CN115023770A - 硫化物固体电解质和使用其的电极复合材料、固体电解质层以及电池 - Google Patents

硫化物固体电解质和使用其的电极复合材料、固体电解质层以及电池 Download PDF

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Abstract

硫化物固体电解质含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素。锂(Li)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(Li/P)满足3.7<Li/P<5.4。硫(S)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(S/P)满足3.9<S/P<4.1。卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)满足0.7<X/P<2.4。硫化物固体电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。

Description

硫化物固体电解质和使用其的电极复合材料、固体电解质层 以及电池
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质。另外，本发明涉及使用硫化物固体电解质的电极复合材料、固体电解质层以及电池。
背景技术
本申请人首先提出了一种由具有Li7-xPS6-xHax(Ha表示Cl或Br。X为0.2以上且1.8以下)表示的组成的化合物构成的硫化物固体电解质(参见专利文献1)。该硫化物固体电解质由于硫缺失少、结晶性高，因此具有锂离子传导性高、电子传导性低、锂离子迁移数高的特征。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2016/156064A1
发明内容
迄今已知的硫化物固体电解质在与大气中的水分接触时可能会产生硫化氢。近年来，虽然提出了各种硫化物固体电解质，但对于能抑制硫化氢产生的硫化物固体电解质，还需要进一步的研究。
因此，本发明的课题在于改进硫化物固体电解质，更详细而言，在于提供一种能抑制硫化氢产生的硫化物固体电解质。
本发明通过提供下述硫化物固体电解质来解决前述课题：
一种硫化物固体电解质，其含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素，
硫(S)元素相对于前述磷(P)元素的摩尔比(S/P)满足3.5<S/P<4.1，
卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)满足0.7<X/P<2.4，
所述硫化物固体电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
附图说明
图1是示出实施例1至4以及比较例1和2中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射图案的图。
图2是示出实施例5和6以及比较例3中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射图案的图。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。首先对本发明的硫化物固体电解质进行说明。本发明的硫化物固体电解质为含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素的物质。作为卤素(X)元素，可列举出氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、和碘(I)元素。卤素(X)元素可以是这些元素中的1种，或者也可以是2种以上的组合。从后述的硫银锗矿型晶体结构容易由固相反应而生成、提升锂离子传导性的观点出发，硫化物固体电解质优选至少含有溴(Br)元素作为卤素(X)元素，更优选含有溴(Br)元素和氯(Cl)元素。另外，从进一步提高锂离子传导性的观点出发，硫化物固体电解质可以至少包含碘(I)元素作为卤素(X)元素，也可以是卤素(X)元素为碘(I)元素。
在硫化物固体电解质含有溴(Br)元素和氯(Cl)元素作为卤素(X)元素的情况下，溴(Br)元素相对于溴(Br)元素的摩尔数和氯(Cl)元素的摩尔数的总和的比例、即Br/(Br+Cl)的值优选设定为0.2以上且0.8以下，更优选设定为0.3以上且0.7以下，进一步优选设定为0.4以上且0.6以下。
溴(Br)的导入能够容易地形成硫银锗矿型晶体结构，另一方面，与氯(Cl)、硫(S)相比，溴(Br)的离子半径大，因此认为硫银锗矿型晶体结构中的卤素固溶量减少。因此，通过如上所述适宜地调整Br/(Br+Cl)，既能够容易地生成硫银锗矿型晶体结构，同时也能够使更多的卤素元素固溶于硫银锗矿型晶体结构。其结果，能够进一步提高硫化物固体电解质的锂离子传导性。硫银锗矿型晶体结构中卤素固溶量增加对应晶体结构内的锂位点的占有率降低。认为由此可以提高锂离子传导性。
