and an organic solvent is completed, and then ultrasonic treatment is performed to prepare a dispersion liquid of fluoride particles.
- the dispersion of the fluoride particles of the present embodiment can be used as an optical material for an optical film such as an anti-reflection film, for example, by mixing with a known binder component.
- the dispersion of the fluoride particles of the present embodiment can also be suitably used as an electrode material for a secondary battery.
- the fluoride particles as a filler can be uniformly contained in the film.
- polyvinylidene fluoride is a dispersant with a smaller refractive index than conventional dispersants made of surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ether phosphate esters. Therefore, even if polyvinylidene fluoride remains in the optical film, the refractive index of the optical film itself can be suppressed from increasing. As a result, the optical film produced using the dispersant of fluoride particles of this embodiment has a lower refractive index than optical films formed using conventional dispersants, and has uniform and good optical properties within the plane.
- the optical film is not particularly limited, and examples thereof include anti-reflection films.
- polyvinylidene fluoride is a compound that is also used as a conductive assistant in the electrode active material of secondary batteries, and does not degrade battery characteristics as dispersants made of conventional surfactants do. Therefore, in secondary battery electrodes made using the dispersion of fluoride particles of this embodiment, it is possible to reduce or inhibit the deterioration of battery characteristics compared to electrodes formed using conventional dispersants.
- Example 1 190 g of N-methylpyrrolidone (NMP, manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd., Chemical Pure CP) and 0.2 g of polyvinylidene fluoride (PVDF, manufactured by Kureha Corporation, product number: #1100) were mixed and stirred until the PVDF was dissolved.
- NMP N-methylpyrrolidone
- PVDF polyvinylidene fluoride
- the crystal structure of the polyethenylidene fluoride was type II, and the mass average molecular weight was 2.8 ⁇ 105 .
- LiF particles manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.
- N-methylpyrrolidone in which PVDF was dissolved
- This slurry was placed in a wet bead mill (manufactured by Nippon Coke and Engineering Co., Ltd.), and zirconia beads (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) were added and a dispersion process was carried out. After the slurry was placed in, the part of the slurry exposed to the outside air was made into a nitrogen atmosphere. A dispersion liquid of LiF particles according to this example was obtained.
- the obtained dispersion liquid was confirmed with an electron microscope, and it was confirmed that the LiF particles were 100 nm or less in size.
- Figure 1 shows an electron microscope image of the LiF particles obtained with an electron microscope.
- the physical properties of the obtained dispersion liquid are also shown in Table 1.
- Example 2 192 g of N-methylpyrrolidone (NMP, manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd., Chemical Pure CP) and 5 g of polyvinylidene fluoride (PVDF, manufactured by Kureha Corporation, product number: #1100) were mixed and stirred until the PVDF was dissolved.
- NMP N-methylpyrrolidone
- PVDF polyvinylidene fluoride
- LiF particles manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.
- N-methylpyrrolidone in which PVDF was dissolved
- This slurry was placed in a wet bead mill (manufactured by Nippon Coke and Engineering Co., Ltd.), and zirconia beads (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) were added and a dispersion process was carried out. After the slurry was placed in, the part of the slurry exposed to the outside air was made into a nitrogen atmosphere. A dispersion liquid of LiF particles according to this example was obtained. The obtained dispersion liquid was examined under an electron microscope, and it was confirmed that the particles were 100 nm or less in size. The physical properties of the obtained dispersion liquid are shown in Table 1.
- Example 3 In this embodiment, CaF2 particles (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) were used as fluoride particles instead of LiF particles. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a dispersion of CaF2 particles according to this embodiment. The physical properties of the obtained dispersion are shown in Table 1.
- Example 4 In this embodiment, CaF2 particles (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) were used as fluoride particles instead of LiF particles. Otherwise, the same procedure as in Example 2 was performed to obtain a dispersion of CaF2 particles according to this embodiment. The physical properties of the obtained dispersion are shown in Table 1.
- Example 5 In this embodiment, MgF2 particles (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) were used as fluoride particles instead of LiF particles. Otherwise, a dispersion of MgF2 particles according to this embodiment was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained dispersion are shown in Table 1.
- Example 6 In this example, MgF2 particles (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) were used as fluoride particles instead of LiF particles. Otherwise, a dispersion of MgF2 particles according to this example was obtained in the same manner as in Example 2. The physical properties of the obtained dispersion are shown in Table 1.
- Example 7 192 g of N-methylpyrrolidone (NMP, manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd., Chemical Pure CP) and 5 g of polyvinylidene fluoride (PVDF, manufactured by Kureha Corporation, product number: #1100) were mixed and stirred until the PVDF was dissolved.
- NMP N-methylpyrrolidone
- PVDF polyvinylidene fluoride
- LiF particles manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.
- 3 g of LiPO 2 F 2 were added to the N-methylpyrrolidone in which PVDF was dissolved, to prepare a slurry in which the LiF particles were aggregated.
- This slurry was put into a wet bead mill (manufactured by Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.), and zirconia beads (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) were added to perform a dispersion process. After the slurry was put into the slurry, the part of the slurry exposed to the outside air was made into a nitrogen atmosphere. The obtained dispersion was confirmed by an electron microscope, and it was confirmed that the particles were 100 nm or less. A dispersion of LiF particles according to this embodiment was obtained. The physical properties of the obtained dispersion are shown in Table 1.
- Example 8 In this example, LiPF6 was used instead of LiPO2F2 . Otherwise, a dispersion liquid of LiF particles according to this example was obtained in the same manner as in Example 7. The physical properties of the obtained dispersion liquid are shown in Table 1.
- Example 9 In this example, tri-n-butylmethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TBMA-TFSI) was used instead of LiPO 2 F 2. Except for that, the procedure was the same as in Example 7 to obtain a dispersion of LiF particles according to this example. The physical properties of the obtained dispersion are shown in Table 1.
- Example 10 In this example, N,N-dimethylacetamide (DMAc, manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the organic solvent instead of N-methylpyrrolidone. Except for this, a dispersion liquid of LiF particles according to this example was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained dispersion liquid are shown in Table 1.
- Example 11 Na 3 AlF 6 particles (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) were used as fluoride particles instead of LiF particles. Otherwise, a dispersion of Na 3 AlF 6 particles according to this embodiment was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained dispersion are shown in Table 1.
- Example 12 In this example, MgF2 particles (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) were used as fluoride particles instead of LiF particles. The amount of polyvinylidene fluoride added was changed from 0.2 g to 0.02 g. Other than that, a dispersion of MgF2 particles according to this example was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained dispersion are shown in Table 1.
