KR20220119098A - 황화물 고체 전해질, 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층 그리고 전지 - Google Patents

황화물 고체 전해질, 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층 그리고 전지 Download PDF

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Abstract

황화물 고체 전해질은 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 및 할로겐(X) 원소를 함유한다. 인(P) 원소에 대한 리튬(Li) 원소의 몰비(Li/P)가 3.7<Li/P<5.4를 충족한다. 인(P) 원소에 대한 황(S) 원소의 몰비(S/P)가 3.9<S/P<4.1을 충족한다. 인(P) 원소에 대한 할로겐(X) 원소의 몰비(X/P)가 0.7<X/P<2.4를 충족한다. 황화물 고체 전해질은 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함한다.

Description

황화물 고체 전해질, 및 그것을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층 그리고 전지
본 발명은 황화물 고체 전해질에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 황화물 고체 전해질을 사용한 전극 합제, 고체 전해질층 그리고 전지에 관한 것이다.
본 출원인은 먼저, Li7-xPS6-xHax(Ha는 Cl 또는 Br을 나타냄. x는 0.2 이상 1.8 이하임.)로 표시되는 조성을 갖는 화합물로 이루어지는 황화물 고체 전해질을 제안하였다(특허문헌 1 참조). 이 황화물 고체 전해질은, 황 결손이 적고 결정성이 높다는 점에서, 리튬 이온 전도성이 높고, 전자 전도성이 낮고, 리튬 이온 수율이 높다고 하는 특징을 갖고 있다.
US2016/156064A1
지금까지 알려져 있는 황화물 고체 전해질은, 대기 중의 수분과 접촉한 경우, 황화 수소를 발생할 가능성이 있다. 근년, 다양한 황화물 고체 전해질이 제안되어 있지만, 황화 수소의 발생을 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질에 대해서는 더한층의 검토가 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 과제는, 황화물 고체 전해질의 개량에 있으며, 더욱 상세하게는 황화 수소의 발생을 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 및 할로겐(X) 원소를 함유하고,
상기 인(P) 원소에 대한 황(S) 원소의 몰비(S/P)가 3.5<S/P<4.1을 충족하고,
인(P) 원소에 대한 할로겐(X) 원소의 몰비(X/P)가 0.7<X/P<2.4를 충족하고,
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는, 황화물 고체 전해질을 제공함으로써 상기한 과제를 해결한 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 4 그리고 비교예 1 및 2에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 5 및 6 그리고 비교예 3에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 먼저 본 발명의 황화물 고체 전해질에 대해서 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소를 함유하는 것이다. 할로겐(X) 원소로서는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소, 및 요오드(I) 원소를 들 수 있다. 할로겐(X) 원소는, 이들 원소 중 1종이어도 되고, 혹은 2종 이상의 조합이어도 된다. 후술하는 아기로다이트형 결정 구조가 고상 반응에 의해 생성되기 쉬워져, 리튬 이온 전도성이 높아지는 관점에서, 황화물 고체 전해질은, 할로겐(X) 원소로서 적어도 브롬(Br) 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 브롬(Br) 원소 및 염소(Cl) 원소를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 리튬 이온 전도성을 보다 높이는 관점에서 황화물 고체 전해질은, 할로겐(X) 원소로서 적어도 요오드(I) 원소를 포함하고 있어도 되고, 할로겐(X) 원소가 요오드(I) 원소여도 된다.
황화물 고체 전해질이 할로겐(X) 원소로서 브롬(Br) 원소 및 염소(Cl) 원소를 함유하는 경우, 브롬(Br) 원소의 몰수와 염소(Cl) 원소의 몰수의 합계에 대한 브롬(Br) 원소의 비율, 즉 Br/(Br+Cl)의 값을 0.2 이상 0.8 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 0.3 이상 0.7 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이상 0.6 이하로 설정하는 것이 한층 바람직하다.
브롬(Br)의 도입은 아기로다이트형 결정 구조를 용이하게 형성할 수 있는 한편, 브롬(Br)은 염소(Cl)나 황(S)에 비해 이온 반경이 크므로, 아기로다이트형 결정 구조에 대한 할로겐 고용량이 적어진다고 생각된다. 따라서, 상술한 바와 같이 Br/(Br+Cl)을 적절하게 조정함으로써, 아기로다이트형 결정 구조를 용이하게 생성하면서, 아기로다이트형 결정 구조에 보다 많은 할로겐 원소를 고용시킬 수 있다. 그 결과, 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 한층 높일 수 있다. 아기로다이트형 결정 구조에 있어서 할로겐 고용량이 증가하는 것은, 결정 구조 내의 리튬 사이트의 점유율이 저하되는 것에 대응한다. 이것에 의해 리튬 이온 전도성이 향상된다고 생각된다.