本发明人对能够有效地抑制自硫化物固体电解质产生硫化氢的手段进行了深入研究，结果发现，减少硫化物固体电解质中所含的未构成PS4 3-单元的硫(S)元素是有效的。由该观点出发，本发明人认为适宜地调整硫化物固体电解质中所含的锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素的比例对于抑制硫化氢的产生是有效的。为此，本发明人进一步推进了研究，发现通过适宜地调整：(i)硫(S)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(S/P)、以及(ii)卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)这两个比率，能够进一步有效地抑制自硫化物固体电解质产生硫化氢。以下，对这两个比率分别进行说明。
首先，S/P的值优选满足3.5<S/P<4.1。通过使S/P大于3.5，从而能够抑制未构成PS4 3-单元的硫(S)的生成(例如P2S7 4-、P2S6 4-等)，抑制H2S产生量，故而优选。另外，通过使S/P小于4.1，从而能够抑制未构成PS4 3-单元的硫(S)的生成(例如S2-等)，抑制H2S产生量，故而优选。例如，这些硫(S)存在包含在硫银锗矿型晶体结构内的情况、以Li2S的形式生成的情况。从这些观点出发，S/P的值更优选满足3.70<S/P<4.08，更优选满足3.85<S/P<4.05。S/P的值通过ICP发射光谱分析来测定。
对于X/P的值，优选满足0.7<X/P<2.4。通过使X/P大于0.7，从而能够降低固体电解质内的锂位点的占有率，由此提高离子传导性，故而优选。另外，通过使X/P小于2.4，以异相形式生成的LiX的生成量减少，离子传导性减少，故而优选。从这些观点出发，X/P的值更优选满足1.0<X/P<2.0，更优选满足1.4<X/P<1.8。X/P的值以与上述S/P的值相同的方法来测定。
从可以进一步有效地抑制自硫化物固体电解质产生硫化氢的观点出发，适宜地调整(iii)锂(Li)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(Li/P)的比率也是有效的。详细而言，Li/P的值优选满足3.7<Li/P<5.4。通过使Li/P大于3.7，锂离子传导性提高，故而优选。另外，通过使Li/P小于5.4，同样地锂离子传导性提高，故而优选。从这些观点出发，Li/P的值更优选满足3.9<Li/P<5.2，进一步优选满足4.2<Li/P<4.8。Li/P的值以与上述S/P的值相同的方法来测定。
S/P、X/P和Li/P的值满足上述范围的硫化物固体电解质可以按照例如后述的制造方法来制造。
硫化物固体电解质可以除含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素以外的元素。例如，可以将锂(Li)元素的一部分置换成其它碱金属元素、或者将磷(P)元素的一部分置换成其它氮族元素、或者将硫(S)元素的一部分置换成其它硫族元素。
除了锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素以外，只要不损害本发明的效果，就允许硫化物固体电解质包含不可避免的杂质。从对硫化物固体电解质的性能影响低的观点出发，不可避免的杂质的含量可以是例如最高也小于5mol％，优选小于3mol％，特别优选小于1mol％。
本发明的硫化物固体电解质优选为结晶性化合物。结晶性化合物是指进行X射线衍射(XRD)测定时观察到起因于晶相的衍射峰的物质。从能够提高硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点考虑，硫化物固体电解质特别优选包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
硫银锗矿型晶体结构是指源自由化学式：Ag8GeS6表示的矿物的化合物组所具有的晶体结构。另外，具有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素的硫银锗矿型化合物呈如下结构：以PS4 3-结构为主骨架，周围存在锂(Li)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素。尤其是具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质虽然一方面具有高锂离子传导性，但另一方面由于在晶体结构内存在反应性高的硫(S)元素，因此与其它硫化物固体电解质相比，暴露在大气中时容易产生硫化氢。