- Example 13 In this embodiment, MgF2 particles (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) were used as fluoride particles instead of LiF particles. The amount of MgF2 particles (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) added was changed from 10 g to 20 g. Other than that, a dispersion of MgF2 particles according to this embodiment was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained dispersion are shown in Table 1.
- Example 14 In this embodiment, MgF2 particles (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) were used as fluoride particles instead of LiF particles. The amount of MgF2 particles (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) added was changed from 10 g to 30 g. Other than that, a dispersion of MgF2 particles according to this embodiment was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained dispersion are shown in Table 1.
- Example 15 MgF2 particles (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) were used as fluoride particles instead of LiF particles. KPF6 was used instead of LiPO2F2 . Other than that, the same procedure as in Example 7 was followed to obtain a dispersion of MgF2 particles according to this embodiment. The physical properties of the obtained dispersion are shown in Table 1.
- Example 16 In this example, MgF2 particles (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) were used as the fluoride particles instead of LiF particles. Also, 7H- dodecafluoroheptanoic acid was used instead of LiPO2F2 . Other than that, a dispersion of MgF2 particles according to this example was obtained in the same manner as in Example 7. The physical properties of the obtained dispersion are shown in Table 1.
- the dispersibility of the fluoride particles in the dispersion liquid of the fluoride particles obtained in each of the Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. That is, first, the dispersions of fluoride particles obtained in each Example and Comparative Example were visually observed to confirm whether or not the fluoride particles had settled or aggregated and separated into two layers. Next, a green laser pointer was irradiated onto each dispersion of fluoride particles to confirm whether or not the Tyndall phenomenon occurred. Dispersions in which the Tyndall phenomenon was confirmed were rated as having a dispersibility of ⁇ . Dispersions in which the fluoride particles were aggregated or settled, or in which the Tyndall phenomenon could not be confirmed, were rated as having a dispersibility of ⁇ . The results are shown in Table 1.
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Abstract
従来の界面活性剤からなる分散剤を用いなくてもフッ化物粒子を良好に分散させ、反射防止膜等の光学膜の光学材料や二次電池の電極材料等に好適なフッ化物粒子の分散液を提供する。本発明に係るフッ化物粒子の分散液は、有機溶媒と、前記有機溶媒中に分散しているフッ化物粒子と、前記フッ化物粒子を分散させる分散剤としてのポリフッ化ビニリデンとを含むことを特徴とする。
Description
本発明は、反射防止膜等の光学膜における光学材料や、二次電池の電極材料に好適なフッ化物粒子の分散液に関する。
フッ化物（フッ素化合物）は、光学膜や二次電池などの分野において、光学材料や電極材料として利用されている。フッ化物は、酸化物などと比較して屈折率が低いという特性がある。そのためフッ化物の粒子は、特許文献１に開示されているように、反射防止膜の充填材料（フィラー）に用いられている。またフッ化物の粒子は、特許文献２～４に記載のように、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池において、電極材料としても用いられている。
ここで、反射防止膜の膜厚は、通常、１００ｎｍ程度であるため、充填材料に用いられるフッ化物の粒子としては、その粒径が膜厚よりも小さいものが求められる。また、二次電池の電極材料に用いられる場合においても、微粒子のフッ化物を用いることにより、電池性能の向上に寄与する場合がある（特許文献３及び４）。
しかしフッ化物に限らず微粒子の粉体は、その１次粒子が凝集して２次凝集体を形成する。フッ化物を２次凝集体の状態で使用した場合には、粒径が大き過ぎるため、前述の光学材料や電極材料には適さないことがある。従って、通常は、有機溶媒などの分散媒中にフッ化物の粒子を分散させて使用する。
このようなフッ化物粒子の分散液においては、フッ化物粒子の分散性を向上させ、あるいは良好な分散状態を維持するために分散剤が添加される（特許文献５）。また分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（屈折率ｎ＝１．４６）などの界面活性剤が使用される。しかし、このような界面活性剤は屈折率が高いため、たとえ屈折率が小さいフッ化物粒子を用いても、反射防止膜自体の屈折率を大きくさせるという問題がある。また二次電池においても、電極中に界面活性剤が残存していると電池特性を低下させるという問題がある。
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、従来の界面活性剤からなる分散剤を用いなくてもフッ化物粒子を良好に分散させ、反射防止膜等の光学膜の光学材料や二次電池の電極材料等に好適なフッ化物粒子の分散液を提供することにある。
本発明のフッ化物粒子の分散液は、前記の課題を解決するために、有機溶媒と、前記有機溶媒中に分散しているフッ化物粒子と、前記フッ化物粒子を分散させる分散剤としてのポリフッ化ビニリデンとを含むことを特徴とする。