황화물 고체 전해질로부터의 황화 수소의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 수단에 대해서 예의 검토한 결과, 본 발명자는, 황화물 고체 전해질에 포함되는 PS4 3- 유닛을 구성하고 있지 않은 황(S) 원소를 적게 하는 것이 유효하다고 지견하였다. 이 관점에서, 황화물 고체 전해질에 포함되는 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소의 비율을 적절하게 조정하는 것이, 황화 수소의 발생 억제에 유효하다고 본 발명자는 생각하였다. 그래서, 본 발명자가 더욱 검토를 추진한바, (i) 인(P) 원소에 대한 황(S) 원소의 몰비(S/P), 및 (ii) 인(P) 원소에 대한 할로겐(X) 원소의 몰비(X/P)의 2개의 비율을 적절하게 조정함으로써, 황화물 고체 전해질로부터의 황화 수소의 발생을 한층 효과적으로 억제할 수 있는 것을 지견하였다. 이하, 이들 2개의 비율에 대해서 각각 설명한다.
먼저 S/P의 값에 대해서는, 3.5<S/P<4.1을 충족하는 것이 바람직하다. S/P를 3.5보다도 크게 함으로써, PS4 3- 유닛을 구성하고 있지 않은 황(S)의 생성(예를 들어, P2S7 4-, P2S6 4- 등)을 억제하여, H2S 발생량을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, S/P를 4.1보다도 작게 함으로써, PS4 3- 유닛을 구성하고 있지 않은 황(S)의 생성(예를 들어 S2- 등)을 억제하여, H2S 발생량을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들어, 이들 황(S)은 아기로다이트형 결정 구조 내에 포함되는 경우나 Li2S로서 생성되는 경우가 있다. 이들의 관점에서, S/P의 값은, 3.70<S/P<4.08을 충족하는 것이 더욱 바람직하고, 3.85<S/P<4.05를 충족하는 것이 한층 바람직하다. S/P의 값은, ICP 발광 분광 측정에 의해 측정된다.
X/P의 값에 대해서는, 0.7<X/P<2.4를 충족하는 것이 바람직하다. X/P를 0.7보다도 크게 함으로써, 고체 전해질 내의 리튬 사이트의 점유율을 낮출 수 있고, 그것에 의해 이온 전도성이 향상되므로 바람직하다. 또한, X/P를 2.4보다도 작게 함으로써, 이상(異相)으로서 생성되는 LiX의 생성량이 감소하고, 이온 전도성이 감소하므로 바람직하다. 이들의 관점에서, X/P의 값은, 1.0<X/P<2.0을 충족하는 것이 더욱 바람직하고, 1.4<X/P<1.8을 충족하는 것이 한층 바람직하다. X/P의 값은, 상술한 S/P의 값과 마찬가지의 방법으로 측정된다.
황화물 고체 전해질로부터의 황화 수소의 발생을 한층 효과적으로 억제할 수 있는 관점에서, (iii) 인(P) 원소에 대한 리튬(Li) 원소의 몰비(Li/P)의 비율을 적절하게 조정하는 것도 유효하다. 상세하게는, Li/P의 값은, 3.7<Li/P<5.4를 충족하는 것이 바람직하다. Li/P를 3.7보다도 크게 함으로써, 리튬 이온 전도성이 향상되므로 바람직하다. 또한, Li/P를 5.4보다도 작게 함으로써도 리튬 이온 전도성이 향상되므로 바람직하다. 이들의 관점에서, Li/P의 값은, 3.9<Li/P<5.2를 충족하는 것이 더욱 바람직하고, 4.2<Li/P<4.8을 충족하는 것이 한층 바람직하다. Li/P의 값은, 상술한 S/P의 값과 마찬가지의 방법으로 측정된다.
S/P, X/P, 및 Li/P의 값이 상술한 범위를 충족하는 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 후술하는 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다.
황화물 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 및 할로겐(X) 원소 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 리튬(Li) 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, 인(P) 원소의 일부를 다른 닉토겐 원소로 치환하거나, 혹은 황(S) 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환하거나 할 수 있다.