硫化物固体电解质是否具有硫银锗矿型晶体结构的晶相可通过XRD测定等来确认。例如在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置测定的衍射图案中，硫银锗矿型晶体结构的晶相在2θ＝15.3°±1.0°、17.7°±1.0°、25.2°±1.0°、30.0°±1.0°、30.9°±1.0°和44.3°±1.0°处显示出特征衍射峰。另外，根据构成硫化物固体电解质的元素种类的不同，有时在上述衍射峰的基础上，还会在2θ＝47.2°±1.0°、51.7°±1.0°、58.3°±1.0°、60.7°±1.0°、61.5°±1.0°、70.4°±1.0°和72.6°±1.0°处显示出特征衍射峰。源自于硫银锗矿型晶体结构的衍射峰可以使用PDF编号00-034-0688的数据来确定。
如上所述，硫化物固体电解质优选具有硫银锗矿型晶体结构的晶相，并且，硫化物固体电解质优选不具有其它晶体结构的晶相。或者，即使具有其它晶体结构的晶相，也优选其存在比例低。例如，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置而测定的X射线衍射图案中，有时会在2θ＝21.3°±0.3°的位置观察到衍射峰，而在该位置观察到的衍射峰并非源自于硫银锗矿型晶体结构的峰。在该位置观察到衍射峰的硫化物固体电解质与未观察到该衍射峰的硫化物固体电解质相比，存在锂离子传导性降低的趋势。因此，从提高硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，优选将硫化物固体电解质的晶相的存在状态控制为：将在2θ＝21.3°±0.3°的位置观测到的衍射峰A的最大强度设为Ia，将X射线衍射图案的背景设为I0时，Ia相对于I0之比Ia/I0的值优选为2.3以下。Ia/I0的值更优选为1.9以下，进一步优选为1.6以下。从提高锂离子传导性的观点出发，Ia/I0的值越小越有利，理想的是零。
背景I0为观测不到晶相峰的位置处的强度，例如可以将在2θ＝20.3°±1.0°的范围内计数值最小的强度设为背景强度I0。
从与上述同样的观点出发，优选将硫化物固体电解质所包含的晶相的存在状态控制为：将在2θ＝21.3°±0.3°的位置观测到的衍射峰A的最大峰强度Ia减去背景I0得到的值设为IA，将在2θ＝30.0°±1.0°的位置观察到的衍射峰B(该衍射峰为归属于硫银锗矿型晶体结构的峰)的最大强度Ib减去背景I0得到的值设为IB时，IA相对于IB之比IA/IB的值优选为0.2以下。IA/IB的值更优选为0.1以下，进一步优选为0.06以下。从提高锂离子传导性的观点出发，IA/IB的值越小越有利，理想的是零。
除了上述在2θ＝21.3°±0.3°的位置观察到衍射峰的晶体结构以外，硫化物固体电解质还优选不具有例如Li3PS4的晶相，或优选即使具有该晶相其存在比例也低。例如，在硫化物固体电解质具有β-Li3PS4或γ-Li3PS4的晶相的情况下，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置而测定的X射线衍射图案中，有时会在2θ＝22.8°±0.5°的位置观察到衍射峰，在该位置观察到衍射峰的硫化物固体电解质与未观察到该衍射峰的硫化物固体电解质相比，存在锂离子传导性降低的趋势。因此，从进一步提高硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，优选将硫化物固体电解质的晶相的存在状态控制为：将在2θ＝22.8°±0.5°的位置观测到的衍射峰C的最大强度设为Ic，将X射线衍射图案的背景设为I0时，Ic相对于I0之比Ic/I0的值优选为2.5以下。Ic/I0的值更优选为2.0以下，进一步优选为1.7以下。从提高锂离子传导性的观点出发，Ic/I0的值越小越有利，理想的是零。背景为I0的定义如上所述。
从进一步提高硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点出发，优选将硫化物固体电解质所包含的晶相的存在状态控制为：将在2θ＝22.8°±0.5°的位置观测到的衍射峰C的最大强度Ic减去背景I0得到的值设为IC，将在2θ＝30.0°±1.0°的位置观察到的衍射峰B的最大强度Ib减去背景I0得到的值设为IB时，IC相对于IB之比IC/IB的值优选为0.5以下。IC/IB的值更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。从提高锂离子传导性的观点出发，IC/IB的值越小越有利，理想的是零。
