KR20210121201A - 황화물 고체 전해질 - Google Patents

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Abstract

황화물 고체 전해질은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=20.7°±0.5°에 피크 A를 갖는다. CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.4°±1.0°에 피크 B를 갖는 것이 바람직하다. 피크 A의 강도를 IA라 하고, 피크 B의 강도를 IB라 했을 때, IB에 대한 IA의 비인 IA/IB의 값이 0보다 크고 0.7 이하인 것도 바람직하다. CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=22.0°±0.5°에 피크 C를 갖는 것도 바람직하다.

Description

황화물 고체 전해질
본 발명은 황화물 고체 전해질에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 해당 고체 전해질을 갖는 전극 합제 및 고체 전지에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 해당 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 게다가 제조 비용 및 생산성이 우수한 것으로 할 수 있을 뿐만아니라, 셀 내에서 직렬로 적층하여 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다. 고체 전지에 사용하는 고체 전해질의 하나로서, 황화물 고체 전해질이 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 입방정계 아기로다이트(Argyrodite)형의 결정층을 함유하고, 조성식: Li7-x+yPS6-xClx+y로 표시되는 리튬 이온 전지용 황화물 고체 전해질 화합물이 개시되어 있다. 상기 조성식에 있어서의 x 및 y는, 0.05≤y≤0.9 및 -3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7을 충족한다.
US2017/352916A1
황화물 고체 전해질은 대기중의 수분과 용이하게 반응하여 황화수소를 발생시키는 것이 알려져 있다. 상술한 특허문헌 1에 기재된 황화물 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성은 충족할 수 있는 것이지만, 황화수소의 발생 방지에 대해서는 개선의 여지가 있는 것이었다.
따라서 본 발명의 과제는, 황화물 고체 전해질의 개량에 있으며, 더 상세하게는 황화수소의 발생을 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명은, CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=20.7°±0.5°에 피크 A를 갖는, 황화물 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기한 황화물 고체 전해질의 바람직한 제조 방법으로서,
황화물 전해질 원료와 할로겐화 리튬의 수화물을 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
상기 혼합물을, 진공하에서 80℃ 이상으로 가열하는 가열 공정을 갖는 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 X선 회절 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
이하 본 발명을, 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은 황화물 고체 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 황화물 고체 전해질(이하, 단순히 「고체 전해질」이라고도 함)은 리튬 이온 전도성을 갖는 것이다. 본 발명의 고체 전해질의 리튬 이온 전도성의 정도에 대해서는 후술한다.
본 발명의 고체 전해질은, 그 구성 원소로서 황을 포함하고 있다. 본 발명의 고체 전해질의 리튬 이온 전도성은, 황화물 고체 전해질에 기인하는 것이다. 리튬 이온 전도성을 갖는 황화물 고체 전해질은, 당해 기술 분야에 있어서 다양한 것이 알려져 있는 바, 본 발명에 있어서는, 그들 다양한 황화물 고체 전해질을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히 황화물 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하는 것이면, 활물질과의 사이의 반응 저항을 저감시킨다는 점에서 유리하다. 할로겐 원소로서는, 염소, 브롬 및 요오드 중 적어도 1종을 사용하는 것이, 활물질과의 반응 저항의 한층 더한 저감의 관점에서 유리하다. 이러한 황화물 고체 전해질은, 리튬 원소, 인 원소, 황 원소 및 할로겐 원소 이외의 원소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 리튬 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, 인 원소의 일부를 다른 닉토겐 원소로 치환하거나, 황 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환하거나 할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 이것을, CuKα1선을 사용한 X선 회절(이하 「XRD」라고도 함) 측정에 부쳤을 때, XRD 회절 패턴에 있어서, 2θ=20.7°±0.5°의 범위에서 회절 피크 A가 관찰되는 것이다. 회절 피크 A가 관찰되는 고체 전해질은, 황화수소의 발생이 종래의 고체 전해질보다도 억제된다는 사실이 본 발명자의 검토 결과 판명되었다.