前記の構成においては、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記フッ化物粒子の分散液の全質量に対し、０．０１質量％～３質量％の範囲内であることが好ましい。
前記の構成においては、前記フッ化物粒子の含有量が、前記フッ化物粒子の分散液の全質量に対し、１質量％～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
前記の構成においては、前記フッ化物粒子が、以下の化学式（１）～（３）で表される化合物、フッ化バリウムストロンチウムランタン、及びフッ化バリウムストロンチウムセリウムの何れかのフッ化物の粒子を少なくとも１種含むことが好ましい。
Ｍ１ ａＭ２ ｂＦ（ａ＋２ｂ） （１）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ２はアルカリ土類金属であり、ａ及びｂは０≦ａ≦３、０≦ｂ≦１の条件を満たす整数である。）
Ｍ１ ｃＭ３ ｄＦ（ｃ＋３ｄ） （２）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ３はＡｌ、Ｙ又はランタノイドであり、ｃ及びｄは０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦３の条件を満たす整数である。）
Ｍ２Ｍ３Ｆ５ （３）
（式中、Ｍ２はアルカリ土類金属であり、Ｍ3はＡｌ、Ｙ又はランタノイドである。）
Ｍ１ ａＭ２ ｂＦ（ａ＋２ｂ） （１）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ２はアルカリ土類金属であり、ａ及びｂは０≦ａ≦３、０≦ｂ≦１の条件を満たす整数である。）
Ｍ１ ｃＭ３ ｄＦ（ｃ＋３ｄ） （２）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ３はＡｌ、Ｙ又はランタノイドであり、ｃ及びｄは０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦３の条件を満たす整数である。）
Ｍ２Ｍ３Ｆ５ （３）
（式中、Ｍ２はアルカリ土類金属であり、Ｍ3はＡｌ、Ｙ又はランタノイドである。）
前記の構成においては、前記Ｍ１
ａＭ２
ｂＦ（ａ＋２ｂ）が、ＬｉＦ、ＣａＦ２又はＭｇＦ２であることが好ましい。
前記の構成においては、前記Ｍ１
ｃＭ３
ｄＦ（ｃ＋３ｄ）が、ＡｌＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＮａＹＦ４、又はＮａＹｂＦ４であることが好ましい。
前記の構成においては、前記Ｍ２Ｍ３Ｆ５が、ＢａＬａＦ５、ＢａＣｅＦ５、ＳｒＬａＦ５、又はＳｒＣｅＦ５であることが好ましい。
前記の構成においては、前記有機溶媒が、Ｎ－メチル－ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のフッ化物粒子の分散液によれば、ポリフッ化ビニリデンを含有させることにより、フッ化物粒子を有機溶媒中に良好に分散させることができる。これにより、本発明では、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル（屈折率ｎ＝１．４６）のような、従来の界面活性剤からなる分散剤の使用を省略することができる。ポリフッ化ビニリデンの屈折率は１．４２であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルよりも屈折率の値が小さいので、例えば、本発明のフッ化物粒子の分散液を用いて反射防止膜等の光学膜を形成した場合には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを用いた従来の光学膜と比べ、光学膜自体の屈折率の増大を抑制又は低減することができる。また、ポリフッ化ビニリデンは、二次電池の電極活物質の導電助剤にも用いられる化合物であり、従来の界面活性剤からなる分散剤のように電池特性を低下させることもない。そのため、本発明のフッ化物粒子の分散液は、例えば二次電池の電極材料にも好適に用いることができる。
（フッ化物粒子の分散液）
本実施の形態に係るフッ化物粒子の分散液（以下、「分散液」という場合がある。）について、以下に説明する。
本実施の形態に係るフッ化物粒子の分散液（以下、「分散液」という場合がある。）について、以下に説明する。
本実施の形態の分散液はフッ化物粒子と、ポリフッ化ビニリデンと、有機溶媒とを少なくとも含む。フッ化物粒子は有機溶媒中に分散した状態で存在する。また、本実施の形態の分散液は、フッ化物粒子と、ポリフッ化ビニリデンと、有機溶媒とのみからなる態様であってもよい。
ここで本明細書において「分散液」とは、液体の分散媒に分散質が分散している状態のものをいう。従って、「分散液」には、固体の分散媒に分散質が分散し、流動性が失われた固体コロイド（オルガノゲル）のような分散体は含まない。
前記フッ化物粒子は、以下の化学式（１）～（３）で表される化合物、フッ化バリウムストロンチウムランタン（ＢａＳｒＬａＦ７）、フッ化バリウムストロンチウムセリウム（ＢａＳｒＣｅＦ７）の何れかのフッ化物の粒子を少なくとも１種含むのが好ましい。
Ｍ１ ａＭ２ ｂＦ（ａ＋２ｂ） （１）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ２はアルカリ土類金属であり、ａ及びｂは０≦ａ≦３、０≦ｂ≦１の条件を満たす整数である。）
Ｍ１ ｃＭ３ ｄＦ（ｃ＋３ｄ） （２）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ３はＡｌ、Ｙ又はランタノイドであり、ｃ及びｄは０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦３の条件を満たす整数である。）
Ｍ２Ｍ３Ｆ５ （３）
（式中、Ｍ２はアルカリ土類金属であり、Ｍ3はＡｌ、Ｙ又はランタノイドである。）
Ｍ１ ａＭ２ ｂＦ（ａ＋２ｂ） （１）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ２はアルカリ土類金属であり、ａ及びｂは０≦ａ≦３、０≦ｂ≦１の条件を満たす整数である。）
Ｍ１ ｃＭ３ ｄＦ（ｃ＋３ｄ） （２）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ３はＡｌ、Ｙ又はランタノイドであり、ｃ及びｄは０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦３の条件を満たす整数である。）
Ｍ２Ｍ３Ｆ５ （３）
（式中、Ｍ２はアルカリ土類金属であり、Ｍ3はＡｌ、Ｙ又はランタノイドである。）
Ｍ１におけるアルカリ金属としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、Ｍ２におけるアルカリ土類金属としては特に限定されず、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられる。さらに、Ｍ３におけるランタノイドとしては特に限定されず、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
Ｍ１
ａＭ２
ｂＦ（ａ＋２ｂ）は、具体的には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化リチウムカルシウム（ＬｉＣａＦ３）、フッ化リチウムマグネシウム（ＬｉＭｇＦ３）、フッ化リチウムバリウム（ＬｉＢａＦ３）、フッ化ナトリウムカルシウム（ＮａＣａＦ３）、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＭｇＦ３）、フッ化ナトリウムバリウム（ＮａＢａＦ３）、フッ化カリウムカルシウム（ＫＣａＦ３）、フッ化カリウムマグネシウム（ＫＭｇＦ３）、フッ化カリウムバリウム（ＫＢａＦ３）などが挙げられる。これらのフッ化物の粒子のうち、屈折率の値が小さいとの観点からは、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウムマグネシウム、及びフッ化カリウムマグネシウムが好ましい。
Ｍ１
ｃＭ３