황화물 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 및 할로겐(X) 원소 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 불가피 불순물을 포함하는 것이 허용된다. 불가피 불순물의 함유량은, 황화물 고체 전해질의 성능에 대한 영향이 낮다고 하는 관점에서, 예를 들어 높아도 5mol％ 미만, 바람직하게는 3mol％ 미만, 특히 바람직하게는 1mol％ 미만으로 할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은 결정성 화합물인 것이 바람직하다. 결정성 화합물이란, X선 회절(XRD) 측정을 행한 경우에, 결정상에 기인하는 회절 피크가 관찰되는 물질을 말한다. 황화물 고체 전해질은 특히 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 것이, 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
아기로다이트형 결정 구조란 화학식: Ag8GeS6으로 표시되는 광물에서 유래되는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 또한, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소를 갖는 아기로다이트형 화합물은 PS4 3- 구조를 주골격으로 하고, 주위에 리튬(Li) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소가 존재하는 구조를 취하고 있다. 특히 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질은 높은 리튬 이온 전도성을 갖는 한편, 결정 구조 내에 반응성이 높은 황(S) 원소가 존재함으로써 그 밖의 황화물 고체 전해질에 비해 대기 중에 노출되었을 때에 황화 수소가 발생하기 쉽다.
황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖고 있는지 여부는, XRD 측정 등에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어 CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 회절 패턴에 있어서, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상은, 2θ=15.3°±1.0°, 17.7°±1.0°, 25.2°±1.0°, 30.0°±1.0°, 30.9°±1.0° 및 44.3°±1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타낸다. 또한, 황화물 고체 전해질을 구성하는 원소종에 따라서는, 상기 회절 피크에 더하여, 2θ=47.2°±1.0°, 51.7°±1.0°, 58.3°±1.0°, 60.7°±1.0°, 61.5°±1.0°, 70.4°±1.0° 및 72.6°±1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타내는 경우도 있다. 아기로다이트형 결정 구조에서 유래되는 회절 피크의 동정에는, PDF 번호 00-034-0688의 데이터를 사용할 수 있다.
황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖고 있는 것이 바람직한 것은 상술한 바와 같은 바, 황화물 고체 전해질은 다른 결정 구조의 결정상을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 혹은 다른 결정 구조의 결정상을 갖고 있다고 해도, 그 존재 비율이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.3°±0.3°의 위치에 회절 피크가 관찰되는 경우가 있는 바, 이 위치에 관찰되는 회절 피크는 아기로다이트형 결정 구조에서 유래되는 것은 아니다. 이 위치에 회절 피크가 관찰되는 황화물 고체 전해질은, 당해 회절 피크가 관찰되지 않는 황화물 고체 전해질에 비해 리튬 이온 전도성이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서, 2θ=21.3°±0.3°의 위치에 관측되는 회절 피크 A의 최대 강도를 Ia로 하고, X선 회절 패턴의 백그라운드를 I0로 하였을 때, I0에 대한 Ia의 비인 Ia/I0의 값이 바람직하게는 2.3 이하이도록 황화물 고체 전해질의 결정상의 존재 상태를 제어하는 것이 바람직하다. Ia/I0의 값은 더욱 바람직하게는 1.9 이하, 한층 더 바람직하게는 1.6 이하이다. Ia/I0의 값은 작으면 작을수록 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서 유리하고, 이상적으로는 제로이다.
백그라운드 I0은, 결정상 피크가 관측되지 않는 위치에서의 강도이며, 예를 들어 2θ=20.3°±1.0°의 범위 내에 있어서 가장 카운트수가 작은 강도를 백그라운드 강도 I0로 할 수 있다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 2θ=21.3°±0.3°의 위치에 관측되는 회절 피크 A의 최대 피크 강도 Ia로부터 백그라운드 I0를 뺀 값을 IA로 하고, 2θ=30.0°±1.0°의 위치에 관찰되는 회절 피크 B(이 회절 피크는 아기로다이트형 결정 구조에 귀속되는 것임.)의 최대 강도 Ib로부터 백그라운드 I0를 뺀 값을 IB로 하였을 때, IB에 대한 IA의 비인 IA/IB의 값이 바람직하게는 0.2 이하이도록, 황화물 고체 전해질에 포함되는 결정상의 존재 상태를 제어하는 것이 바람직하다. IA/IB의 값은 더욱 바람직하게는 0.1 이하이고, 한층 바람직하게는 0.06 이하이다. IA/IB의 값은 작으면 작을수록, 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서 유리하며, 이상적으로는 제로이다.
상술한 2θ=21.3°±0.3°의 위치에 회절 피크가 관찰되는 결정 구조 이외에, 황화물 고체 전해질은 예를 들어 Li3PS4의 결정상을 갖고 있지 않은 것이 바람직하고, 혹은 당해 결정상을 갖고 있다고 해도 그 존재 비율이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 황화물 고체 전해질이 β-Li3PS4 또는 γ-Li3PS4의 결정상을 갖고 있는 경우, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=22.8°±0.5°의 위치에 회절 피크가 관찰되는 경우가 있는 바, 이 위치에 회절 피크가 관찰되는 황화물 고체 전해질은, 당해 회절 피크가 관찰되지 않는 황화물 고체 전해질에 비해 리튬 이온 전도성이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 한층 높이는 관점에서, 2θ=22.8°±0.5°의 위치에 관측되는 회절 피크 C의 최대 강도를 Ic로 하고, X선 회절 패턴의 백그라운드를 I0로 하였을 때, I0에 대한 Ic의 비인 Ic/I0의 값이 바람직하게는 2.5 이하이도록 황화물 고체 전해질의 결정상의 존재 상태를 제어하는 것이 바람직하다. Ic/I0의 값은 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 한층 더 바람직하게는 1.7 이하이다. Ic/I0의 값은 작으면 작을수록, 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서 유리하며, 이상적으로는 제로이다. 백그라운드를 I0의 정의는 상술한 바와 같다.