硫化物固体电解质还优选不具有例如Li2S的晶相，或优选即使具有该晶相其存在比例也低。例如，在硫化物固体电解质具有Li2S的晶相的情况下，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置而测定的X射线衍射图案中，有时会在2θ＝27.0°±0.5°的位置观察到衍射峰，在该位置观察到衍射峰的硫化物固体电解质与未观察到该衍射峰的硫化物固体电解质相比，存在锂离子传导性降低的趋势。并且，还存在H2S产生量增大的趋势。因此，从进一步提高硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点以及抑制H2S产生的观点出发，优选将硫化物固体电解质的晶相的存在状态控制为：将在2θ＝27.0°±0.5的位置观测到的衍射峰D的最大强度设为Id，将X射线衍射图案的背景设为I0时，Id相对于I0之比Id/I0的值优选为5.0以下。Id/I0的值更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下，更进一步优选为2.7以下。从提高锂离子传导性的观点以及抑制H2S产生的观点出发，Id/I0的值越小越有利，理想的是零。背景为I0的定义如上所述。
从更进一步提高硫化物固体电解质的锂离子传导性的观点以及更进一步抑制H2S产生的观点出发，优选将硫化物固体电解质所包含的晶相的存在状态控制为：将在2θ＝27.0°±0.5°的位置观测到的衍射峰D的最大强度Id减去背景I0得到的值设为ID，将在2θ＝30.0°±1.0°的位置观察到的衍射峰B的最大强度Ib减去背景I0得到的值设为IB时，ID相对于IB之比ID/IB的值优选为1.0以下。ID/IB的值更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下，更进一步优选为0.45以下。从提高锂离子传导性的观点出发，ID/IB的值越小越有利，理想的是零。
硫化物固体电解质有时包含由锂(Li)元素和卤素(X)元素构成的化合物LiX。从提高锂离子传导性的观点出发，硫化物固体电解质中的LiX的存在量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
硫化物固体电解质还优选在X射线衍射图案中、在2θ＝25.2°±1.0°的范围内仅观察到1个衍射峰。该范围内仅观察到1个衍射峰也表明硫化物固体电解质不具有除硫银锗矿型晶体结构以外的晶相，由此，硫化物固体电解质的锂离子传导性提高。
如上所述，硫化物固体电解质具备具有硫银锗矿型晶体结构的晶相，从制成固态电池时能够确保与活性物质的良好接触的观点出发，优选该晶相的微晶尺寸不过大。从该观点出发，对于具有硫银锗矿型晶体结构的晶相，其微晶尺寸优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下，更进一步优选为30nm以下。微晶尺寸的下限值优选为1nm，更优选为5nm，进一步优选为10nm。微晶尺寸的测定方法在后述的实施例中详述。
XRD的衍射峰满足上述条件的硫化物固体电解质可以按照例如以下所述的制造方法进行制造。
本发明的硫化物固体电解质在固体状态下具有锂离子传导性。硫化物固体电解质优选在室温即25℃下具有0.5mS/cm以上的锂离子传导性，优选具有1.0mS/cm以上的锂离子传导性，更优选具有1.5mS/cm以上的锂离子传导性。锂离子传导性可以使用后述的实施例中记载的方法进行测定。
接着，对本发明的硫化物固体电解质的适宜的制造方法进行说明。硫化物固体电解质优选通过将规定的原料的混合物交付于机械研磨来制造。虽然也可以通过基于加热的固相反应来合成，但在该情况下，有时在硫银锗矿型晶体结构稳定之前会发生原料挥发或副反应，产生显示出低锂离子传导性的晶相，因此要注意。
前述原料为包含构成硫化物固体电解质的元素的物质，详细而言，是含有锂(Li)元素的化合物、含有硫(S)元素的化合物、含有磷(P)元素的化合物、以及含有卤素(X)元素的化合物。
作为含有锂(Li)元素的化合物，可列举出例如硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物、以及锂金属单质等。
作为含有硫(S)元素的化合物，可列举出例如三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷等。另外，作为含有硫(S)元素的化合物，还可以使用硫(S)单质。
作为含有磷(P)元素的化合物，可列举出例如：三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷；磷酸钠(Na3PO4)等磷化合物；以及磷单质等。
作为含有X(卤素)元素的化合物，可列举出选自由氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素组成的组中的1种或2种以上元素与选自由钠(Na)元素、锂(Li)元素、硼(B)元素、铝(Al)元素、硅(Si)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、锗(Ge)元素、砷(As)元素、硒(Se)元素、锡(Sn)元素、锑(Sb)元素、碲(Te)元素、铅(Pb)元素和铋(Bi)元素组成的组中的1种或2种以上元素的化合物，或该化合物进一步与氧或硫结合而成的化合物。更具体而言，可以列举出：LiF、LiCl、LiBr、LiI等卤化锂；PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4等卤化磷；SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等卤化硫；NaI、NaF、NaCl、NaBr等卤化钠；BCl3、BBr3、BI3等卤化硼等。这些化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。其中，优选使用卤化锂(LiX(X表示卤素))。