ｄＦ（ｃ＋３ｄ）は、具体的には、例えば、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化プラセオジム（ＰｒＦ３）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化プロメチウム（ＰｍＦ３）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ３）、フッ化ユーロピウム（ＥｕＦ３）、フッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）、フッ化テルビウム（ＴｂＦ３）、フッ化ジスプロシウム（ＤｙＦ３）、フッ化ホルミウム（ＨｏＦ３）、フッ化エルビウム（ＥｒＦ３）、フッ化ツリウム（ＴｍＦ３）、フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ３）、フッ化ルテチウム（ＬｕＦ３）、６フッ化アルミン酸リチウム（Ｌｉ３ＡｌＦ６）、６フッ化アルミン酸ナトリウム（クリオライト、氷晶石）（Ｎａ３ＡｌＦ６）、６フッ化アルミン酸カリウム（Ｋ３ＡｌＦ６）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化ナトリウムイットリウム（ＮａＹＦ４）、フッ化ナトリウムイッテルビウム（ＮａＹｂＦ４）などが挙げられる。これらのフッ化物の粒子のうち、屈折率の値が小さいとの観点からは、フッ化アルミニウム、クリオライト、チオライト、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、フッ化ナトリウムイットリウム、及びフッ化ナトリウムイッテルビウムが好ましい。
Ｍ２Ｍ３Ｆ５は、具体的には、例えば、フッ化バリウムランタン（ＢａＬａＦ５）、フッ化バリウムセリウム（ＢａＣｅＦ５）、フッ化ストロンチウムランタン（ＳｒＬａＦ５）、フッ化ストロンチウムセリウム（ＳｒＣｅＦ５）等が挙げられる。これらのフッ化物の粒子のうち、電池特性を一層向上させるとの観点からは、フッ化バリウムランタン又はフッ化バリウムセリウムからなる粒子が好ましい。
例示したフッ化物からなる粒子は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、例示したフッ化物の粒子のうち、屈折率が１．３４未満であり、かつ水に対する溶解度が小さいＮａ３ＡｌＦ６からなる粒子が特に好ましい。
前記フッ化物粒子の含有量は、フッ化物粒子の分散液の全質量に対して、１質量％～２０質量％の範囲内が好ましく、３質量％～１５質量％の範囲内がより好ましく、５質量％～１０質量％の範囲内がさらに好ましい。前記フッ化物粒子の含有量を１質量％以上にすることにより、例えば、本実施の形態のフッ化物粒子の分散液を光学膜の材料として使用し、フッ化物粒子を反射防止膜等の光学膜のフィラーに適用した場合にも、良好な低屈折率性を維持することができる。その一方、前記フッ化物粒子の含有量を２０質量％以下にすることにより、フッ化物粒子の分散時間が長くなるのを抑制し、フッ化物粒子同士の凝集の確率を低減することができる。
前記フッ化物粒子の平均分散粒子径（ｄ５０）は１ｎｍ～５００ｎｍの範囲が好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲がより好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍがさらに好ましい。平均分散粒子径を１ｎｍ以上にすることにより、分子間力によるフッ化物粒子同士の凝集が顕著になるのを抑制することができる。その一方、平均分散粒子径を５００ｎｍ以下にすることにより、例えば、フッ化物粒子を反射防止膜等の光学膜のフィラーとして使用する際、光学膜からフッ化物粒子が脱離したり、光透明性が損なわれるのを低減することができる。尚、フッ化物粒子の平均分散粒子径の測定方法及び測定装置は特に限定されず、例えば、後述の実施例に記載の通りである。
フッ化物粒子の形状は特に限定されず、例えば、略球状、キュービック状、鎖状、針状、板状、鱗片状、棒状、繊維状又は不定形状の何れであってもよい。
ポリフッ化ビニリデンは、フッ化物粒子の分散剤として機能する。これにより、有機溶媒中でのフッ化物粒子の分散性を向上させることができる。また、ポリフッ化ビニリデンの屈折率は１．４２であり、分散剤として使用される従来の界面活性剤と比較して屈折率の値が小さい。
例えば、界面活性剤として屈折率が１．４６のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを用い、フッ化物粒子として屈折率が１．３８のフッ化マグネシウムを用いて光学膜を形成した場合、光学膜中にポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルが残存していると、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルの屈折率はフッ化マグネシウムの屈折率よりも大きいため、光学膜自体の屈折率も大きくなるという問題が生じる。しかし、ポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、前述の通り、屈折率の値がポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルよりも小さいため、光学膜自体の屈折率が大きくなるのを抑制することができる。その結果、分散剤として界面活性剤を用いて形成された従来の光学膜と比較して、低屈折率性に優れた光学膜を形成することができる。
本実施形態において、ポリフッ化ビニリデンはＩ型、ＩＩ型及びＩＩＩ型の何れの結晶構造のものも制限なく用いられる。Ｉ型とは結晶構造が平面ジグザグ構造である場合を意味し、ＩＩ型とは結晶構造がねじれ構造である場合を意味し、ＩＩＩ型とは結晶構造がＩ型とＩＩ型の中間状態にあるものを意味する。本発明では、Ｉ型～ＩＩＩ型の何れかの結晶構造を有するポリフッ化ビニリデンを単独で用いてもよく、これらのうち任意の２種以上を組み合わせて併用してもよい。また、Ｉ型～ＩＩＩ型の結晶構造を有するポリフッ化ビニリデンの何れも、前述の例示したフッ化物粒子と任意に組み合わせて用いることができる。
ポリフッ化ビニリデンの含有量は、フッ化物粒子の分散液の全質量に対し、０．０１質量％～３質量％の範囲内が好ましく、０．０５質量％～２質量％の範囲内がより好ましく、０．１質量％～１質量％の範囲内がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデンの含有量を０．０１質量％以上にすることにより、フッ化物粒子の分散性の向上が図れる。また、ポリフッ化ビニリデンの含有量を３質量％以下にすることにより、光学膜の光透明性が過度に損なわれるのを低減することができる。
ポリフッ化ビニリデンの質量平均分子量は特に限定されないが、通常は１．０×１０５～１．７×１０６であり、好ましくは１．５×１０５～１．５×１０６、より好ましくは２．５×１０５～１．２×１０６である。ポリフッ化エテニリデンの質量平均分子量を１．０×１０５以上にすることにより、フッ化物粒子の凝集を抑制し分散性を向上させることができる。その一方、ポリフッ化エテニリデンの質量平均分子量を１．７×１０６以下にすることにより、有機溶媒に対する溶解を良好にすることができる。
有機溶媒としては特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデンが溶解するものが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、及びジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。また、例示した有機溶媒は、前述の例示したフッ化物粒子や、Ｉ型～ＩＩＩ型の結晶構造を有するポリフッ化ビニリデンの何れとも任意に組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の含有量は、フッ化物粒子の分散液の全質量に対し、８０質量％～９９質量％の範囲内が好ましく、８５質量％～９７質量％の範囲内がより好ましく、９０質量％～９５質量％の範囲内がさらに好ましい。
本実施形態のフッ化物粒子の分散液は、フッ化物粒子の分散性をさらに向上させることを目的としてフッ素含有の界面活性剤を含有してもよい。この場合、本実施形態の分散液は、フッ化物粒子と、ポリフッ化ビニリデンと、有機溶媒と、フッ素含有の界面活性剤とのみからなる態様であってもよい。フッ素含有の界面活性剤の屈折率は、例えば、炭化水素系の界面活性剤と比較して小さい。そのため、フッ素含有の界面活性剤をフッ化物粒子の分散液に添加しても、炭化水素系の界面活性剤を用いた場合と比べ、屈折率が大きくなり、反射防止膜の光反射率が過度に低下するのを抑制することができる。
フッ素含有の界面活性剤としては特に限定されず、例えばアニオン性炭化フッ素界面活性剤等が挙げられる。ここで、本明細書において「アニオン性炭化フッ素界面活性剤」とは、分子中に１個又は２個以上の炭化水素部分であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素部分と、１個又は２個以上のアニオン性基とを含む界面活性剤を含む意味である。
アニオン性炭化フッ素界面活性剤は、以下の化学式（４）で表すことができる。
Ｒ－Ｘ－Ｍ （４）
Ｒ－Ｘ－Ｍ （４）
