TW202116667A - 硫化物固體電解質 - Google Patents

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Abstract

本發明之硫化物固體電解質於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射測定所獲得之X射線繞射圖樣中，於2θ＝20.7°±0.5°處具有峰A。較佳為於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射測定所獲得之X射線繞射圖樣中，於2θ＝25.4°±1.0°處具有峰B。亦較佳為於將峰A之強度設為IA ，將峰B之強度設為IB 時，IA 相對於IB 之比即IA /IB 之值大於0且為0.7以下。亦較佳為於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射測定所獲得之X射線繞射圖樣中，於2θ＝22.0°±0.5°處具有峰C。

Description

硫化物固體電解質
本發明係關於一種硫化物固體電解質。又，本發明係關於一種具有該固體電解質之電極合劑及固體電池。進而，本發明係關於一種該固體電解質之製造方法。
固體電池不使用可燃性有機溶劑，因此可使安全裝置簡化，並且不僅製造成本及生產性優異，亦具有於電池內串聯地積層而可實現高電壓化之特徵。作為用於固體電池之固體電解質之一，硫化物固體電解質正在研究當中。例如於專利文獻1中，揭示有一種鋰離子電池用硫化物固體電解質化合物，其含有立方晶系硫銀鍺礦(Argyrodite)型之結晶層，由組成式：Li7-x+y PS6-x Clx+y 所表示。上述組成式中之x及y滿足0.05≦y≦0.9及−3.0x＋1.8≦y≦−3.0x＋5.7。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：US2017/352916A1
已知硫化物固體電解質容易與大氣中之水分反應而生成硫化氫。上述專利文獻1之硫化物固體電解質能夠滿足鋰離子導電性，但於防止硫化氫之生成之方面仍有改善之餘地。
因此，本發明之課題在於改良硫化物固體電解質，更詳細而言，在於提供一種能夠抑制硫化氫之生成之硫化物固體電解質。
本發明提供一種硫化物固體電解質，其於使用CuKα1射線進行X射線繞射測定所獲得之X射線繞射圖樣中，於2θ＝20.7°±0.5°處具有峰A。
又，本發明提供一種硫化物固體電解質之製造方法作為上述硫化物固體電解質之較佳之製造方法，其具有： 混合步驟，其係將硫化物電解質原料與鹵化鋰之水合物進行混合而獲得混合物；及 加熱步驟，其係將上述混合物於真空下加熱至80℃以上。
以下，基於本發明之較佳之實施方式對本發明進行說明。本發明係關於一種硫化物固體電解質。本發明之硫化物固體電解質(以下，亦簡稱為「固體電解質」)具有鋰離子導電性。關於本發明之固體電解質之鋰離子導電性之程度，將於下文敍述。
本發明之固體電解質之構成元素中含有硫。本發明之固體電解質之鋰離子導電性源自硫化物固體電解質。已知相關技術領域中存在多種具有鋰離子導電性之硫化物固體電解質，於本發明中，可無特別限制地使用上述多種硫化物固體電解質。硫化物固體電解質包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素能降低與活性物質之間之反應電阻，因此尤其有利。使用氯、溴及碘中之至少一種作為鹵素元素能進一步降低與活性物質之反應電阻，因此有利。該硫化物固體電解質亦可含有鋰元素、磷元素、硫元素及鹵素元素以外之元素。例如，可將鋰元素之一部分取代為其他鹼金屬元素，或將磷元素之一部分取代為其他氮族元素，或將硫元素之一部分取代為其他硫族元素。
於使用CuKα1射線對本發明之固體電解質進行X射線繞射(以下，亦稱為「XRD」)測定時，其XRD繞射圖樣中，在2θ＝20.7°±0.5°之範圍內觀察到繞射峰A。本發明人經過研究，結果判明：相較於先前之固體電解質，被觀察到繞射峰A之固體電解質更能抑制硫化氫之生成。