将上述各原料混合交付于机械研磨。各原料混合时的添加量被调整为目标硫化物固体电解质的组成即上述Li/P、S/P和X/P的值满足上述范围。
在机械研磨中，可以使用例如磨碎机、油漆搅拌器、行星球磨机、球磨机、珠磨机、均质器等。为了使用这些装置进行机械研磨，强烈搅拌原料的混合粉末以赋予高能量是有利的。虽然难以定量地表述研磨能量，但作为一个例子可列举出：在使用行星球磨机进行机械研磨的情况下，将原料与液体介质的质量比(原料/液体介质)设定为0.1以上且1.0以下，将球的直径设定为0.5mm以上且100mm以下，将装置的转速设定为120rpm以上且700rpm以下，将处理时间设定为1小时以上且200小时以下。
通过将原料的混合粉末交付于机械研磨，会产生机械化学反应，可得到包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的硫化物固体电解质。另外，机械研磨还具有不容易生成除硫银锗矿型晶体结构以外的晶相这一优点。得到的硫化物固体电解质可以经过粒径调整等公知的后续处理而直接用于所期望的用途。或者，也可以将得到的硫化物固体电解质交付至加热并焙烧的工序，使硫银锗矿型晶体结构进一步稳定化。
用于焙烧的容器可以是带盖子的容器，或者也可以是不带盖子的容器，但优选为容器内外的气体可流通的容器，而不是密封管等具有气密性的容器。作为容器，可列举出例如由碳、氧化铝、氧化锆、碳化硅等材料形成的匣钵等。
从不使由机械研磨生成的硫银锗矿型晶体结构变质为其它晶体结构的观点出发，焙烧并非必须进行。在实施焙烧的情况下，优选在平稳的条件下进行。从该观点出发，焙烧温度、即焙烧对象物的产品温度的最高到达温度优选设定为相对较低温度的100℃以上且600℃以下，更优选设定为150℃以上且500℃以下，进一步优选设定为200℃以上且450℃以下。
焙烧时间优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为2小时以上且8小时以下，进一步优选设定为3小时以上且6小时以下。
从减少加热不均的观点出发，焙烧时的升温速度优选为300℃/小时以下，如果再考虑到维持焙烧效率，则更优选为50℃/小时以上且250℃/小时以下，其中更优选为100℃/小时以上且200℃/小时以下。
从不使由机械研磨生成的硫银锗矿型晶体结构变质为其它晶体结构的观点出发，焙烧气氛优选为非活性气体气氛。优选在例如氩气气氛、氮气气氛下进行焙烧。
焙烧后，可以根据需要对焙烧物进行破碎粉碎，可以进一步根据需要进行分级。优选使用例如行星球磨机、振动磨、滚磨机等粉碎机、混炼机等进行粉碎或破碎。
如此得到的硫化物固体电解质可以单独使用，或与其它固体电解质混合使用。硫化物固体电解质优选基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定得到的体积粒度分布的D50为0.1μm以上且150μm以下。通过使硫化物固体电解质的D50为0.1μm以上，从而能够抑制硫化物固体电解质的表面积过度增大，抑制电阻增大，此外可容易地与活性物质混合。另一方面，通过使硫化物固体电解质的D50为150μm以下，例如在硫化物固体电解质与其它固体电解质组合使用的情况下，变得容易将两者进行最密填充。由此，固体电解质彼此的接触点和接触面积变大，可以实现离子传导性的提高。从上述观点出发，硫化物固体电解质的D50优选为例如0.3μm以上，特别优选为0.5μm以上。另一方面，硫化物固体电解质的D50优选为例如250μm以下，更优选为70μm以下，特别优选为50μm以下。
本发明的硫化物固体电解质可以作为构成固体电解质层、正极层或负极层的材料使用。具体而言，在具有正极层、负极层、以及正极层与负极层之间的固体电解质层的电池中，可以使用本发明的硫化物固体电解质。即，硫化物固体电解质可以用于所谓的固态电池。更具体而言，可以用于锂固态电池。锂固态电池可以是一次电池或二次电池。电池的形状并无特别限制，可以采用例如层压型、圆筒型和方型等形状。“固态电池”除了包括作为电解质不含任何液态物质或凝胶状物质的固态电池以外，还包括作为电解质包含例如50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液态物质或凝胶状物质的形态。