이상의 유리한 효과를 한층 현저한 것으로 한다는 관점에서, 본 발명의 고체 전해질은, CuKα1선을 사용한 XRD 측정에 있어서 2θ=20.7°±0.4°, 그 중에서도, 20.7°±0.3°, 특히 20.7°±0.2°, 특히 20.7°±0.1°의 범위에서 회절 피크 A가 관찰되면, 황화수소의 발생이 더 한층 억제되므로 바람직하다.
CuKα1선을 사용한 XRD 측정에 있어서 2θ=20.7°±0.5°의 범위에서 관찰되는 회절 피크 A가, 어떤 결정 구조에서 유래하는 것인지는, 현재 시점에서 명확하지는 않다. 그러나, 회절 피크 A의 귀속을 할 수 없다고 해도, 본 발명자의 검토 결과, 상기한 2θ의 범위에서 회절 피크 A가 관찰되는 황화물 고체 전해질은, 해당 회절 피크 A가 관찰되지 않는 황화물 고체 전해질에 비하여, 황화수소의 발생이 억제된다는 사실을 본 발명자는 확인하였다. 이것은, 후술하는 실시예에 있어서 예증되고 있다.
본 발명의 고체 전해질은, CuKα1선을 사용한 XRD 측정에 부쳤을 때, XRD 회절 패턴에 있어서, 상술한 각도 범위에 더하여, 2θ=25.4°±1.0°의 범위에서 회절 피크 B가 관찰되는 것도 바람직하다. 이와 같은 고체 전해질은, 황화수소의 발생이 한층 억제된 것으로 된다. 또한, 이와 같은 고체 전해질은, 활물질과의 사이의 반응 저항이 낮아진다. 그 결과, 본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지는, 방전 용량이 높은 것으로 된다. 이들 효과를 한층 현저한 것으로 한다는 관점에서, 본 발명의 고체 전해질은, 2θ=25.4°±0.8°의 범위에서 회절 피크 B가 관찰되는 것이 더 바람직하며, 그 중에서도 25.4°±0.6°, 특히 25.4°±0.4°, 특히 25.4°±0.2°의 범위에서 회절 피크 B가 관찰되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 회절 피크 A 및 회절 피크 B의 양쪽이 관찰되는 경우, 회절 피크 A의 강도를 IA라 하고, 회절 피크 B의 강도를 IB라 했을 때, IB에 대한 IA의 비인 IA/IB의 값이, 0보다 크면, 황화수소의 발생이 더 한층 억제되므로 바람직하다. 또한, 해당 고체 전해질을 포함하는 고체 전지는, 활물질과의 사이의 반응 저항이 한층 낮아져서, 방전 용량이 한층 높은 것으로 되므로 바람직하다. 이들 유리한 효과를 한층 현저한 것으로 한다는 관점에서, IA/IB의 값은, 예를 들어 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 상기 IA/IB의 값은, 예를 들어 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5 이하인 것이 한층 바람직하며, 0.4 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, CuKα1선을 사용한 XRD 측정에 부쳤을 때, XRD 회절 패턴에 있어서, 상술한 회절 피크 A에 더하여, 또는 회절 피크 A 및 B에 더하여, 2θ=22.0°±0.5°의 범위에서 회절 피크 C가 관찰되는 것도 바람직하다. 이와 같은 고체 전해질은, 황화수소의 발생이 더 한층 억제된 것으로 된다. 또한, 이와 같은 고체 전해질은, 활물질과의 사이의 반응 저항이 더 한층 낮아진다. 그 결과, 본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지는, 방전 용량이 더 한층 높은 것으로 된다. 이들 효과를 한층 현저한 것으로 한다는 관점에서, 본 발명의 고체 전해질은, 2θ=22.0°±0.4°의 범위에서 회절 피크 C가 관찰되는 것이 더욱 바람직하며, 그 중에서도 22.0°±0.3°, 특히 22.0°±0.2°, 특히 22.0°±0.1°의 범위에서 회절 피크 C가 관찰되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에, 회절 피크 A에 더하여, 회절 피크 B 및 회절 피크C의 양쪽이 관찰되는 경우, 회절 피크 C의 강도를 IC라 하고, 회절 피크 B의 강도를 IB라 했을 때, IB에 대한 IC의 비인 IC/IB의 값이, 0보다 크고, 또한 2.0 이하이면, 황화수소의 발생이 더 한층 억제되므로 바람직하다. 또한, 해당 고체 전해질을 포함하는 고체 전지는, 활물질과의 사이의 반응 저항이 더 한층 낮아져, 방전 용량이 한층 높은 것이 되므로 바람직하다. 