要想使以上所述之有利效果更顯著，較佳為採用本發明之固體電解質，其原因在於，使用CuKα1射線對其進行XRD測定時，若在2θ＝20.7°±0.4°之範圍內，其中在20.7°±0.3°、尤其是20.7°±0.2°、更甚是20.7°±0.1°之範圍內，觀察到繞射峰A時，則能更進一步抑制硫化氫之生成。
當前尚不清楚使用CuKα1射線進行XRD測定時在2θ＝20.7°±0.5°之範圍內所觀察到之繞射峰A源自何種結晶結構。然而，即便無法確認繞射峰A之歸屬，本發明人基於自己之研究結果仍然確認到：在上述2θ之範圍內被觀察到繞射峰A之硫化物固體電解質與未被觀察到該繞射峰A之硫化物固體電解質相比，硫化氫之生成得到了抑制。上述情況於下述實施例中得到例證。
本發明之固體電解質亦較佳為，於實施使用CuKα1射線之XRD測定時，於XRD繞射圖樣中，除上述角度範圍以外，還在2θ＝25.4°±1.0°之範圍內觀察到繞射峰B。此種固體電解質成為硫化氫之生成得到進一步抑制者。又，此種固體電解質與活性物質之間之反應電阻變低。其結果為，包含本發明之固體電解質之固體電池成為放電電容較高者。就使該等效果變得更顯著之觀點而言，本發明之固體電解質進而較佳為在2θ＝25.4°±0.8°之範圍內觀察到繞射峰B，其中，較佳為在25.4°±0.6°、尤其是25.4°±0.4°、更甚是25.4°±0.2°之範圍內觀察到繞射峰B。
於本發明之固體電解質中觀察到繞射峰A及繞射峰B兩者之情形時，若將繞射峰A之強度設為IA ，將繞射峰B之強度設為IB 時，IA 相對於IB 之比即IA /IB 之值大於0，則硫化氫之生成得到更進一步抑制，故而較佳。又，包含該固體電解質之固體電池成為與活性物質之間之反應電阻進一步變低，放電電容更高者，故而較佳。想要使該等有利效果更顯著，IA /IB 之值例如進而佳為0.05以上，進一步較佳為0.1以上。另一方面，上述IA /IB 之值例如較佳為1.0以下，進而較佳為0.7以下，進一步較佳為0.5以下，更進一步較佳為0.4以下。
本發明之固體電解質亦較佳為，於實施使用CuKα1射線之XRD測定時，於XRD繞射圖樣中，除上述繞射峰A以外，或除繞射峰A及B以外，還在2θ＝22.0°±0.5°之範圍內觀察到繞射峰C。此種固體電解質成為硫化氫之生成得到更進一步抑制者。又，此種固體電解質與活性物質之間之反應電阻進一步變低。其結果為，包含本發明之固體電解質之固體電池成為放電電容進而更高者。就使該等效果變得更顯著之觀點而言，本發明之固體電解質進而較佳為在2θ＝22.0°±0.4°之範圍內觀察到繞射峰C，其中，較佳為在22.0°±0.3°、尤其是22.0°±0.2°、更甚是22.0°±0.1°之範圍內觀察到繞射峰C。
於本發明之固體電解質中除繞射峰A以外還觀察到繞射峰B及繞射峰C兩者之情形時，若將繞射峰C之強度設為IC ，將繞射峰B之強度設為IB 時，IC 相對於IB 之比即IC /IB 之值大於0且為2.0以下，則硫化氫之產生得到更進一步抑制，故而較佳。又，包含該固體電解質之固體電池成為與活性物質之間之反應電阻更進一步變低，放電電容更高者，故而較佳。想要使該等有利效果更顯著，IC /IB 之值例如進而較佳為0.01以上，進一步較佳為0.02以上。另一方面，上述IC /IB 之值例如較佳為1.7以下，進而較佳為1.3以下，進一步較佳為1.0以下，更進一步較佳為0.7以下。
為了於本發明之固體電解質中觀察到繞射峰A，例如可採用如下方法：將硫化物電解質原料與鹵化鋰之水合物進行混合而獲得混合物，將該混合物於真空下加熱至80℃以上。於採用該方法之情形時，關於硫化物電解質原料與鹵化鋰之水合物之混合比率，相對於兩者之總量的鹵化鋰之水合物之量例如較佳為5質量%以上，其中，較佳為10質量%以上，尤其較佳為20質量%以上，進而較佳為40質量%以上。另一方面，上述鹵化鋰之水合物之量例如較佳為90質量%以下，其中，較佳為80質量%以下，尤其較佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下。於該情形時，所獲得之固體電解質較佳為包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、鹵素(X)元素及氧(O)元素。又，亦較佳為鹵素(X)元素例如為氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素及I(碘)元素中之至少一種。硫化物電解質原料較佳為包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素。