前記化学式（４）に於けるＲは炭化水素部分であって、炭素数が２～１８、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数４～６の範囲であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基；炭素数が２～１８、好ましくは炭素数５～１５、より好ましくは炭素数８～１２の範囲であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されたアリール基；炭素数が２～１８、好ましくは炭素数５～１５、より好ましくは炭素数８～１２の範囲であって、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換されたポリオキシアルキレンアルキルエーテル基を表す。また、Ｒは直鎖又は分岐鎖の何れであってもよい。尚、本明細書において炭素数の範囲を表す場合、その範囲は、当該範囲に含まれる、全ての整数の炭素数を含むことを意味する。従って、例えば「炭素数１～３」のアルキル基とは、炭素数が１、２及び３の全てのアルキル基を意味する。
前記化学式（４）に於けるＸ及びＭはアニオン性基（親水基）を表す。このうちＸは、－ＣＯＯ－、－ＰＯ４
－、－ＳＯ３
－又は－ＳＯ４
－を表す。また、前記Ｍは親水基の対イオンを表し、本実施の形態においてはプロトン（Ｈ＋）又はオニウムイオンが好ましい。これらの対イオンであると、フッ化物粒子の有機溶媒に対する溶解性及び分散性を向上させることができる。
さらに、前記オニウムイオンは、以下の化学式（５）で表されるものが好ましい。
Ｈ＋・［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３］ （５）
ここで、化学式（５）に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基；炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３のアリール基；及び炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３のヒドロキシアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に於けるアルキル基、アリール基及びヒドロキシアルキル基は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよい。
Ｈ＋・［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３］ （５）
ここで、化学式（５）に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基；炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３のアリール基；及び炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３のヒドロキシアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に於けるアルキル基、アリール基及びヒドロキシアルキル基は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよい。
前記オニウムイオンとしては、より具体的には、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。これらのオニウムイオンのうち、フッ化物粒子の有機溶媒に対する溶解性の観点からは、特にアンモニウムイオンが好ましい。
また、アニオン性炭化フッ素界面活性剤の具体例としては、例えば、３Ｈ－テトラフルオロプロピオン酸、５Ｈ－オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ－ドデカフルオロヘプタン酸、９Ｈ－ヘキサデカフルオロノナン酸等が挙げられる。例示したアニオン性炭化フッ素界面活性剤は、１種類を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらのアニオン性炭化フッ素界面活性剤のうち、フッ化物粒子の有機溶媒に対する分散性の観点からは、７Ｈ－ドデカフルオロヘプタン酸が好ましい。さらに、例示したアニオン性炭化フッ素界面活性剤は、前述の例示したフッ化物粒子やポリフッ化ビニリデン、及び有機溶媒の何れとも任意に組み合わせて用いることができる。
フッ素含有の界面活性剤の含有量は、例えば、本実施形態の分散液を光学膜の材料に用いる場合、光学膜自体の屈折率が過度に増大しない範囲で含有させるのが好ましい。また、二次電池の電極材料に用いる場合には、電池特性が過度に低下しない範囲で含有させるのが好ましい。フッ素含有の界面活性剤の含有量は、具体的には、フッ化物粒子１００質量％に対して１質量％～１０質量％の範囲であることが好ましく、２質量％～５質量％の範囲がより好ましい。フッ素含有の界面活性剤の含有量を１質量％以上にすることにより、フッ化物粒子の分散性の向上が図れる。また、フッ素含有の界面活性剤の含有量を１０質量％以下にすることにより、例えば、光学膜の形成に用いた場合に、当該光学膜の屈折率が過度に抑制し、光透過性が損なわれるのを低減することができる。
また、本実施形態のフッ化物粒子の分散液は、フッ化物粒子の分散性を阻害しない範囲で、フッ素含有リチウム塩、ＦＳＩ塩、フッ素含有ナトリウム塩、フッ素含有カリウム塩、フッ素含有ルビジウム塩、及びフッ素含有セシウム塩の少なくとも何れか１種を含有してもよい。
フッ素含有リチウム塩としては特に限定されず、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］などが挙げられる。
フッ素含有リチウム塩の含有量は、フッ化物粒子１００質量％に対して１００質量％～２５０質量％の範囲であることが好ましく、１００質量％～２００質量％の範囲がより好ましい。
ＦＳＩ塩としては特に限定されず、具体的には、例えば、トリメチルヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＨＡ－ＴＦＳＩ）、トリメチルヘキシルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＴＭＨＡ－ＦＳＩ）、トリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＢＭＡ－ＴＦＳＩ）、トリエチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＥＭＰ－ＴＦＳＩ）、トリ－ｎ－ブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＢＭＰ－ＴＦＳＩ）などが挙げられる。
ＦＳＩ塩の含有量は、フッ化物粒子１００質量％に対して１００質量％～２５０質量％の範囲であることが好ましく、１００質量％～２００質量％の範囲がより好ましい。
フッ素含有ナトリウム塩としては特に限定されず、具体的には、例えば、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＳＯ４Ｆ、ＮａＭｎＳＯ４Ｆ、ＮａＣｏＳＯ４Ｆ、Ｎａ３ＦｅＦ６、Ｎａ２ＭｎＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。
フッ素含有ナトリウム塩の含有量は、フッ化物粒子１００質量％に対して１００質量％～２５０質量％の範囲であることが好ましく、１００質量％～２００質量％の範囲がより好ましい。
フッ素含有カリウム塩としては特に限定されず、具体的には、例えば、Ｋ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｋ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｋ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＫＦｅＳＯ４Ｆ、ＫＣｏＳＯ４Ｆ、ＫＭｎＳＯ４Ｆ、ＫＮｉＳＯ４Ｆ、Ｋ３ＦｅＦ６、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＰＦ６、ＫＡｓＦ６、ＫＳｂＦ６、ＫＢＦ４、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。
フッ素含有カリウム塩の含有量は、フッ化物粒子１００質量％に対して１００質量％～２５０質量％の範囲であることが好ましく、１００質量％～２００質量％の範囲がより好ましい。
フッ素含有ルビジウム塩としては特に限定されず、具体的には、例えば、Ｒｂ３ＦｅＦ６、Ｒｂ２ＭｎＦ６、ＲｂＰＦ６、ＲｂＡｓＦ６、ＲｂＳｂＦ６、ＲｂＢＦ４、ＲｂＣＦ３ＳＯ３、ＲｂＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。