이들의 유리한 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, IC/IB의 값은, 예를 들어 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 상기 IC/IB의 값은, 예를 들어 1.7 이하인 것이 바람직하고, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이하인 것이 한층 바람직하며, 0.7 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서, 회절 피크 A가 관찰되도록 하기 위해서는, 예를 들어 황화물 전해질 원료와, 할로겐화 리튬의 수화물을 혼합해서 혼합물을 얻고, 해당 혼합물을, 진공하에서 80℃ 이상으로 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법을 채용하는 경우, 황화물 전해질 원료와, 할로겐화 리튬의 수화물의 혼합의 비율은, 양자의 합계량에 대한 할로겐화 리튬의 수화물의 양이, 예를 들어 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 20질량% 이상인 것이 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 상기 할로겐화 리튬의 수화물의 양은, 예를 들어 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 70질량% 이하인 것이 바람직하며, 나아가 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 산소(O) 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐(X) 원소가, 예를 들어 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 I(요오드) 원소 중 적어도 1종인 것도 바람직하다. 황화물 전해질 원료는, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
황화물 전해질 원료와 할로겐화 리튬의 수화물의 혼합물을 진공하에서 가열함으로써 얻어지는 본 발명의 고체 전해질에 있어서, 황화수소의 발생이 억제되는 이유는 완전히는 해명되어 있지 않다. 하나의 이유로서, 본 발명자는, 황화물 전해질 원료의 표면에, 황화수소의 발생을 억제할 수 있는 층이 형성되기 때문이 아닐까라고 생각하고 있다. 그러나, 본 발명의 범위는 이 이론에 구속되지 않는다.
상기한 할로겐화 리튬의 수화물로서는, 예를 들어 염화리튬의 수화물, 브롬화리튬의 수화물 및 요오드화 리튬의 수화물 등을 들 수 있다. 이들 수화물은 1종을 단독으로 사용해도 되며, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 할로겐화 리튬의 수화물은 1수화물이어도 되며, 혹은 2수화물 이상이어도 된다. 황화수소의 발생의 효과적인 억제의 관점에서는, 할로겐화 리튬의 수화물은 1수화물인 것이 바람직하다.
황화물 전해질 원료와, 할로겐화 리튬의 수화물의 혼합은, 분쇄를 수반하는 것이 유리하다. 분쇄에는 예를 들어 볼 밀이나 비즈 밀 등 공지된 분쇄 수단을 이용할 수 있다. 혼합은, 물이 존재하지 않는 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
황화물 전해질 원료와, 할로겐화 리튬의 수화물의 혼합물의 가열은, 상술한 바와 같이 진공하에서 행한다. 진공의 정도는, 대기압을 0Pa로 했을 때의 게이지압으로 나타내고 바람직하게는 -0.01MPa 이하, 더 바람직하게는 -0.05MPa 이하, 한층 바람직하게는 -0.1MPa 이하로 한다.
황화물 전해질 원료와, 할로겐화 리튬의 수화물의 혼합물을 진공하에서 가열함으로써 얻어지는 본 발명의 고체 전해질에는 회절 피크 A가 관찰되게 된다. 「가열」이란, 대상물의 온도를 실온 이상으로 높이는 것을 말하며, 본 발명에 있어서는 회절 피크 A가 관찰되는 온도로까지 온도를 높이는 것이 바람직하다. 혼합물을 진공하에서 가열할 때의 온도는, 가열 시간 등의 기타 조건에 따라서 적절히 조정 할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80℃ 이상인 것이 바람직하며, 특히 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 가열 온도는, 예를 들어 200℃ 이하여도 되고, 180℃ 이하여도 되며, 150℃ 이하여도 된다. 가열 시간은, 가열 온도가 상술한 범위인 것을 조건으로 하여, 20분 이상 4시간 이하인 것이 바람직하고, 40분 이상 3시간 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1시간 이상 2시간 이하인 것이 한층 바람직하다. 이 조건에서 가열을 행함으로써, 본 발명의 고체 전해질에 회절 피크 A가 관찰되기 쉬워져, 해당 고체 전해질은 황화수소의 발생이 억제된 것으로 된다.