關於藉由將硫化物電解質原料與鹵化鋰之水合物之混合物於真空下進行加熱而獲得之本發明之固體電解質，尚未完全明確抑制硫化氫之生成之原因。作為原因之一，本發明人認為是否是因為於硫化物電解質原料之表面形成能夠抑制硫化氫之生成之層。但，本發明之範圍並不侷限於該理論。
作為上述鹵化鋰之水合物，例如可例舉氯化鋰之水合物、溴化鋰之水合物、及碘化鋰之水合物等。該等水合物可單獨使用一種，或者亦可組合兩種以上而使用。鹵化鋰之水合物可為一水合物，或者亦可為二水合物以上。就有效地抑制硫化氫之生成之觀點而言，鹵化鋰之水合物較佳為一水合物。
關於硫化物電解質原料與鹵化鋰之水合物之混合，有利的是伴隨有粉碎。粉碎例如可使用球磨機或珠磨機等公知之粉碎機構。混合較佳為於無水氛圍下進行。
關於硫化物電解質原料與鹵化鋰之水合物之混合物之加熱，如上所述，於真空下進行。真空之程度係以將大氣壓設為0 Pa時之表壓進行表示，較佳為設為-0.01 MPa以下，進而較佳為設為-0.05 MPa以下，進一步較佳為設為-0.1 MPa以下。
於藉由將硫化物電解質原料與鹵化鋰之水合物之混合物於真空下進行加熱而獲得之本發明之固體電解質中，觀察到繞射峰A。所謂「加熱」意指將對象物之溫度提高至室溫以上，於本發明中，較佳為將溫度提高至如觀察到繞射峰A之溫度。將混合物於真空下進行加熱時之溫度可根據加熱時間等其他條件進行適宜調整即可，並無特別限定，例如較佳為50℃以上，其中，較佳為80℃以上，尤其較佳為120℃以上。另一方面，上述加熱溫度例如可為200℃以下，亦可為180℃以下，亦可為150℃以下。加熱時間以加熱溫度為上述範圍作為條件，較佳為20分鐘以上4小時以下，進而較佳為40分鐘以上3小時以下，進一步較佳為1小時以上2小時以下。藉由在該條件下進行加熱，而容易於本發明之固體電解質中觀察到繞射峰A，該固體電解質成為硫化氫之生成得到抑制者。
本發明中之繞射峰B係源自硫銀鍺礦型結晶結構之峰。因此，為了觀察到繞射峰B，較佳為對硫化物固體電解質原料之組成進行調整。又，本發明中之繞射峰C係源自鹵化鋰之水合物之峰。因此，為了觀察到繞射峰C，較佳為對真空下之加熱溫度或鹵化鋰之水合物之量進行調整。
就進一步抑制硫化氫之生成、及進一步提高包含本發明之固體電解質之固體電池的放電電容之觀點而言，本發明之固體電解質較佳為於熱重量測定中觀察到重量減少。尤其較佳為於自25℃加熱至400℃時觀察到重量減少。於熱重量測定中，上述溫度範圍內之重量減少率例如較佳為1.6%以上，其中，較佳為2.0%以上，尤其較佳為3.5%以上，進而較佳為4.0%以上。另一方面，上述重量減少率例如較佳為20%以下，其中，較佳為10%以下，尤其較佳為8.0%以下，進而較佳為6.0%以下。於本發明中，藉由上述重量減少率為上述範圍內，而更進一步抑制硫化氫之生成。又，包含本發明之固體電解質之固體電池之放電電容更進一步提高。熱重量測定係以10℃/min之升溫速度進行。氛圍設為氬氣(Ar)。於測定中，例如可使用MAC science股份有限公司製造之TG-DTA2000SA(商品名)。
重量減少率由以下式(1)算出。 重量減少率(重量%)＝(W25 －W400 )/W25 ×100  (1) 式中，W25 表示25℃下之試樣之重量(g)，W400 表示400℃下之試樣之重量(g)。
就進一步降低與活性物質之間之反應電阻而進一步提高包含該固體電解質之固體電池之放電電容之觀點而言，本發明中所使用之尤佳之硫化物固體電解質為包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之材料。所謂硫銀鍺礦型結晶結構係指源自化學式：Ag8 GeS6 所表示之礦物之化合物組所具有之結晶結構。就更進一步降低與活性物質之反應電阻之觀點而言，尤佳為具有硫銀鍺礦型結晶結構之硫化物固體電解質具有屬於立方晶之結晶結構。