フッ素含有ルビジウム塩の含有量は、フッ化物粒子１００質量％に対して１００質量％～２５０質量％の範囲であることが好ましく、１００質量％～２００質量％の範囲がより好ましい。
フッ素含有セシウム塩としては特に限定されず、具体的には、例えば、Ｃｓ３ＦｅＦ６、Ｃｓ２ＭｎＦ６、ＣｓＰＦ６、ＣｓＡｓＦ６、ＣｓＳｂＦ６、ＣｓＢＦ４、ＣｓＣＦ３ＳＯ３、ＣｓＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。
フッ素含有セシウム塩の含有量は、フッ化物粒子１００質量％に対して１００質量％～２５０質量％の範囲であることが好ましく、１００質量％～２００質量％の範囲がより好ましい。
本実施の形態に於いて、フッ化物粒子の分散液に於ける水分濃度は、フッ化物粒子の分散液１００質量％に対して１.５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることがさらに好ましい。フッ化物粒子の分散液中の水分濃度が１．５質量％以下であると、フッ化物粒子が分散液中で凝集するのを抑制し、分散液の安定性が一層図れる。
本実施の形態のフッ化物粒子の分散液は、フッ化物粒子の分散性等の本発明の効果を阻害しない範囲でさらに他の成分を含有してもよい。そのような他の成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
（フッ化物粒子の分散液の製造方法）
次に、本実施形態に係るフッ化物粒子の分散液の製造方法について以下に説明する。
次に、本実施形態に係るフッ化物粒子の分散液の製造方法について以下に説明する。
本実施形態のフッ化物粒子の分散液は、フッ化物粒子、ポリフッ化ビニリデン及び有機溶媒を混合し、フッ化物粒子を有機溶媒中に分散させることにより得ることができる。
本実施形態の分散液の製造方法において、フッ化物粒子、ポリフッ化ビニリデン、及び有機溶媒の混合方法や添加順序は、特に限定されない。例えば、フッ化物粒子を有機溶媒に添加し、この混合液に対し分散機を用いて分散処理を施した後に、ポリフッ化ビニリデンを添加して、本実施形態の分散液を製造してもよい。また、フッ化物粒子、ポリフッ化ビニリデン及び有機溶媒を一度に混合した後に、分散機を用いて分散処理を施し、本実施形態の分散液を製造してもよい。
フッ化物粒子の有機溶媒への分散方法としては特に限定されず、例えば、湿式ビーズミル、湿式ジェットミル、超音波を用いる方法等が挙げられる。分散方法の選択は、目的とするフッ化物粒子の平均分散粒子径や純度等の品質、粉砕に用いる装置を考慮して行えばよい。
例えば、フッ化物粒子の分散性を良好にしたい場合は、湿式ビーズミルを用いる方法が好ましい。湿式ビーズミルではジルコニアビーズ等のメディアを利用して粒子を微細化するため、フッ化物粒子の分散力を良好にすることができる。但し、得られる分散液に対しては、メディアによるコンタミネーションの可能性がある。また、分散液の純度を良好にしたい場合は、湿式ジェットミルを用いる方法が好ましい。湿式ジェットミルはメディアを用いない湿式粉砕方法であり、湿式ビーズミルのようなメディアによるコンタミネーションの防止が図れる。但し、メディアを用いないので、フッ化物粒子の分散力が低下する場合がある。尚、分散時間は特に限定されず、フッ化物粒子や有機溶媒の種類等に応じて適宜設定することができる。
分散液の製造過程においては、分散液中の水分濃度を制御するのが好ましい。水分濃度を制御する方法としては、例えば、ドライルーム等の露点管理された場所で湿式粉砕を行う方法や、フッ化物粒子、ポリフッ化ビニリデン、有機溶媒及びこれらを含む分散液が外気に晒されないように、密閉した空間内に於いて不活性ガス又はドライエアーの環境下で行う方法が挙げられる。不活性ガスとしては特に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、フッ化物粒子を有機溶媒中に加えて分散させる前に、予め、フッ化物粒子の表面吸着水を除去してもよい。さらに、有機溶媒から水分を除去してもよい。表面吸着水を除去する方法としては、例えば、加熱処理により行うことができる。加熱処理に於ける乾燥温度としては１００℃～２００℃の範囲が好ましく、１１０℃～１５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間としては２時間～３４時間の範囲が好ましく、５時間～２０時間の範囲がより好ましい。また、有機溶媒から水分を除去する方法としては、例えば、蒸留、遠心分離、脱水材（モレキュラーシーブス、ゼオライト、イオン交換樹脂、活性アルミナ等）の使用等が挙げられる。また、窒素等の不活性ガスを非プロトン性有機溶媒中にバブリングさせる方法等でもよい。
フッ化物粒子の分散液に任意成分（すなわち、前述のフッ素含有の界面活性剤、フッ素含有リチウム塩、ＦＳＩ塩、フッ素含有ナトリウム塩、フッ素含有カリウム塩、フッ素含有ルビジウム塩、及びフッ素含有セシウム塩）や前述の他の成分を添加する場合、これらの成分の混合方法や添加順序は特に限定されない。例えば、フッ化物粒子、ポリフッ化ビニリデン及び有機溶媒からなる混合液の分散処理中に任意成分を添加して、フッ化物粒子の分散液を作製してもよい。また、フッ化物粒子、ポリフッ化ビニリデン及び有機溶媒からなる混合液の分散処理終了後に任意成分を添加し、さらに超音波処理を施してフッ化物粒子の分散液を作製してもよい。
（その他の事項）
本実施形態のフッ化物粒子の分散液は、例えば、公知のバインダー成分と混合することにより、反射防止膜等の光学膜の光学材料として用いることができる。また、本実施形態のフッ化物粒子の分散液は、二次電池の電極材料にも好適に用いることができる。
本実施形態のフッ化物粒子の分散液は、例えば、公知のバインダー成分と混合することにより、反射防止膜等の光学膜の光学材料として用いることができる。また、本実施形態のフッ化物粒子の分散液は、二次電池の電極材料にも好適に用いることができる。
本実施形態のフッ化物粒子の分散液を用いて作製された光学膜においては、その膜中にフィラーとしてのフッ化物粒子を均一に含有させることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデンは、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等の界面活性剤からなる従来の分散剤と比較して、屈折率が小さい分散剤である。そのため、ポリフッ化ビニリデンが光学膜の膜中に残存しても、光学膜自体の屈折率が増大するのを抑制することができる。その結果、本実施形態のフッ化物粒子の分散剤を用いて作製された光学膜は、従来の分散剤を用いて形成された光学膜と比較して低屈折率であり、面内に於いて均一かつ良好な光学特性を有する。尚、光学膜としては特に限定されず、例えば、反射防止膜等が挙げられる。
また、ポリフッ化ビニリデンは、二次電池の電極活物質の導電助剤にも用いられる化合物であり、従来の界面活性剤からなる分散剤のように電池特性を低下させることがない。そのため、本実施形態のフッ化物粒子の分散液を用いて作製された、二次電池の電極においては、従来の分散剤を用いて形成された電極と比較して、電池特性が低下するのを低減又は抑制することができる。
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定するものではない。
（実施例１）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、林純薬工業（株）製、化学用ＣＰ（Chemical Pure））１９０ｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ(株)製、商品番号：＃１１００）０．２ｇを混合し、ＰＶＤＦが溶解するまで撹拌を行った。尚、ポリフッ化エテニリデンの結晶構造はＩＩ型であり、質量平均分子量は２．８×１０５であった。
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、林純薬工業（株）製、化学用ＣＰ（Chemical Pure））１９０ｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ(株)製、商品番号：＃１１００）０．２ｇを混合し、ＰＶＤＦが溶解するまで撹拌を行った。尚、ポリフッ化エテニリデンの結晶構造はＩＩ型であり、質量平均分子量は２．８×１０５であった。