본 발명에 있어서의 회절 피크 B는, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크이다. 그 때문에, 회절 피크 B가 관찰되기 위해서는, 황화물 고체 전해질 원료의 조성을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 회절 피크 C는, 할로겐화 리튬의 수화물에서 유래하는 피크이다. 그 때문에, 회절 피크 C가 관찰되기 위해서는, 진공하에서의 가열 온도나 할로겐화 리튬의 수화물 양을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, 열중량 측정에 있어서 중량 감소가 관찰되는 것이, 황화수소의 발생의 한층의 억제, 및 본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지의 방전 용량의 한층의 향상의 관점에서 바람직하다. 특히, 25℃로부터 400℃까지 가열했을 때 중량 감소가 관찰되는 것이 바람직하다. 열중량 측정에 있어서 상기한 온도 범위에 있어서의 중량 감소율은, 예를 들어 1.6% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.0% 이상인 것이 바람직하고, 특히 3.5% 이상인 것이 바람직하며, 4.0% 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 상기 중량 감소율은, 예를 들어 20% 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10% 이하인 것이 바람직하고, 특히 8.0% 이하인 것이 바람직하며, 6.0% 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상술한 중량 감소율이 상기 범위 내임으로써, 황화수소의 발생이 더 한층 억제된다. 또한, 본 발명의 고체 전해질을 포함하는 고체 전지의 방전 용량이 더 한층 향상된다. 열중량 측정은, 승온 속도 10℃/min으로 행한다. 분위기는 Ar로 한다. 측정에는, 예를 들어 MAC science 가부시키가이샤제의 TG-DTA2000SA(상품명)를 사용할 수 있다.
중량 감소율은 이하의 식 (1)로부터 산출된다.
중량 감소율(중량%)=(W25-W400)/W25×100 (1)
식 중, W25는 25℃에 있어서의 시료의 중량(g)을 나타내고, W400은 400℃에 있어서의 시료의 중량(g)을 나타낸다.
본 발명에 있어서 사용되는 특히 바람직한 황화물 고체 전해질은, 활물질과의 사이의 반응 저항을 한층 저감시켜서 해당 고체 전해질을 포함하는 고체 전지의 방전 용량을 한층 높인다는 관점에서, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 재료이다. 아기로다이트형 결정 구조란, 화학식: Ag8GeS6으로 표시되는 광물에서 유래하는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질은 입방정에 속하는 결정 구조를 갖는 것이, 활물질과의 반응 저항의 더 한층의 저감의 관점에서 특히 바람직하다.
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질에 있어서는, 그것에 포함되는 할로겐 원소로서, 예를 들어 F 원소, Cl 원소, Br 원소 및 I 원소 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 사용할 수 있다. 이온 전도성의 향상의 관점에서, 할로겐 원소로서 Cl 원소 및 Br 원소를 조합해서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 조성식 (Ⅰ): LiaPSbXc(X는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 요오드(Ⅰ) 원소 중 적어도 1종임)로 표시되는 화합물인 것이, 이온 전도성의 더 한층의 향상의 관점에서 특히 바람직하다. X는, 염소(Cl) 원소 및 브롬(Br) 원소 중 1종 또는 2종인 것이 바람직하다.
상기 조성식 (Ⅰ)에 있어서, Li 원소의 몰비를 나타내는 a는, 바람직하게는 3.0 이상 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이상 6.3 이하, 더 한층 바람직하게는 4.0 이상 6.0 이하이다. a가 이 범위라면, 실온(25℃) 근방에 있어서의 입방정계 아기로다이트형 결정 구조가 안정되어, 리튬 이온의 전도성을 높일 수 있다.
상기 조성식 (Ⅰ)에 있어서 b는, 화학양론 조성에 대하여 Li2S 성분이 얼마나 적은지를 나타내는 값이다. 실온(25℃) 근방에 있어서의 아기로다이트형 결정 구조가 안정되어, 리튬 이온의 전도성이 높아진다는 관점에서, b는, 바람직하게는 3.5 이상 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이상 5.3 이하, 더 한층 바람직하게는 4.2 이상 5.0 이하이다.