於包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之硫化物固體電解質中，作為其中所含之鹵素元素，例如可使用F元素、Cl元素、Br元素及I元素中之一種或兩種以上之元素。就提高離子導電性之觀點而言，尤佳為組合使用Cl元素及Br元素作為鹵素元素。
就進一步提高離子導電性之觀點而言，尤佳為包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之硫化物固體電解質例如為組成式(I)：Lia PSb Xc (X為氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素中之至少一種)所表示之化合物。X較佳為氯(Cl)元素及溴(Br)元素中之一種或兩種。
於上述組成式(I)中，表示Li元素之莫耳比之a較佳為3.0以上6.5以下，進而較佳為3.5以上6.3以下，更進一步較佳為4.0以上6.0以下。若a為該範圍，則室溫(25℃)附近下之立方晶系硫銀鍺礦型結晶結構穩定，可提高鋰離子導電性。
於上述組成式(I)中，b係表示相對於化學計量組成，Li2 S成分少到何種程度之值。就室溫(25℃)附近下之硫銀鍺礦型結晶結構穩定，且鋰離子導電性變高之觀點而言，b較佳為3.5以上5.5以下，進而較佳為4.0以上5.3以下，更進一步較佳為4.2以上5.0以下。
於上述組成式(I)中，c較佳為0.1以上3.0以下，進而較佳為0.5以上2.5以下，更進一步較佳為1.0以上1.8以下。
又，包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之硫化物固體電解質例如亦可為組成式(II)：Li7-d PS6-d Xd 所表示之化合物。組成式(II)所表示之組成係硫銀鍺礦型結晶相之化學計量組成。於組成式(II)中，X與組成式(I)同義。
於上述組成式(II)中，d較佳為0.4以上2.2以下，進而較佳為0.8以上2.0以下，更進一步較佳為1.2以上1.8以下。
進而，包含具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相之硫化物固體電解質例如亦可為組成式(III)：Li7-d-2e PS6-d-e Xd 所表示之化合物。具有式(III)所表示之組成之硫銀鍺礦型結晶相例如係藉由具有式(II)所表示之組成之硫銀鍺礦型結晶相與P2 S5 (五硫化二磷)之反應而生成。反應式如下所示。 Li7-d PS6-d Xd ＋y/3P2 S5 →Li7-d-2e PS6-d-e Xd ＋2y/3Li3 PS4
如上述反應式所示，生成組成式(III)所表示之硫銀鍺礦型結晶相、以及Li3 PS4 相。又，存在生成微量之LiX相(X為氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素中之至少一種)之情況。於組成式(III)中，X及d與組成式(II)同義。
於組成式(III)中，e係表示Li2 S成分自組成式(II)所表示之化學計量組成偏差之值。e較佳為-0.9以上(-d＋2)以下，進而較佳為-0.6以上(-d＋1.6)以下，更進一步較佳為-0.3以上(-d＋1.0)以下。
於組成式(I)、(II)或(III)中，P之一部分可取代為Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb及Bi中之至少一種或兩種以上之元素。於該情形時，組成式(I)成為Lia (P1-y My )Sb Xc ，組成式(II)成為Li7-d (P1-y My )S6-d Xd ，組成式(III)成為Li7-d-2e (P1-y My )S6-d-e Xd 。M係選自Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb及Bi中之一種或兩種以上之元素。y較佳為0.01以上0.7以下，進而較佳為0.02以上0.4以下，更進一步較佳為0.05以上0.2以下。