황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 한층 더 높이는 관점에서, 2θ=22.8°±0.5°의 위치에 관측되는 회절 피크 C의 최대 강도 Ic로부터 백그라운드 I0를 뺀 값을 IC로 하고, 2θ=30.0°±1.0°의 위치에 관찰되는 회절 피크 B의 최대 강도 Ib로부터 백그라운드 I0를 뺀 값을 IB로 하였을 때, IB에 대한 IC의 비인 IC/IB의 값이 바람직하게는 0.5 이하이도록, 황화물 고체 전해질에 포함되는 결정상의 존재 상태를 제어하는 것이 바람직하다. IC/IB의 값은 더욱 바람직하게는 0.2 이하이고, 한층 바람직하게는 0.1 이하이다. IC/IB의 값은 작으면 작을수록, 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서 유리하며, 이상적으로는 제로이다.
황화물 고체 전해질은, 예를 들어 Li2S의 결정상을 갖고 있지 않은 것도 바람직하고, 혹은 당해 결정상을 갖고 있다고 해도 그 존재 비율이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 황화물 고체 전해질이 Li2S의 결정상을 갖고 있는 경우, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=27.0°±0.5°의 위치에 회절 피크가 관찰되는 경우가 있는 바, 이 위치에 회절 피크가 관찰되는 황화물 고체 전해질은, 당해 회절 피크가 관찰되지 않는 황화물 고체 전해질에 비해 리튬 이온 전도성이 낮아지는 경향이 있다. 이에 더하여 H2S의 발생량이 증대되는 경향이 있다. 따라서, 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 한층 높이는 관점, 및 H2S의 발생을 억제하는 관점에서, 2θ=27.0°±0.5의 위치에 관측되는 회절 피크 D의 최대 강도를 Id로 하고, X선 회절 패턴의 백그라운드를 I0로 하였을 때, I0에 대한 Id의 비인 Id/I0의 값이 바람직하게는 5.0 이하이도록 황화물 고체 전해질의 결정상 존재 상태를 제어하는 것이 바람직하다. Id/I0의 값은 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 한층 바람직하게는 3.0 이하이고, 한층 더 바람직하게는 2.7 이하이다. Id/I0의 값은 작으면 작을수록, 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점 및 H2S의 발생을 억제하는 관점에서 유리하며, 이상적으로는 제로이다. 백그라운드를 I0의 정의는 전술한 바와 같다.
황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 한층 더 높이는 관점 및 H2S의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서, 2θ=27.0°±0.5°의 위치에 관측되는 회절 피크 D의 최대 강도 Id로부터 백그라운드 I0를 뺀 값을 ID로 하고, 2θ=30.0°±1.0°의 위치에 관찰되는 회절 피크 B의 최대 강도 Ib로부터 백그라운드 I0를 뺀 값을 IB로 하였을 때, IB에 대한 ID의 비인 ID/IB의 값이 바람직하게는 1.0 이하이도록, 황화물 고체 전해질에 포함되는 결정상의 존재 상태를 제어하는 것이 바람직하다. ID/IB의 값은 더욱 바람직하게는 0.8 이하이고, 한층 바람직하게는 0.6 이하이고, 한층 더 바람직하게는 0.45 이하이다. ID/IB의 값은 작으면 작을수록, 리튬 이온 전도성을 향상시키는 관점에서 유리하며, 이상적으로는 제로이다.
황화물 고체 전해질은 리튬(Li) 원소와 할로겐(X) 원소로 구성되는 화합물인 LiX를 포함하는 경우가 있다. 황화물 고체 전해질에 있어서의 LiX의 존재량은, 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
황화물 고체 전해질은, X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.2°±1.0°의 범위에 회절 피크가 1개만 관찰되는 것도 바람직하다. 이 범위에 회절 피크가 1개만 관찰되는 것도, 황화물 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조 이외의 결정상을 갖지 않는다는 증거이며, 그것에 의해 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 향상된다.