상기 조성식 (Ⅰ)에 있어서 c는, 바람직하게는 0.1 이상 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상 2.5 이하, 더 한층 바람직하게는 1.0 이상 1.8 이하이다.
또한, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 조성식 (Ⅱ): Li7-dPS6-dXd로 표시되는 화합물이어도 된다. 조성식 (Ⅱ)로 표시되는 조성은, 아기로다이트형 결정상의 화학양론 조성이다. 조성식 (Ⅱ)에 있어서, X는, 조성식 (Ⅰ)과 동일한 의미이다.
상기 조성식 (Ⅱ)에 있어서 d는, 바람직하게는 0.4 이상 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 2.0 이하, 더 한층 바람직하게는 1.2 이상 1.8 이하이다.
또한, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 조성식 (Ⅲ): Li7-d-2ePS6-d-eXd로 표시되는 화합물이어도 된다. 식 (Ⅲ)으로 표시되는 조성을 갖는 아기로다이트형 결정상은, 예를 들어 식 (Ⅱ)로 표시되는 조성을 갖는 아기로다이트형 결정상과 P2S5(오황화인)의 반응에 의해 생성한다. 반응식은 이하와 같다.
Li7-dPS6-dXd+y/3P2S5
→ Li7-d-2ePS6-d-eXd+2y/3Li3PS4
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 조성식 (Ⅲ)으로 표시되는 아기로다이트형 결정상과 함께, Li3PS4상이 생성된다. 또한, 미량의 LiX상(X는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 요오드(Ⅰ) 원소 중 적어도 1종임)이 생성되는 경우가 있다. 조성식 (Ⅲ)에 있어서, X 및 d는, 조성식 (Ⅱ)와 동일한 의미이다.
조성식 (Ⅲ)에 있어서, e는, 조성식 (Ⅱ)로 표시되는 화학양론 조성으로부터의 Li2S 성분의 어긋남을 나타내는 값이다. e는, 바람직하게는 -0.9 이상(-d+2) 이하, 더 바람직하게는, -0.6 이상(-d+1.6) 이하, 더 한층 바람직하게는, -0.3 이상 (-d+1.0) 이하이다.
조성식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 있어서, P의 일부가, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb 및 Bi 중 적어도 1종 또는 2종 이상의 원소로 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 조성식 (Ⅰ)은, Lia(P1-yMy)SbXc로 되고, 조성식 (Ⅱ)는, Li7-d(P1-yMy)S6-dXd로 되고, 조성식 (Ⅲ)은, Li7-d-2e(P1-yMy)S6-d-eXd로 된다. M은, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb 및 Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. y는, 바람직하게는 0.01 이상 0.7 이하, 더욱 바람직하게는, 0.02 이상 0.4 이하, 더 한층 바람직하게는, 0.05 이상 0.2 이하이다.
황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는지 여부는, 예를 들어 XRD 측정에 의해 확인할 수 있다. 즉, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 XRD 측정에 있어서, 아기로다이트형 구조의 결정상은, 2θ=15.34°±1.00°, 17.74°±1.00°, 25.19°±1.00°, 29.62°±1.00°, 30.97°±1.00°, 44.37°±1.00°, 47.22°±1.00°, 51.70°±1.00°에 특징적인 피크를 갖는다. 또한, 예를 들어 2θ=54.26°±1.00°, 58.35°±1.00°, 60.72°±1.00°, 61.50°±1.00°, 70.46°±1.00°, 72.61°±1.00°에도 특징적인 피크를 갖는다. 한편, 황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 구조의 결정상을 포함하지 않는다는 것은, 아기로다이트형 구조의 결정상에 특징적인 피크를 갖지 않는다는 것으로써 확인할 수 있다.