關於硫化物固體電解質是否具有硫銀鍺礦型結晶結構，例如可藉由XRD測定進行確認。即，於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)而進行測定之XRD測定中，硫銀鍺礦型結構之結晶相於2θ＝15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°、51.70°±1.00°處具有特徵性峰。進而，例如於2θ＝54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°處亦具有特徵性峰。另一方面，可藉由硫銀鍺礦型結構之結晶相不具有特徵性峰而確認硫化物固體電解質不包含硫銀鍺礦型結構之結晶相。
所謂硫化物固體電解質具有硫銀鍺礦型結晶結構，意指硫化物固體電解質至少具有硫銀鍺礦型結構之結晶相。於本發明中，較佳為硫化物固體電解質含有硫銀鍺礦型結構之結晶相作為主相。所謂「主相」意指相對於構成硫化物固體電解質之所有結晶相之總量占比最大之相。因此，硫化物固體電解質中所含之硫銀鍺礦型結構之結晶相之含有比率相對於構成硫化物固體電解質之所有結晶相，例如較佳為60質量%以上，其中，較佳為70質量%以上，尤其較佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。結晶相之比率例如可藉由XRD進行確認。
本發明之固體電解質包含作為粒子之集合體之粉末。就提高離子導電性之觀點而言，本發明之固體電解質較佳為藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之累積體積50容量%中之體積累積粒徑D50 例如為0.1 μm以上，進而較佳為0.3 μm以上，進一步較佳為0.5 μm以上。另一方面，體積累積粒徑D50 例如較佳為20 μm以下，進而較佳為10 μm以下，進一步較佳為5 μm以下。藉由固體電解質之體積累積粒徑D50 為0.1 μm以上，而抑制包含固體電解質之粉末整體之表面積過度地增加，可有效地抑制電阻增大及難以與活性物質混合等異常之產生。另一方面，藉由固體電解質之體積累積粒徑D50 為20 μm以下，而於例如將其他固體電解質與本發明之固體電解質進行組合而使用時，本發明之固體電解質容易進入至該其他固體電解質之間隙等。因此，固體電解質彼此之接觸點增多，並且接觸面積變大，可有效地謀求離子導電性之提高。
本發明之固體電解質例如可用作構成固體電解質層之材料、或構成包含活性物質之固體電解質層之電極合劑。具體而言，可用作構成包含正極活性物質之正極層之正極合劑、或構成包含負極活性物質之負極層之負極合劑。因此，本發明之固體電解質可用於具有固體電解質層之電池即所謂之固體電池。更具體而言，可用於鋰固體電池。鋰固體電池可為一次電池，亦可為二次電池，其中，較佳為用於鋰二次電池。再者，所謂「固體電池」，除完全不包含液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之固體電池以外，例如亦包含以下形態：包含50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下之液狀物質或凝膠狀物質作為電解質。
本發明之固體電解質層例如可藉由如下方法進行製造：將包含該固體電解質、黏合劑及溶劑之漿料滴加至基體上，利用刮刀等進行刮切之方法；使基體與漿料接觸後利用氣刀進行切割之方法；藉由網版印刷法等形成塗膜，然後經由加熱乾燥而去除溶劑之方法等。或者，亦可對本發明之固體電解質之粉末進行加壓成形後，進行適宜加工而製造。本發明中之固體電解質層亦可除本發明之固體電解質以外還包含其他固體電解質。本發明中之固體電解質層之厚度，典型而言較佳為5 μm以上300 μm以下，進而較為10 μm以上100 μm以下。
上述固體電池具有正極層、負極層、及位於正極層及負極層之間之固體電解質層，且具有本發明之固體電解質。作為電池之形狀，例如可例舉層壓型、圓筒型及方型等。