황화물 고체 전해질은, 상술한 바와 같이 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 갖는 바, 해당 결정상의 결정자 사이즈는 과도하게 크지 않은 것이 고체 전지로 하였을 때에 활물질과의 양호한 접촉을 확보할 수 있는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상은, 그 결정자 사이즈가 60nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40nm 이하인 것이 한층 바람직하고, 30nm 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 결정자 사이즈의 하한값은 1nm인 것이 바람직하고, 5nm인 것이 더욱 바람직하고, 10nm인 것이 한층 바람직하다. 결정자 사이즈의 측정 방법은 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
XRD의 회절 피크가 상술한 조건을 충족하는 황화물 고체 전해질은, 예를 들어 이하에 설명하는 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 고체의 상태에 있어서 리튬 이온 전도성을 갖는 것이다. 황화물 고체 전해질은 바람직하게는 실온, 즉 25℃에서 0.5mS/cm 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 1.0mS/cm 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5mS/cm 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
다음에, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 적합한 제조 방법에 대해서 설명한다. 황화물 고체 전해질은, 소정의 원료의 혼합물을 메커니컬 밀링에 부침으로써 제조하는 것이 바람직하다. 가열에 의한 고상 반응으로 합성하는 것도 가능하지만, 그 경우에는, 아기로다이트형 결정 구조가 안정화되기 전에 원료의 휘발이나 부반응이 발생하여, 낮은 리튬 이온 전도성을 나타내는 결정상이 발생하는 경우가 있으므로 주의를 요한다.
상기의 원료는, 황화물 고체 전해질을 구성하는 원소를 포함하는 물질을 말하며, 상세하게는, 리튬(Li) 원소를 함유하는 화합물, 황(S) 원소를 함유하는 화합물, 및 인(P) 원소를 함유하는 화합물, 및 할로겐(X) 원소를 함유하는 화합물을 말한다.
리튬(Li) 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 황화리튬(Li2S), 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3) 등의 리튬 화합물, 및 리튬 금속 단체 등을 들 수 있다.
황(S) 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 3황화2인(P2S3), 5황화2인(P2S5) 등의 황화인 등을 들 수 있다. 또한, 황(S) 원소를 함유하는 화합물로서, 황(S) 단체를 사용할 수도 있다.
인(P) 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 3황화2인(P2S3), 5황화2인(P2S5) 등의 황화인, 인산나트륨(Na3PO4) 등의 인 화합물, 및 인 단체 등을 들 수 있다.
X(할로겐) 원소를 함유하는 화합물로서는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소와, 나트륨(Na) 원소, 리튬(Li) 원소, 붕소(B) 원소, 알루미늄(Al) 원소, 규소(Si) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 게르마늄(Ge) 원소, 비소(As) 원소, 셀레늄(Se) 원소, 주석(Sn) 원소, 안티몬(Sb) 원소, 텔루륨(Te) 원소, 납(Pb) 원소 및 비스무트(Bi) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 화합물, 또는 당해 화합물에 또한 산소 또는 황이 결합된 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등의 할로겐화 리튬, PF3, PF5, PCl3, PCl5, POCl3, PBr3, POBr3, PI3, P2Cl4, P2I4 등의 할로겐화 인, SF2, SF4, SF6, S2F10, SCl2, S2Cl2, S2Br2 등의 할로겐화 황, NaI, NaF, NaCl, NaBr 등의 할로겐화 나트륨, BCl3, BBr3, BI3 등의 할로겐화 붕소 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐화 리튬(LiX(X는 할로겐을 나타냄.))을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 각 원료를 혼합하여 메커니컬 밀링에 부친다. 각 원료의 혼합 시의 첨가량은, 목적으로 하는 황화물 고체 전해질의 조성, 즉 상술한 Li/P, S/P 및 X/P의 값이 상술한 범위를 충족하도록 조정된다.
메커니컬 밀링에는, 예를 들어 어트리터, 페인트 셰이커, 유성 볼 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 균질기 등을 사용할 수 있다. 이들 장치를 사용하여 메커니컬 밀링을 행하기 위해서는, 원료의 혼합분을 강교반하여 높은 에너지를 부여하는 것이 유리하다. 밀링 에너지를 정량적으로 나타내는 것은 용이하지 않지만, 일례로서 유성 볼 밀을 사용한 메커니컬 밀링의 경우, 원료와 액 매체의 질량비(원료/액 매체)를 0.1 이상 1.0 이하로 설정하고, 볼의 직경을 0.5mm 이상 100mm 이하로 설정하고, 장치의 회전수를 120rpm 이상 700rpm 이하로 설정하고, 처리 시간을 1시간 이상 200시간 이하로 설정하는 것을 들 수 있다.