在固体电解质层中包含本发明的硫化物固体电解质的情况下，该固体电解质层可以通过例如以下方法来制造：将由硫化物固体电解质与粘结剂和溶剂构成的浆料滴在基体上，用刮刀等进行切刮的方法；使基体与浆料接触后，用气刀进行切割的方法；用丝网印刷法等形成涂膜，然后经加热干燥去除溶剂的方法等。或者还可以将粉末状的硫化物固体电解质通过压制等制成压粉体后，再适宜加工来制造。
从防止短路与体积容量密度的平衡出发，固体电解质层的厚度典型的是优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
本发明的硫化物固体电解质也可以用作活性物质来构成电极复合材料。电极复合材料中的硫化物固体电解质的比例典型的是10质量％以上且50质量％以下。电极复合材料可以根据需要包含导电助剂、粘结剂等其它材料。可以通过将电极复合材料与溶剂混合制成糊剂并涂布于铝箔等集电体上、使其干燥，来制作正极层和负极层。
作为构成正极层的正极材料，可以适宜使用作为锂离子电池的正极活性物质使用的正极材料。可列举出例如包含锂的正极活性物质，具体而言为尖晶石型锂过渡金属氧化物和具备层状结构的锂金属氧化物等。通过使用高电压系正极材料作为正极材料，从而可以实现能量密度的提高。正极材料中除了正极活性物质以外，还可以包含导电材料，或者还可以包含其它材料。
作为构成负极层的负极材料，可以适宜使用作为锂离子电池的负极活性物质使用的负极材料。本发明的硫化物固体电解质由于电化学稳定，因此可以将锂金属、或通过与锂金属相媲美的低电位(约0.1V vs Li+/Li)进行充放电的材料如石墨、人造石墨、天然石墨、难石墨化碳(硬碳)等碳系材料用作负极材料。由此，可以大幅提高固态电池的能量密度。另外，也可以使用作为高容量材料备受期待的硅或锡作为活性物质。在使用常规电解液的电池中，伴随充放电，电解液与活性物质发生反应，会在活性物质表面发生腐蚀，由此导致电池特性的劣化显著。与此相对，使用本发明的硫化物固体电解质代替电解液、并于负极活性物质使用硅或锡时，不会发生上述腐蚀反应，因此能够实现电池的耐久性的提高。关于负极材料也同样，除了负极活性物质以外，还可以包含导电材料，或者还可以包含其它材料。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围不限于上述实施例。只要没有特别说明，则“％”表示“质量％”。
〔实施例1〕
以成为以下表1所示的组成的方式，分别称量硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末和溴化锂(LiBr)粉末，使得以总量计为5g。在这些粉末中加入10mL的庚烷，制成浆料。将该浆料装入容积80mL的行星球磨机装置。使用直径10mm的ZrO2制球作为介质。原料粉与介质的质量比(原料粉/介质)设为0.05。球磨机装置的运转条件为370rpm，经50小时进行机械研磨。由此得到硫化物固体电解质。得到的固体电解质的锂离子传导率为1.6×10-3S/cm。锂离子传导率的测定方法如以下的〔评价4〕所述。
〔实施例2至6、比较例1至3〕
以成为以下表1所示的组成的方式，将硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末和溴化锂(LiBr)粉末混合。除此之外与实施例1同样地得到硫化物固体电解质。实施例2至4的固体电解质的离子传导率分别为1.75×10-3S/cm、9.25×10-4S/cm、1.57×10-3S/cm。实施例5和6的离子传导率分别为1.48×10-3S/cm、6.03×10-4S/cm。
〔评价1〕
对于实施例和比较例中得到的硫化物固体电解质，使用ICP发射光谱进行元素分析，计算出Li/P、S/P和X/P的摩尔比。实施例1分别为4.83、3.90、1.96。实施例2分别为4.34、3.85、1.58。
〔评价2〕
对于实施例和比较例中得到的硫化物固体电解质进行XRD测定，计算出Ia/I0、Ic/I0、Id/I0、IA/IB、IC/IB和ID/IB的值。将其结果示于表1。
进而，计算测量在2θ＝25.19°±1.00°的范围内观察到的峰的数量。其结果，峰的数量在任意实施例中均为1个。
实施例1至4以及比较例1和2的XRD测定使用株式会社理学制造的X射线衍射装置“Smart Lab”进行。测定条件为：大气非暴露，扫描轴：2θ/θ，扫描范围：10°以上且140°以下，步长0.01°，扫描速度1°/分钟。大气非暴露室使用株式会社理学制造的气氛分离器(粉末用)。圆顶罩材质为聚碳酸酯，气氛为Ar。
X射线源为使用约翰逊型晶体的CuKα1射线。检测使用一维检测器。测定以21.3±1.0°的强度为100以上且700以下的计数值的方式实施。另外，以10°以上且140°以下的最大峰强度为1000以上的计数值的方式实施。
实施例1至4以及比较例1和2的X射线衍射图案如图1所示。实施例1为相对于测定值进行+3000计数偏移而得到的结果。实施例2至4以及比较例1和2为相对于偏移后的实施例1分别逐个进行+1500计数偏移而得到的结果。
