JP7344295B2 - 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層並びに電池 - Google Patents
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Description
前記リン(P)元素に対する硫黄(S)元素のモル比(S/P)が3.5<S/P<4.1を満たし、
リン(P)元素に対するハロゲン(X)元素のモル比(X/P)が0.7<X/P<2.4を満たし、
アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、硫化物固体電解質を提供することによって前記の課題を解決したものである。
臭素(Br)の導入はアルジロダイト型結晶構造を容易に形成できる一方で、臭素(Br)は塩素(Cl)や硫黄(S)に比べてイオン半径が大きいため、アルジロダイト型結晶構造へのハロゲン固溶量が少なくなると考えられる。したがって、上述のとおりBr/(Br+Cl)を適切に調整することで、アルジロダイト型結晶構造を容易に生成しつつ、アルジロダイト型結晶構造により多くのハロゲン元素を固溶させることができる。その結果、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性を一層高めることができる。アルジロダイト型結晶構造においてハロゲン固溶量が増加することは、結晶構造内のリチウムサイトの占有率が低下することに対応する。このことによってリチウムイオン伝導性が向上すると考えられる。
バックグラウンドI0は、結晶相ピークの観測されない位置での強度であり、例えば2θ=20.3°±1.0°の範囲内において最もカウント数の小さい強度をバックグラウンド強度I0とすることができる。
硫黄(S)元素を含有する化合物としては、例えば三硫化ニリン(P2S3)、五硫化二リン(P2S5)等の硫化リン等を挙げることができる。また、硫黄(S)元素を含有する化合物として、硫黄(S)単体を用いることもできる。
リン(P)元素を含有する化合物としては、例えば三硫化ニリン(P2S3)、五硫化二リン(P2S5)等の硫化リン、リン酸ナトリウム(Na3PO4)等のリン化合物、及びリン単体等を挙げることができる。
焼成時間は、1時間以上10時間以下に設定することが好ましく、2時間以上8時間以下に設定することが更に好ましく、3時間以上6時間以下に設定することが一層好ましい。
焼成時の昇温速度は、加熱むらを低減する観点から、300℃/h以下であることが好ましく、焼成効率を維持する観点を加味すると、中でも50℃/h以上250℃/h以下、その中でも100℃/h以上200℃/h以下であること更に好ましい。
焼成雰囲気は、メカニカルミリングによって生成したアルジロダイト型結晶構造が他の結晶構造へ変質しないようにする観点から、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。例えばアルゴン雰囲気や窒素雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
固体電解質層の厚さは、短絡防止と体積容量密度とのバランスから、典型的には5μm以上300μm以下であることが好ましく、中でも10μm以上100μm以下であることが更に好ましい。
以下の表1に示す組成となるように、硫化リチウム(Li2S)粉末と、五硫化二リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末と、臭化リチウム(LiBr)粉末とを、全量で5gとなるようにそれぞれ秤量した。これらの粉末に10mLのヘプタンを加えてスラリーを調製した。このスラリーを容積80mLの遊星ボールミル装置に入れた。メディアとして直径10mmのZrO2製ボールを用いた。原料粉とメディアとの質量比(原料粉/メディア)は0.05とした。ボールミル装置の運転条件は370rpmとし、50時間にわたってメカニカルミリングを行った。このようにして硫化物固体電解質を得た。得られた固体電解質のリチウムイオン伝導率は1.6×10-3S/cmであった。リチウムイオン伝導率の測定方法は以下の〔評価4〕に記載のとおりである。
以下の表1に示す組成となるように、硫化リチウム(Li2S)粉末と、五硫化二リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末と、臭化リチウム(LiBr)粉末とを混合した。それ以外は実施例1と同様にして硫化物固体電解質を得た。実施例2ないし4の固体電解質のイオン伝導率はそれぞれ、1.75×10-3S/cm、9.25×10-4S/cm、1.57×10-3S/cmであった。実施例5及び6のイオン伝導率はそれぞれ1.48×10-3S/cm、6.03×10-4S/cmであった。
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、ICP発光分光を用いて元素分析を行い、Li/P、S/P及びX/Pのモル比を算出した。実施例1ではそれぞれ4.83、3.90、1.96であった。実施例2ではそれぞれ4.34、3.85、1.58であった。
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、XRD測定を行い、Ia/I0、Ic/I0、Id/I0、IA/IB、IC/IB及びID/IBの値を算出した。その結果を表1に示す。
更に、2θ=25.19°±1.00°の範囲に観察されるピークの本数を計測した。その結果、ピークの本数はいずれの実施例においても1本であった。
実施例1ないし4並びに比較例1及び2のXRD測定は、株式会社リガク製のX線回折装置「Smart Lab」を用いて行った。測定条件は、大気非曝露、走査軸:2θ/θ、走査範囲:10°以上140°以下、ステップ幅0.01°、走査速度1°/minとした。大気非曝露セルには株式会社リガク製雰囲気セパレーター(粉末用)を用いた。ドーム材質はポリカーボネートであり、雰囲気はArとした。
X線源はヨハンソン型結晶を用いたCuKα1線とした。検出には一次元検出器を用いた。測定は21.3±1.0°の強度が100以上700以下のカウント数となるように実施した。また、10°以上140°以下の最大ピーク強度が1000以上のカウント数となるように実施した。
実施例1ないし4並びに比較例1及び2のX線回折パターンを図1に示す。実施例1は測定値に対して+3000カウントオフセットした結果である。実施例2ないし4並びに比較例1及び2はオフセット後の実施例1に対してそれぞれ+1500カウントずつオフセットした結果である。
更に得られたX線回折パターンをPDXL(リガク製プログラム)に読み込み、WPPF法を用いて、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の結晶子サイズを算出した。装置由来パラメータは標準試料を用いて補正した。その結果を表1に示す。