원료의 혼합분을 메커니컬 밀링에 부침으로써, 메카노케미컬 반응이 발생하여, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 또한, 메커니컬 밀링에 의하면, 아기로다이트형 결정 구조 이외의 결정상이 생성되기 어려워진다고 하는 이점도 있다. 얻어진 황화물 고체 전해질은, 입경의 조정 등의 공지의 후처리를 거쳐서 그대로 원하는 용도에 사용할 수 있다. 혹은, 얻어진 황화물 고체 전해질을 가열하여 소성하는 공정에 부쳐, 아기로다이트형 결정 구조를 한층 안정화시켜도 된다.
소성에 사용하는 용기는, 덮개를 구비하는 용기여도 되고, 혹은 덮개가 없는 용기여도 되지만, 봉관 등의 기밀성이 있는 용기가 아니라, 용기 내외의 가스가 유통할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 용기로서는 예를 들어, 카본, 알루미나, 지르코니아, 탄화규소 등의 재료로 이루어지는 갑발 등을 들 수 있다.
소성은, 메커니컬 밀링에 의해 생성된 아기로다이트형 결정 구조가 다른 결정 구조로 변질되지 않도록 하는 관점에서 필수적인 것은 아니다. 소성을 실시하는 경우는, 온화한 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 소성 온도, 즉 소성 대상물의 품온의 최고 도달 온도는, 비교적 낮은 온도인 100℃ 이상 600℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상 500℃ 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 200℃ 이상 450℃ 이하로 설정하는 것이 한층 바람직하다.
소성 시간은, 1시간 이상 10시간 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 2시간 이상 8시간 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 3시간 이상 6시간 이하로 설정하는 것이 한층 바람직하다.
소성 시의 승온 속도는, 가열 불균일을 저감하는 관점에서, 300℃/h 이하인 것이 바람직하고, 소성 효율을 유지하는 관점을 가미하면, 그 중에서도 50℃/h 이상 250℃/h 이하, 그 중에서도 100℃/h 이상 200℃/h 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소성 분위기는, 메커니컬 밀링에 의해 생성된 아기로다이트형 결정 구조가 다른 결정 구조로 변질되지 않도록 하는 관점에서, 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 예를 들어 아르곤 분위기나 질소 분위기에서 소성을 행하는 것이 바람직하다.
소성 후에는, 소성물을 필요에 따라서 해쇄 분쇄하고, 또한 필요에 따라서 분급해도 된다. 예를 들어, 유성 볼 밀, 진동 밀, 전동 밀 등의 분쇄기, 혼련기 등을 사용하여, 분쇄 내지 해쇄하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 황화물 고체 전해질은, 그 단독으로 또는 다른 고체 전해질과 혼합하여 사용할 수 있다. 황화물 고체 전해질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포에 의한 D50이 0.1㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질의 D50이 0.1㎛ 이상임으로써, 황화물 고체 전해질의 표면적이 과도하게 증가하는 것이 억제되어, 저항 증대를 억제할 수 있고, 또한 활물질과의 혼합을 용이하게 할 수 있다. 한편, 황화물 고체 전해질의 D50이 150㎛ 이하임으로써, 예를 들어 황화물 고체 전해질과 다른 고체 전해질을 조합하여 사용하는 경우에, 양자를 최밀 충전시키기 쉬워진다. 그것에 의해서, 고체 전해질끼리의 접촉점 및 접촉 면적이 커져, 이온 전도성의 향상을 도모할 수 있다. 이러한 관점에서, 황화물 고체 전해질의 D50은, 예를 들어 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 황화물 고체 전해질의 D50은, 예를 들어 250㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 고체 전해질층, 정극층 또는 부극층을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지에, 본 발명의 황화물 고체 전해질을 사용할 수 있다. 즉 황화물 고체 전해질은, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 혹은 이차 전지여도 된다. 전지의 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등의 형상을 채용할 수 있다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
고체 전해질층에 본 발명의 황화물 고체 전해질이 포함되는 경우, 해당 고체 전해질층은, 예를 들어 황화물 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러서 자르는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐서 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 혹은, 분말상의 황화물 고체 전해질을 프레스 등에 의해 압분체로 한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다.
고체 전해질층의 두께는, 단락 방지와 체적 용량 밀도의 밸런스로부터, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 활물질 모두 사용되어 전극 합제를 구성한다. 전극 합제에 있어서의 황화물 고체 전해질의 비율은, 전형적으로는 10질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 전극 합제는, 필요에 따라서 도전 보조제나 바인더 등의 다른 재료를 포함해도 된다. 전극 합제와 용제를 혼합하여 페이스트를 제작하고, 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 정극층 및 부극층을 제작할 수 있다.
정극층을 구성하는 정극재로서는, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 정극재를 적절히 사용 가능하다. 예를 들어 리튬을 포함하는 정극 활물질, 구체적으로는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물 및 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극재로서 고전압계 정극재를 사용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다. 정극재에는, 정극 활물질 외에, 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.