황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는다고 함은, 황화물 고체 전해질이 적어도 아기로다이트형 구조의 결정상을 갖는다는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질이, 아기로다이트형 구조의 결정상을 주상으로서 갖는 것이 바람직하다. 「주상」이란, 황화물 고체 전해질을 구성하는 모든 결정상의 총량에 대하여 가장 비율이 큰 상을 가리킨다. 따라서, 황화물 고체 전해질에 포함되는 아기로다이트형 구조의 결정상의 함유 비율은, 황화물 고체 전해질을 구성하는 전체 결정상에 대하여, 예를 들어 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 80질량% 이상인 것이 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 결정상의 비율은, 예를 들어 XRD에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 입자의 집합체로서의 분말로 이루어진다. 본 발명의 고체 전해질은, 이온 전도성의 향상의 관점에서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량%에 있어서의 체적 누적 입경 D50이 예를 들어 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.5㎛ 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 체적 누적 입경 D50은, 예를 들어 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다. 고체 전해질의 체적 누적 입경 D50이 0.1㎛ 이상임으로써, 고체 전해질로 이루어지는 분말 전체의 표면적이 과도하게 증가하는 것이 억제되어, 저항 증대 및 활물질과의 혼합이 곤란해진다고 하는 문제의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 고체 전해질의 체적 누적 입경 D50이 20㎛ 이하임으로써, 예를 들어 본 발명의 고체 전해질에 다른 고체 전해질을 조합하여 사용했을 때, 당해 다른 고체 전해질의 간극 등에, 본 발명의 고체 전해질이 들어가기 쉬워진다. 그러한 점에 기인하여 고체 전해질끼리의 접촉점이 증가함과 함께 접촉 면적이 커져서, 이온 전도성 의 향상을 효과적으로 도모할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 예를 들어 고체 전해질층을 구성하는 재료나, 활물질을 포함하는 고체 전해질층을 구성하는 전극 합제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질을 포함하는 정극층을 구성하는 정극 합제, 또는 부극 활물질을 포함하는 부극층을 구성하는 부극 합제로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고체 전해질은, 고체 전해질층을 갖는 전지, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 리튬 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량% 이하, 30질량% 이하, 10질량% 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
본 발명의 고체 전해질층은, 예를 들어 해당 고체 전해질, 바인더 및 용제를 포함하는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 쓸어서 깎아내는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어 나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 또는, 본 발명의 고체 전해질의 분말을 프레스 성형한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층에는, 본 발명의 고체 전해질 이외에, 그 밖의 고체 전해질이 포함되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층의 두께는, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 고체 전지는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층의 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖고, 본 발명의 고체 전해질을 갖는다. 전지의 형상으로서는, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 예로 들 수 있다.
상기 정극 합제에 포함되는 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 활물질을 적절히 사용 가능하다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 스피넬형 리튬 전이 금속 화합물이나, 층형 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 입자는, 그 표면에, 고체 전해질과 정극 활물질의 반응 저항을 저감시킬 수 있는 피복층을 갖고 있어도 된다. 특히 본 발명에 따르면, 활물질의 입자 표면에 피복층을 형성한 경우와 동등한 효과를 기대할 수 있기 때문에, 피복층을 갖지 않는 활물질이어도 적합하게 사용할 수 있다. 정극 합제는, 정극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
상기 부극 합제에 포함되는 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 활물질을 적절히 사용 가능하다. 부극 활물질로서는 예를 들어, 리튬 금속, 인조 흑연, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소 재료, 규소, 규소 화합물, 주석, 그리고 주석 화합물 등을 들 수 있다. 부극 합제는, 부극 활물질 외에, 도전 조제를 비롯한 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지는 않는다.
〔실시예 1〕
(1) 고체 전해질의 제조
Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8의 조성으로 되도록, Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말과, LiBr 분말을, 전량 75g이 되도록 칭량하였다. 이들 분말을, 볼 밀을 사용하여 분쇄 혼합해서 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을 소성하여, 상기한 조성의 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성하는 동안, 전기로 내에 순도 100%의 황화수소 가스를 1.0L/min으로 유통시켰다. 소성 온도는 500℃로 설정하고 4시간에 걸쳐 소성을 행하였다. 소성물을 유발 및 막자를 사용하여 해쇄하고, 계속해서 습식 비즈 밀로 분쇄하여, 황화물 전해질 원료를 얻었다. XRD 측정의 결과, 이 황화물 전해질 원료는 아기로다이트형 구조의 결정상을 갖는 것임이 확인되었다.