次に、ＰＶＤＦが溶解したＮ－メチルピロリドンに、ＬｉＦ粒子（ステラケミファ（株）製）１０ｇを添加し、ＬｉＦ粒子が凝集した状態のスラリーを作製した。このスラリーを湿式ビーズミル（日本コークス工業（株）製）に投入し、ジルコニア製ビーズ（（株）ニッカトー製）を加え、分散処理を行った。スラリーの投入後は、スラリーが外気に晒される部分を窒素雰囲気とした。本実施例に係るＬｉＦ粒子の分散液を得た。得られた分散液を電子顕微鏡で確認し、１００ｎｍ以下のＬｉＦ粒子であることを確認した。図１に電子顕微鏡で得られたＬｉＦ粒子の電子顕微鏡画像を示す。また、得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例２）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、林純薬工業（株）製、化学用ＣＰ（Chemical Pure））１９２ｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ(株)製、商品番号：＃１１００）５ｇを混合し、ＰＶＤＦが溶解するまで撹拌を行った。
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、林純薬工業（株）製、化学用ＣＰ（Chemical Pure））１９２ｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ(株)製、商品番号：＃１１００）５ｇを混合し、ＰＶＤＦが溶解するまで撹拌を行った。
次に、ＰＶＤＦが溶解したＮ－メチルピロリドンに、ＬｉＦ粒子（ステラケミファ（株）製）３ｇを添加し、ＬｉＦ粒子が凝集した状態のスラリーを作製した。このスラリーを湿式ビーズミル（日本コークス工業（株）製）に投入し、ジルコニア製ビーズ（（株）ニッカトー製）を加え、分散処理を行った。スラリーの投入後は、スラリーが外気に晒される部分を窒素雰囲気とした。本実施例に係るＬｉＦ粒子の分散液を得た。得られた分散液を電子顕微鏡で確認し、１００ｎｍ以下の粒子であることを確認した。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例３）
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＣａＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＣａＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＣａＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＣａＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例４）
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＣａＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本実施例に係るＣａＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＣａＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本実施例に係るＣａＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例５）
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例６）
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例７）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、林純薬工業（株）製、化学用ＣＰ（Chemical Pure））１９２ｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ(株)製、商品番号：＃１１００）５ｇを混合し、ＰＶＤＦが溶解するまで撹拌を行った。
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、林純薬工業（株）製、化学用ＣＰ（Chemical Pure））１９２ｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ(株)製、商品番号：＃１１００）５ｇを混合し、ＰＶＤＦが溶解するまで撹拌を行った。
次に、ＰＶＤＦが溶解したＮ－メチルピロリドンに、ＬｉＦ粒子（ステラケミファ（株）製）３ｇと、ＬｉＰＯ２Ｆ２３ｇとを添加し、ＬｉＦ粒子が凝集した状態のスラリーを作製した。このスラリーを湿式ビーズミル（日本コークス工業（株）製）に投入し、ジルコニア製ビーズ（（株）ニッカトー製）を加え、分散処理を行った。スラリーの投入後は、スラリーが外気に晒される部分を窒素雰囲気とした。得られた分散液を電子顕微鏡で確認し、１００ｎｍ以下の粒子であることを確認した。本実施例に係るＬｉＦ粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例８）
本実施例においては、ＬｉＰＯ２Ｆ２に代えて、ＬｉＰＦ６を用いた。それ以外は、実施例７と同様にして、本実施例に係るＬｉＦ粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、ＬｉＰＯ２Ｆ２に代えて、ＬｉＰＦ６を用いた。それ以外は、実施例７と同様にして、本実施例に係るＬｉＦ粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例９）
本実施例においては、ＬｉＰＯ２Ｆ２に代えて、トリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＢＭＡ－ＴＦＳＩ）を用いた。それ以外は、実施例７と同様にして、本実施例に係るＬｉＦ粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、ＬｉＰＯ２Ｆ２に代えて、トリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＢＭＡ－ＴＦＳＩ）を用いた。それ以外は、実施例７と同様にして、本実施例に係るＬｉＦ粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例１０）
本実施例においては、有機溶媒としてＮ－メチルピロリドンの代わりにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、林純薬工業(株)製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＬｉＦ粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、有機溶媒としてＮ－メチルピロリドンの代わりにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、林純薬工業(株)製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＬｉＦ粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例１１）
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＮａ３ＡｌＦ６粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＮａ３ＡｌＦ６粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＮａ３ＡｌＦ６粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＮａ３ＡｌＦ６粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例１２）
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。またポリフッ化ビニリデンの添加量を０．２gから０．０２ｇに変更した。それら以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。またポリフッ化ビニリデンの添加量を０．２gから０．０２ｇに変更した。それら以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例１３）
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。またＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)の添加量を１０gから２０ｇに変更した。それら以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。またＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)の添加量を１０gから２０ｇに変更した。それら以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例１４）