부극층을 구성하는 부극재로서는, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극재를 적절히 사용 가능하다. 본 발명의 황화물 고체 전해질은 전기 화학적으로 안정적이라는 점에서, 리튬 금속 또는 리튬 금속에 필적하는 비한 전위(약 0.1V 대 Li+/Li)로 충방전하는 재료인 그래파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를 부극재로서 사용할 수 있다. 그것에 의해서 고체 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소 또는 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다. 일반적인 전해액을 사용한 전지에서는, 충방전에 수반하여 전해액과 활물질이 반응하고, 활물질 표면에 부식이 발생하는 것에 기인하여 전지 특성의 열화가 현저하다. 이것과는 대조적으로, 전해액 대신에 본 발명의 황화물 고체 전해질을 사용하고, 부극 활물질에 규소 또는 주석을 사용하면, 상술한 부식 반응이 발생하지 않으므로 전지의 내구성의 향상을 도모할 수 있다. 부극재에 대해서도, 부극 활물질 외에 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
〔실시예 1〕
이하의 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 5황화2인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을, 전량으로 5g이 되도록 각각 칭량하였다. 이들 분말에 10mL의 헵탄을 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 용적 80mL의 유성 볼 밀 장치에 넣었다. 미디어로서 직경 10mm의 ZrO2제 볼을 사용하였다. 원료 분말과 미디어의 질량비(원료 분말/미디어)는 0.05로 하였다. 볼 밀 장치의 운전 조건은 370rpm으로 하고, 50시간에 걸쳐 메커니컬 밀링을 행하였다. 이와 같이 하여 황화물 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 고체 전해질의 리튬 이온 전도율은 1.6×10-3S/cm이었다. 리튬 이온 전도율의 측정 방법은 이하의 〔평가 4〕에 기재하는 바와 같다.
〔실시예 2 내지 6 비교예 1 내지 3〕
이하의 표 1에 나타내는 조성으로 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 5황화2인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말을 혼합하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 황화물 고체 전해질을 얻었다. 실시예 2 내지 4의 고체 전해질의 이온 전도율은 각각, 1.75×10-3S/cm, 9.25×10-4S/cm, 1.57×10-3S/cm이었다. 실시예 5 및 6의 이온 전도율은 각각 1.48×10-3S/cm, 6.03×10-4S/cm이었다.
〔평가 1〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대해서, ICP 발광 분광을 사용하여 원소 분석을 행하고, Li/P, S/P 및 X/P의 몰비를 산출하였다. 실시예 1에서는 각각 4.83, 3.90, 1.96이었다. 실시예 2에서는 각각 4.34, 3.85, 1.58이었다.
〔평가 2〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대해서, XRD 측정을 행하고, Ia/I0, Ic/I0, Id/I0, IA/IB, IC/IB 및 ID/IB의 값을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 2θ=25.19°±1.00°의 범위에 관찰되는 피크의 개수를 계측하였다. 그 결과, 피크의 개수는 어느 실시예에 있어서도 1개였다.
실시예 1 내지 4 그리고 비교예 1 및 2의 XRD 측정은, 가부시키가이샤 리가쿠제의 X선 회절 장치 「Smart Lab」을 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 대기 비폭로, 주사 축: 2θ/θ, 주사 범위: 10° 이상 140° 이하, 스텝 폭 0.01°, 주사 속도 1°/min으로 하였다. 대기 비폭로 셀에는 가부시키가이샤 리가쿠제 분위기 세퍼레이터(분말용)를 사용하였다. 돔 재질은 폴리카르보네이트이며, 분위기는 Ar로 하였다.
X선원은 요한손형 결정을 사용한 CuKα1선으로 하였다. 검출에는 일차원 검출기를 사용하였다. 측정은 21.3± 1.0°의 강도가 100 이상 700 이하인 카운트수가 되도록 실시하였다. 또한, 10° 이상 140° 이하의 최대 피크 강도가 1000 이상의 카운트수가 되도록 실시하였다.
실시예 1 내지 4 그리고 비교예 1 및 2의 X선 회절 패턴을 도 1에 나타낸다. 실시예 1은 측정값에 대하여 +3000 카운트 오프셋한 결과이다. 실시예 2 내지 4 그리고 비교예 1 및 2는 오프셋 후의 실시예 1에 대하여 각각 +1500 카운트씩 오프셋한 결과이다.