进而，将得到的X射线衍射图案读取至PDXL(理学制造的计算机程序)，使用WPPF法，对实施例和比较例中得到的硫化物固体电解质计算出具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的微晶尺寸。源自装置的参数使用标准样品进行校正。其结果示于表1。
实施例5和6以及比较例3的XRD测定使用株式会社理学制造的X射线衍射装置“Smart Lab SE”进行。测定条件为：大气非暴露，扫描轴：2θ/θ，扫描范围：10°以上且120°以下，步长0.02°，扫描速度1°/分钟。大气非暴露室使用株式会社理学制造的ASC用气密保持器(A00012149)。气密罩使用透明气密薄膜，气氛为Ar。X射线源为使用约翰逊型晶体的CuKα1射线。管电压为40kV，管电流为80mA。检测使用一维检测器。测定以21.3±1.0°的强度为100以上且700以下的计数值的方式实施。另外，以10°以上且140°以下的最大峰强度为1000以上的计数值的方式实施。图2示出实施例5和6以及比较例3的X射线衍射图案。实施例5为相对于测定值进行+7000计数偏移而得到的结果。实施例6为相对于测定值进行+3000计数偏移而得到的结果。比较例3为相对于测定值进行+11000计数偏移而得到的结果。进而将得到的X射线衍射图案读取至Smart Lab StudioII，使用WPPF法，对实施例和比较例中得到的硫化物固体电解质计算出具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的微晶尺寸。源自装置的参数使用标准样品进行校正。
〔评价3〕
对实施例和比较例中得到的硫化物固体电解质，使用以下方法测定硫化氢的产生量。将其结果示于表1。
在用充分干燥的氩气(露点-60℃以下)置换过的手套箱内，将各硫化物固体电解质各称量2mg，放入用层压薄膜密封的袋中。然后，在设为通过混合干燥空气和大气而调整的露点为-30℃的气氛、且保持在室温(25℃)的恒温恒湿箱中，放入容量1500cm3的玻璃制可拆式烧瓶。保持可拆式烧瓶直至其内部与恒温恒湿箱内环境达到一致后，将装有硫化物固体电解质的密封袋在恒温恒湿箱中开封，立刻将硫化物固体电解质放入可拆式烧瓶内。为了抑制气体滞留，在可拆式烧瓶内设置有风扇，使风扇旋转，搅拌可拆式烧瓶内的气氛。在30分钟后通过硫化氢检测器(RIKEN KEIKI Co.,Ltd.制GX-2009)来测定从刚密封可拆式烧瓶起至经过30分钟为止所产生的硫化氢的浓度。硫化氢检测器的最小测定值为0.1ppm。
〔评价4〕
对于实施例和比较例中得到的硫化物固体电解质，用以下方法测定锂离子传导率。
在用充分干燥的氩气(露点-60℃以下)置换的手套箱内，对各硫化物固体电解质施加约6t/cm2的重量，进行单轴加压成型，制作由直径10mm、厚度约1mm～8mm的颗粒形成的锂离子传导率测定用样品。锂离子传导率的测定使用东阳技术株式会社的Solartron1255B来进行。测定条件为温度25℃、频率100Hz～1MHz、振幅100mV的交流阻抗法。
[表1]
Figure BDA0003756252710000151
由表1所示的结果可知，各实施例中得到的硫化物固体电解质与比较例的硫化物固体电解质相比，硫化氢产生量极少。
产业上的可利用性
根据本发明，提供能够抑制硫化氢产生的硫化物固体电解质。

Claims (7)

1.一种硫化物固体电解质，其含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素，
硫(S)元素相对于所述磷(P)元素的摩尔比(S/P)满足3.5<S/P<4.1，
卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)满足0.7<X/P<2.4，
所述硫化物固体电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)而测定的X射线衍射图案中，将在2θ＝21.3°±0.3°的位置观测到的衍射峰A的最大强度设为Ia，将X射线衍射图案的背景设为I0时，所述Ia相对于所述I0之比(Ia/I0)为2.3以下。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其包含溴(Br)元素作为所述卤素(X)元素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的微晶尺寸为60nm以下。
5.一种电极复合材料，其包含权利要求1至4中任一项所述的硫化物固体电解质和活性物质。
6.一种固体电解质层，其含有权利要求1至4中任一项所述的硫化物固体电解质。
7.一种电池，其具有正极层、负极层、以及所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，所述电池含有权利要求1至4中任一项所述的硫化物固体电解质。
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