作為上述正極合劑中所含之活性物質，例如，可適宜使用被用作鋰二次電池之正極活性物質之活性物質。作為正極活性物質，例如可例舉尖晶石型鋰過渡金屬化合物、或具備層狀結構之鋰金屬氧化物等。正極活性物質之粒子可於其表面具有能夠使固體電解質與正極活性物質之反應電阻降低之被覆層。但，根據本發明，可期待與於活性物質之粒子之表面形成有被覆層之情況同等之效果，因此即便為不具有被覆層之活性物質，亦可較佳地使用。正極合劑亦可除正極活性物質以外還包含以導電助劑為首之其他材料。
作為上述負極合劑中所含之活性物質，例如，可適宜使用被用作鋰二次電池之負極活性物質之活性物質。作為負極活性物質，例如，可例舉：鋰金屬、人造石墨、天然石墨及難石墨化碳(硬碳)等碳材料、矽、矽化合物、錫、以及錫化合物等。負極合劑亦可除負極活性物質以外還包含以導電助劑為首之其他材料。 實施例
以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明。然而，本發明之範圍並不限於所述實施例。
[實施例1] (1)固體電解質之製造 以成為Li5.4 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 之組成之方式，將Li2 S粉末、P2 S5 粉末、LiCl粉末、及LiBr粉末以總量成為75 g之方式進行秤量。使用球磨機對該等粉末進行粉碎混合而獲得混合粉末。將混合粉末進行焙燒而獲得上述組成之焙燒物。焙燒係使用管狀電爐而進行。於焙燒期間內，使純度100%之硫化氫氣體以1.0 L/min流入至電爐內。焙燒溫度設定為500℃，並歷時4小時進行焙燒。使用研缽及杵將焙燒物碾碎，繼而利用濕式珠磨機進行粉碎而獲得硫化物電解質原料。基於XRD測定之結果，確認到該硫化物電解質原料具有硫銀鍺礦型結構之結晶相。 將所獲得之硫化物電解質原料與LiBr・H2 O於Ar氛圍下進行混合而獲得混合物。相對於硫化物電解質原料與LiBr・H2 O之總量，LiBr・H2 O之添加量設為10質量%。於將大氣壓設為0 Pa時之表壓−0.1 MPa之真空下將所獲得之混合物以120℃加熱1小時。藉此，獲得目標固體電解質。
[實施例2] 將LiBr・H2 O之添加量設為40質量%，除此以外，藉由與實施例1相同之方式而獲得固體電解質。
[實施例3] 將LiBr・H2 O之添加量設為80質量%，除此以外，藉由與實施例1相同之方式而獲得固體電解質。
[比較例1] 未添加LiBr・H2 O，除此以外，藉由與實施例1相同之方式而獲得固體電解質。
[評估] 對於實施例及比較例中所得之固體電解質，藉由以下方法進行XRD測定。將其結果示於圖1及表1。又，以10℃/min之升溫速度進行熱重量測定，測定自25℃加熱至400℃時之重量減少率。進而，藉由以下方法測定硫化氫之生成量。將該等結果示於表1。
[XRD測定之條件] XRD測定之條件如下所述。 裝置：RIGAKU股份有限公司製造之全自動多目的X射線繞射裝置SmartLab 管電壓：40 kV 管電流：30 mA X射線源：CuKα1 入射光學元件：共焦反射鏡(CMF) 入射側狹縫構成：準直器    尺寸1.4 mm×1.4 mm 受光側狹縫構成：平行狹縫分析儀0.114 deg，受光狹縫20 mm 檢測器：閃爍計數器 掃描軸：2θ/θ 測定範圍：2θ＝20 deg～40 deg 步進寬度：0.01 deg 掃描速度：1 deg/分鐘 光學系統：集中法 入射單色器：約翰遜(Johansson)型 隱藏支架 最大強度：5000 count以上 峰強度之解析係藉由PDXL2(版本2.8.4.0)而實施。利用PDXL2讀取XRD資料，設為「資料處理」-「自動」、「峰檢索」-「σ截取值3.00」而進行「計算/確定」。然後，將「峰清單」中所記載之「2θ(deg)」及「高度(counts)」分別設為「峰位置」、「峰強度」。但，於存在於下述峰位置之峰被複數個峰進行了峰分解之情形時，為了成為單峰而進行編輯(「刪除峰」或「添加峰」)，於「資訊」-「最佳化」之對話中取消「對背景進行精密化」之勾選框而「執行」最佳化。然後，採用「峰清單」中所記載之結果。