얻어진 황화물 전해질 원료와, LiBr·H2O를, Ar 분위기하에서 혼합해서 혼합물을 얻었다. LiBr·H2O의 첨가량은, 황화물 전해질 원료와 LiBr·H2O의 합계량에 대하여 10질량%로 하였다. 얻어진 혼합물을, 대기압을 0Pa로 했을 때의 게이지압 -0.1MPa의 진공하에서, 120℃에서 1시간 가열하였다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 고체 전해질을 얻었다.
〔실시예 2〕
LiBr·H2O의 첨가량을 40질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔실시예3〕
LiBr·H2O의 첨가량을 80질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔비교예 1〕
LiBr·H2O를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질을 얻었다.
〔평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대하여, 이하의 방법으로 XRD 측정을 행하였다. 그 결과를 도 1 및 표 1에 나타낸다. 또한, 승온 속도 10℃/min으로 열중량 측정을 행하고, 25℃로부터 400℃까지 가열했을 때의 중량 감소율을 측정하였다. 또한, 이하의 방법으로 황화수소의 발생량을 측정하였다. 그들 결과를 표 1에 나타낸다.
〔XRD 측정의 조건〕
XRD 측정의 조건은 이하와 같다.
장치: 가부시키가이샤 리가쿠제 전자동 다목적 X선 회절 장치 SmartLab
관 전압: 40㎸
관 전류: 30㎃
X선원: CuKα1
입사 광학 소자: 공초점 미러(CMF)
입사측 슬릿 구성: 콜리메이터 사이즈 1.4㎜×1.4㎜
수광측 슬릿 구성: 평행 슬릿 애널라이저 0.114deg, 수광 슬릿 20㎜
검출기: 신틸레이션 카운터
스캔 축: 2θ/θ
측정 범위: 2θ=20deg 내지 40deg
스텝 폭: 0.01deg
스캔 스피드: 1deg/분
광학계: 집중법
입사 모노크로미터: 요한손형
비폭로 홀더
최대 강도: 5000카운트 이상
피크 강도의 해석은, PDXL2(버전 2.8.4.0)로 실시하였다. XRD 데이터를 PDXL2로 읽어들여, 「데이터 처리」-「자동」, 「피크 서치」-「σ 커트값 3.00」으로 「계산·확정」하였다. 그 후, 「피크 리스트」에 게재되는 「2θ(deg)」 및 「높이(counts)」를 각각 「피크 위치」, 「피크 강도」로 하였다. 단, 후술하는 피크 위치에 존재하는 피크가, 복수 피크로 피크 분해된 경우에는, 단일 피크가 되도록 편집(「피크를 삭제」나 「피크를 추가」)하여, 「정보」-「최적화」의 다이알로그로, 「백그라운드를 정밀화한다」는 체크 박스는 해제하고 최적화를 「실행」한다. 그 후, 「피크 리스트」에 게재된 결과를 채용한다.
〔황화수소의 발생량〕
실시예 및 비교예에서 얻은 고체 전해질을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 2㎎씩 금속 용기에 칭량하고, 라미네이트 필름제의 주머니에 넣어 밀봉하였다.
건조 공기와 대기를 혼합함으로써 조정한 노점 -30℃ 분위기에서 실온(25℃)으로 유지된 항온항습조 내에, 1000㎖의 유리제의 세퍼러블 플라스크를 적재하고, 세퍼러블 플라스크의 내부가 항온항습조 내의 환경과 동일해질 때까지 유지하였다. 이어서, 고체 전해질이 들어간 밀봉 주머니를 항온항습조 내에서 개봉하여, 재빠르게 세퍼러블 플라스크에 고체 전해질을 배치하고, 이어서 세퍼러블 플라스크를 밀폐하였다. 밀폐의 직후부터 30분 경과까지 발생한 황화수소에 대하여, 30분 후에 기체 검지기(가스테크제 GV-100)와 기체 검지기(가스테크제 No.4LL)를 사용하여, 세퍼러블 플라스크 내부를 100㎖ 흡인하여, 황화수소 농도를 측정하였다.
Figure pct00001
도 1에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질에는, 회절 피크 A, B 및 C의 모두가 관찰되었다.
표 1에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질은, 비교예에서 얻어진 고체 전해질보다도 황화수소의 발생량이 억제되었다.
본 발명에 따르면, 황화수소의 발생을 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질이 제공된다.