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。またＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)の添加量を１０gから３０ｇに変更した。それら以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。またＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)の添加量を１０gから３０ｇに変更した。それら以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例１５）
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。またＬｉＰＯ２Ｆ２に代えて、ＫＰＦ６を用いた。それら以外は、実施例７と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。またＬｉＰＯ２Ｆ２に代えて、ＫＰＦ６を用いた。それら以外は、実施例７と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（実施例１６）
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。またＬｉＰＯ２Ｆ２に代えて、７Ｈ－ドデカフルオロヘプタン酸を用いた。それら以外は、実施例７と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本実施例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。またＬｉＰＯ２Ｆ２に代えて、７Ｈ－ドデカフルオロヘプタン酸を用いた。それら以外は、実施例７と同様にして、本実施例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（比較例１）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、林純薬工業（株）製、化学用ＣＰ（Chemical Pure））１９０ｇ、及びＬｉＦ粒子（ステラケミファ（株）製）１０ｇを添加し、ＬｉＦ粒子が凝集した状態のスラリーを作製した。このスラリーを湿式ビーズミル（日本コークス工業（株）製）に投入し、ジルコニア製ビーズ（（株）ニッカトー製）を加え、分散処理を行った。スラリーの投入後は、スラリーが外気に晒される部分を窒素雰囲気とした。本比較例に係るＬｉＦ粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、林純薬工業（株）製、化学用ＣＰ（Chemical Pure））１９０ｇ、及びＬｉＦ粒子（ステラケミファ（株）製）１０ｇを添加し、ＬｉＦ粒子が凝集した状態のスラリーを作製した。このスラリーを湿式ビーズミル（日本コークス工業（株）製）に投入し、ジルコニア製ビーズ（（株）ニッカトー製）を加え、分散処理を行った。スラリーの投入後は、スラリーが外気に晒される部分を窒素雰囲気とした。本比較例に係るＬｉＦ粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（比較例２）
本比較例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＣａＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、比較例１と同様にして、本比較例に係るＣａＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本比較例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＣａＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、比較例１と同様にして、本比較例に係るＣａＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（比較例３）
本比較例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、比較例１と同様にして、本比較例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
本比較例においては、フッ化物粒子としてＬｉＦ粒子の代わりにＭｇＦ２粒子(ステラケミファ(株)製)を用いた。それ以外は、比較例１と同様にして、本比較例に係るＭｇＦ２粒子の分散液を得た。得られた分散液の物性値を表１に示す。
（分散性の評価）
各実施例及び比較例で得られたフッ化物粒子の分散液におけるフッ化物粒子の分散性については、以下のようにして評価した。
すなわち、先ず各実施例及び比較例で得られたフッ化物粒子の分散液を目視で観察し、フッ化物粒子が沈降、凝集して２層に分離しているか否か確認した。続いて、各フッ化物粒子の分散液に対し緑色のレーザーポインターを照射して、チンダル現象の発生の有無を確認した。チンダル現象が確認された分散液について、分散性を○とした。また、分散液中のフッ化物粒子が凝集若しくは沈降している状態、又はチンダル現象が確認できなかった分散液については、分散性を×とした。結果を表１に示す。
各実施例及び比較例で得られたフッ化物粒子の分散液におけるフッ化物粒子の分散性については、以下のようにして評価した。
すなわち、先ず各実施例及び比較例で得られたフッ化物粒子の分散液を目視で観察し、フッ化物粒子が沈降、凝集して２層に分離しているか否か確認した。続いて、各フッ化物粒子の分散液に対し緑色のレーザーポインターを照射して、チンダル現象の発生の有無を確認した。チンダル現象が確認された分散液について、分散性を○とした。また、分散液中のフッ化物粒子が凝集若しくは沈降している状態、又はチンダル現象が確認できなかった分散液については、分散性を×とした。結果を表１に示す。
表１に示すように、ＰＶＤＦをフッ化物粒子の分散剤として添加した実施例１～１６の分散液については、ＰＶＤＦを添加しなかった比較例１～３の分散液と比較して、分散性が良好であることが確認された。
Claims (8)
- 有機溶媒と、
前記有機溶媒中に分散しているフッ化物粒子と、
前記フッ化物粒子を分散させる分散剤としてのポリフッ化ビニリデンとを含むフッ化物粒子の分散液。 - 前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記フッ化物粒子の分散液の全質量に対し、０．０１質量％～３質量％の範囲内である請求項１に記載のフッ化物粒子の分散液。
- 前記フッ化物粒子の含有量が、前記フッ化物粒子の分散液の全質量に対し、１質量％～２０質量％の範囲内である請求項１に記載のフッ化物粒子の分散液。
- 前記フッ化物粒子が、以下の化学式（１）～（３）で表される化合物、フッ化バリウムストロンチウムランタン、及びフッ化バリウムストロンチウムセリウムの何れかのフッ化物の粒子を少なくとも１種含む請求項１に記載のフッ化物粒子の分散液。
Ｍ１ ａＭ２ ｂＦ（ａ＋２ｂ） （１）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ２はアルカリ土類金属であり、ａ及びｂは０≦ａ≦３、０≦ｂ≦１の条件を満たす整数である。）
Ｍ１ ｃＭ３ ｄＦ（ｃ＋３ｄ） （２）
（式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ３はＡｌ、Ｙ又はランタノイドであり、ｃ及びｄは０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦３の条件を満たす整数である。）
Ｍ２Ｍ３Ｆ５ （３）
（式中、Ｍ２はアルカリ土類金属であり、Ｍ３はＡｌ、Ｙ又はランタノイドである。） - 前記Ｍ１ ａＭ２ ｂＦ（ａ＋２ｂ）が、ＬｉＦ、ＣａＦ２又はＭｇＦ２である請求項４に記載のフッ化物粒子の分散液。
- 前記Ｍ１ ｃＭ３ ｄＦ（ｃ＋３ｄ）が、ＡｌＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＮａＹＦ４、又はＮａＹｂＦ４である請求項４に記載のフッ化物粒子の分散液。
- 前記Ｍ２Ｍ３Ｆ５が、ＢａＬａＦ５、ＢａＣｅＦ５、ＳｒＬａＦ５、又はＳｒＣｅＦ５である請求項４に記載のフッ化物粒子の分散液。
- 前記有機溶媒が、Ｎ－メチル－ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフッ化物粒子の分散液。
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