[硫化氫之生成量] 於已充分乾燥之經Ar氣體(露點−60℃以下)置換之手套箱內，將實施例及比較例中所得之固體電解質每2 mg地秤量至金屬容器中，裝入至層壓薄膜製之袋中並密封。 於藉由混合乾燥空氣與大氣而進行了調整之露點-30℃氛圍下將恆溫恆濕槽保持為室溫(25℃)，於該恆溫恆濕槽中載置1000 ml之玻璃製之可分離式燒瓶，進行保持直至可分離式燒瓶之內部變得與恆溫恆濕槽內之環境相同為止。繼而，將裝有固體電解質之密封袋於恆溫恆濕槽中打開，迅速地將固體電解質配置於可分離式燒瓶，繼而密封可分離式燒瓶。對於自剛密封後直至經過30分鐘為止所生成之硫化氫，於30分鐘後使用氣體檢測器(GASTEC製造之GV-100)及氣體檢測器(GASTEC製造之No.4LL)對可分離式燒瓶內部抽吸100 ml，檢測硫化氫濃度。
[表1]
   LiBr·H2 O添加量(wt%) 繞射峰 IA / IB IC / IB 重量減少率(wt%) 硫化氫生成量(ppm)
A B C 400℃ 加熱前(參考) 加熱後
實施例1 10 有 有 有 0.17 0.02 5.30 20.00 8.80
實施例2 40 有 有 有 0.25 0.61 4.72 11.25 5.00
實施例3 80 有 有 有 0.33 0.25 4.32 4.50 0.00
比較例1 0 無 有 無 - - 1.52 24.90 25.00
自圖1所示之結果可知，於各實施例中所獲得之固體電解質中，觀察到所有繞射峰A、B及C。 自表1所示之結果可知，相較於比較例中所獲得之固體電解質，各實施例中所獲得之固體電解質更抑制硫化氫之生成量。 [產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種能夠抑制硫化氫之生成之硫化物固體電解質。
圖1係表示實施例及比較例中所獲得之硫化物固體電解質之X射線繞射測定之結果之圖。

Claims (9)

  1. 一種硫化物固體電解質，其於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射測定所獲得之X射線繞射圖樣中，於2θ＝20.7°±0.5°處具有峰A。
  2. 如請求項1之硫化物固體電解質，其包含鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、鹵素(X)元素、及氧(O)元素。
  3. 如請求項2之硫化物固體電解質，其中上述鹵素(X)元素為氯(Cl)元素、溴(Br)元素及I(碘)元素中之至少一種。
  4. 如請求項1之硫化物固體電解質，其於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射測定所獲得之X射線繞射圖樣中，於2θ＝25.4°±1.0°處具有峰B，且 於將上述峰A之強度設為IA ，將上述峰B之強度設為IB 時，IA 相對於IB 之比即IA /IB 之值大於0。
  5. 如請求項4之硫化物固體電解質，其於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射測定所獲得之X射線繞射圖樣中，於2θ＝22.0°±0.5°處具有峰C，且 於將上述峰C之強度設為IC 時，IC 相對於IB 之比即IC /IB 之值大於0且為2.0以下。
  6. 如請求項1之硫化物固體電解質，其於以10℃/min之升溫速度進行之熱重量測定中，自25℃加熱至400℃時之重量減少率為1.6%以上。
  7. 一種電極合劑，其具有如請求項1至6中任一項之硫化物固體電解質與活性物質。
  8. 一種固體電池，其具有正極層、負極層、及位於該正極層與該負極層之間之固體電解質層，且該固體電解質層含有如請求項1至6中任一項之硫化物固體電解質。
  9. 一種硫化物固體電解質之製造方法，其係如請求項1之硫化物固體電解質之製造方法，且具有： 混合步驟，其係將硫化物電解質原料與鹵化鋰之水合物進行混合而獲得混合物；及 加熱步驟，其係將上述混合物於真空下加熱至50℃以上。
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