또한 얻어진 X선 회절 패턴을 PDXL(리가쿠제 프로그램)로 읽어들이고, WPPF법을 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대해서, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 결정자 사이즈를 산출하였다. 장치 유래 파라미터는 표준 시료를 사용하여 보정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5 및 6 그리고 비교예 3의 XRD 측정은, 가부시키가이샤 리가쿠제의 X선 회절 장치 「Smart Lab SE」를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 대기 비폭로, 주사 축: 2θ/θ, 주사 범위: 10° 이상 120° 이하, 스텝 폭 0.02°, 주사 속도 1°/min으로 하였다. 대기 비폭로 셀에는 가부시키가이샤 리가쿠제 ASC용 기밀 홀더(A00012149)를 사용하였다. 기밀 커버는 투명 기밀 필름이며, 분위기는 Ar로 하였다. X선원은 요한손형 결정을 사용한 CuKα1선으로 하였다. 관 전압은 40kV, 관 전류는 80mA로 하였다. 검출에는 일차원 검출기를 사용하였다. 측정은 21.3± 1.0°의 강도가 100 이상 700 이하인 카운트수가 되도록 실시하였다. 또한, 10° 이상 140° 이하의 최대 피크 강도가 1000 이상인 카운트수가 되도록 실시하였다. 실시예 5 및 6 그리고 비교예 3의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타낸다. 실시예 5는 측정값에 대하여 +7000 카운트 오프셋한 결과이다. 실시예 6은 측정값에 대하여 +3000 카운트 오프셋한 결과이다. 비교예 3은 측정값에 대하여 +11000 카운트 오프셋한 결과이다. 또한 얻어진 X선 회절 패턴을 Smart Lab StudioII로 읽어들이고, WPPF법을 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대해서, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 결정자 사이즈를 산출하였다. 장치 유래 파라미터는 표준 시료를 사용하여 보정하였다.
〔평가 3〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대해서, 이하의 방법으로 황화 수소의 발생량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
각 황화물 고체 전해질을, 충분히 건조된 아르곤 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 2mg씩 칭량하고, 라미네이트 필름으로 밀폐된 주머니에 넣었다. 그 후, 건조 공기와 대기를 혼합함으로써 조정한 노점 -30℃ 분위기에서, 실온(25℃)으로 유지된 항온항습조 중에, 용량 1500㎤의 유리제의 세퍼러블 플라스크를 넣었다. 세퍼러블 플라스크를 그 내부가 항온항습조 내의 환경과 동일해질 때까지 유지하고 나서, 황화물 고체 전해질이 들어 있는 밀폐 주머니를 항온항습조 중에서 개봉하여, 빠르게 세퍼러블 플라스크 내에 황화물 고체 전해질을 넣었다. 세퍼러블 플라스크 내에는 가스의 체류를 억제할 목적으로 팬을 설치하고, 팬을 회전시켜서 세퍼러블 플라스크 내의 분위기를 교반하였다. 세퍼러블 플라스크를 밀폐한 직후부터 30분 경과할 때까지에 발생한 황화 수소의 농도를, 30분 후에 황화 수소 센서(리켄 게이키제 GX-2009)에 의해 측정하였다. 황화 수소 센서의 최소 측정값은 0.1ppm이다.
〔평가 4〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대해서, 이하의 방법으로 리튬 이온 전도율을 측정하였다.
각 황화물 고체 전해질을, 충분히 건조된 아르곤 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서, 약 6t/㎠의 가중을 가하여 1축 가압 성형하고, 직경 10mm, 두께 약 1mm 내지 8mm의 펠릿으로 이루어지는 리튬 이온 전도율의 측정용 샘플을 제작하였다. 리튬 이온 전도율의 측정은, 도요테크니카 가부시키가이샤의 솔라트론 1255B를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 온도 25℃, 주파수 100Hz 내지 1MHz, 진폭 100mV의 교류 임피던스법으로 하였다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 황화물 고체 전해질은, 비교예의 황화물 고체 전해질에 비해 황화 수소의 발생량이 매우 적은 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 황화 수소의 발생을 억제할 수 있는 황화물 고체 전해질이 제공된다.

Claims (7)

  1. 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 및 할로겐(X) 원소를 함유하고,
    상기 인(P) 원소에 대한 황(S) 원소의 몰비(S/P)가 3.5<S/P<4.1을 충족하고,
    인(P) 원소에 대한 할로겐(X) 원소의 몰비(X/P)가 0.7<X/P<2.4를 충족하고,
    아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는, 황화물 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.3°±0.3°의 위치에 관측되는 회절 피크 A의 최대 강도를 Ia로 하고, X선 회절 패턴의 백그라운드를 I0로 하였을 때, 상기 I0에 대한 상기 Ia의 비(Ia/I0)가 2.3 이하인, 황화물 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 할로겐(X) 원소로서 브롬(Br) 원소를 포함하는, 황화물 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상의 결정자 사이즈가 60nm 이하인, 황화물 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과 활물질을 포함하는, 전극 합제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질을 함유하는, 고체 전해질층.
  7. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지이며, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질을 함유하는, 전지.
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