実施例5及び6並びに比較例3のXRD測定は、株式会社リガク製のX線回折装置「Smart Lab SE」を用いて行った。測定条件は、大気非曝露、走査軸:2θ/θ、走査範囲:10°以上120°以下、ステップ幅0.02°、走査速度1°/minとした。大気非曝露セルには株式会社リガク製ASC用気密ホルダー(A00012149)を用いた。気密カバーは透明気密フィルムであり、雰囲気はArとした。X線源はヨハンソン型結晶を用いたCuKα1線とした。管電圧は40kV、管電流は80mAとした。検出には一次元検出器を用いた。測定は21.3±1.0°の強度が100以上700以下のカウント数となるように実施した。また、10°以上140°以下の最大ピーク強度が1000以上のカウント数となるように実施した。実施例5及び6並びに比較例3のX線回折パターンを図2に示す。実施例5は測定値に対して+7000カウントオフセットした結果である。実施例6は測定値に対して+3000カウントオフセットした結果である。比較例3は測定値に対して+11000カウントオフセットした結果である。更に得られたX線回折パターンをSmart Lab StudioIIに読み込み、WPPF法を用いて、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の結晶子サイズを算出した。装置由来パラメータは標準試料を用いて補正した。
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、以下の方法で硫化水素の発生量を測定した。その結果を表1に示す。
各硫化物固体電解質を、十分に乾燥されたアルゴンガス(露点-60℃以下)で置換されたグローブボックス内で2mgずつ秤量し、ラミネートフイルムで密閉された袋に入れた。その後、乾燥空気と大気を混合することで調整した露点-30℃雰囲気で、室温(25℃)に保たれた恒温恒湿糟の中に、容量1500cm3のガラス製のセパラブルフラスコを入れた。セパラブルフラスコをその内部が恒温恒湿糟内の環境と同一になるまで保持してから、硫化物固体電解質が入った密閉袋を恒温恒湿糟の中で開封し、素早くセパラブルフラスコ内に硫化物固体電解質を入れた。セパラブルフラスコ内にはガスの滞留を抑制する目的でファンを設置し、ファンを回転させてセパラブルフラスコ内の雰囲気を撹拌した。セパラブルフラスコを密閉した直後から30分経過するまでに発生した硫化水素の濃度を、30分後に硫化水素センサー(理研計器製GX-2009)によって測定した。硫化水素センサーの最小測定値は0.1ppmである。
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、以下の方法でリチウムイオン伝導率を測定した。
各硫化物固体電解質を、十分に乾燥されたアルゴンガス(露点-60℃以下)で置換されたグローブボックス内で、約6t/cm2の加重を加え一軸加圧成形し、直径10mm、厚み約1mm~8mmのペレットからなるリチウムイオン伝導率の測定用サンプルを作製した。リチウムイオン伝導率の測定は、東陽テクニカ株式会社のソーラトロン1255Bを用いて行った。測定条件は、温度25℃、周波数100Hz~1MHz、振幅100mVの交流インピーダンス法とした。
Claims (13)
- リチウム(Li)元素、リン(P)元素、硫黄(S)元素、及びハロゲン(X)元素を含有し、
前記リン(P)元素に対する硫黄(S)元素のモル比(S/P)が3.5<S/P<4.1を満たし、
リン(P)元素に対するハロゲン(X)元素のモル比(X/P)が1.0<X/P<2.4を満たし、
前記ハロゲン(X)元素として臭素(Br)元素を含み、
アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、硫化物固体電解質。 - CuKα1線を用いたX線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θ=21.3°±0.3°の位置に観測される回折ピークAの最大強度をI a とし、X線回折パターンのバックグラウンドをI 0 としたとき、前記I 0 に対する前記I a の比(I a /I 0 )が2.3以下である、請求項1に記載の硫化物固体電解質。
- 前記ハロゲン(X)元素として、更に塩素(Cl)元素を含む、請求項1又は2に記載の硫化物固体電解質。
- 前記臭素(Br)元素のモル数と前記塩素(Cl)元素のモル数の合計に対する前記臭素(Br)元素の割合が、0.2以上0.8以下である、請求項3に記載の硫化物固体電解質。
- リン(P)元素に対するリチウム(Li)元素のモル比(Li/P)が3.7<Li/P<5.4である、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
- CuKα1線を用いたX線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θ=21.3°±0.3°の位置に観測される回折ピークAの最大強度I a から、X線回折パターンのバックグラウンドI 0 を引いた値をI A とし、
CuKα1線を用いたX線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θ=30.0°±1.0°の位置に観測される回折ピークBの最大強度I b から、X線回折パターンのバックグラウンドI 0 を引いた値をI B としたとき、
前記I B に対する前記I A の比(I A /I B )が0.2以下である、請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。 - CuKα1線を用いたX線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θ=22.8°±0.5°の位置に観測される回折ピークCの最大強度をI c とし、X線回折パターンのバックグラウンドをI 0 としたとき、前記I 0 に対する前記I c の比(I c /I 0 )が2.5以下である、請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
- CuKα1線を用いたX線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θ=27.0°±0.5°の位置に観測される回折ピークDの最大強度をI d とし、X線回折パターンのバックグラウンドをI 0 としたとき、前記I 0 に対する前記I d の比(I d /I 0 )が4.0以下である、請求項1ないし請求項7のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
- 前記アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の結晶子サイズが60nm以下である、請求項1ないし8のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるD50が0.1μm以上70μm以下である、請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
- 請求項1ないし10のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と活物質とを含む、電極合剤。
- 請求項1ないし10のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電解質層。
- 正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有する電池であって、請求項1ないし10のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含有する、電池。
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