Claims (9)

  1. CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=20.7°±0.5°에 피크 A를 갖는, 황화물 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소, 및 산소(O) 원소를 포함하는, 황화물 고체 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 할로겐(X) 원소가, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 및 요오드(I) 원소 중 적어도 1종인, 황화물 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.4°±1.0°에 피크 B를 갖고,
    상기 피크 A의 강도를 IA라 하고, 상기 피크 B의 강도를 IB라 했을 때, IB에 대한 IA의 비인 IA/IB의 값이 0보다 큰, 황화물 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα1선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=22.0°±0.5°에 피크 C를 갖고,
    상기 피크 C의 강도를 IC라 했을 때, IB에 대한 IC의 비인 IC/IB의 값이 0보다 크고 2.0 이하인, 황화물 고체 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    승온 속도 10℃/min으로 행한 열중량 측정에 있어서, 25℃로부터 400℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 1.6% 이상인, 황화물 고체 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과 활물질을 갖는, 전극 합제.
  8. 정극층, 부극층, 및 해당 정극층과 해당 부극층의 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖고, 해당 고체 전해질층이, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질을 함유하는, 고체 전지.
  9. 제1항에 기재된 황화물 고체 전해질의 제조 방법이며,
    황화물 전해질 원료와 할로겐화 리튬의 수화물을 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 혼합물을, 진공하에서 50℃ 이상으로 가열하는 가열 공정을 갖는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220088688A (ko) * 2019-10-29 2022-06-28 미쓰이금속광업주식회사 고체 전해질 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층, 고체 전지
EP4053947A4 (en) * 2019-10-29 2022-11-30 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE, AND MIXTURE OF ELECTRODES, SOLID ELECTROLYTE LAYER AND SOLID ELECTROLYTE BATTERY, EACH USING THE SAME
KR20230006324A (ko) * 2021-07-02 2023-01-10 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
CN117716448A (zh) * 2021-07-16 2024-03-15 出光兴产株式会社 硫化物固体电解质
WO2023167237A1 (ja) * 2022-03-04 2023-09-07 出光興産株式会社 結晶性硫化物固体電解質及びその製造方法
CN114852980B (zh) * 2022-04-22 2024-04-05 武汉理工大学 一种锂电池用固态电解质材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170352916A1 (en) 2014-12-26 2017-12-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide-Based Solid Electrolyte for Lithium Ion Cell, and Solid Electrolyte Compound
WO2018047566A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
JP2019091599A (ja) * 2017-11-14 2019-06-13 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. 全固体二次電池用固体電解質、全固体二次電池、および固体電解質の製造方法
JP2019102412A (ja) * 2017-12-08 2019-06-24 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4813767B2 (ja) * 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP5787291B2 (ja) * 2011-07-29 2015-09-30 国立大学法人東京工業大学 固体電解質およびリチウム電池
JP5742562B2 (ja) 2011-08-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料含有体および電池
US10644348B2 (en) 2013-07-04 2020-05-05 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Crystalline solid electrolyte and production method therefor
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2016207354A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
US10781101B2 (en) 2015-06-17 2020-09-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte production method using a multi-axial kneading machine
JP2017033858A (ja) 2015-08-05 2017-02-09 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP6798797B2 (ja) * 2016-05-27 2020-12-09 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
KR20180055086A (ko) * 2016-11-16 2018-05-25 현대자동차주식회사 습식공정을 통한 황화물계 고체전해질의 제조방법
JP6923173B2 (ja) * 2016-12-14 2021-08-18 出光興産株式会社 硫黄含有複合体、その製造方法、及び固体電解質の製造方法
FR3071656B1 (fr) 2017-09-22 2019-10-11 Universite Paris-Est Creteil Val De Marne (Upec) Electrolyte solide pour element electrochimique lithium-ion

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170352916A1 (en) 2014-12-26 2017-12-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide-Based Solid Electrolyte for Lithium Ion Cell, and Solid Electrolyte Compound
WO2018047566A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
JP2019091599A (ja) * 2017-11-14 2019-06-13 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. 全固体二次電池用固体電解質、全固体二次電池、および固体電解質の製造方法
JP2019102412A (ja) * 2017-12-08 2019-06-24 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法

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