TW202140373A - 硫化物固體電解質、及使用其之電極合劑、固體電解質層與電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之硫化物固體電解質含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、及鹵素(X)元素。鋰(Li)元素相對於磷(P)元素之莫耳比(Li/P)滿足3.7＜Li/P＜5.4。硫(S)元素相對於磷(P)元素之莫耳比(S/P)滿足3.9＜S/P＜4.1。鹵素(X)元素相對於磷(P)元素之莫耳比(X/P)滿足0.7＜X/P＜2.4。本發明之硫化物固體電解質包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相。

Description

硫化物固體電解質、及使用其之電極合劑、固體電解質層與電池
本發明係關於一種硫化物固體電解質。又，本發明係關於一種使用硫化物固體電解質之電極合劑、固體電解質層與電池。
本申請人先前提出了一種硫化物固體電解質，其包含具有Li7 － x PS6 － x Hax (Ha表示Cl或Br，x為0.2以上1.8以下)所表示之組成之化合物(參照專利文獻1)。該硫化物固體電解質由於硫空位較少，結晶性較高，故而具有鋰離子導電性較高，電子導電性較低，鋰離子遷移數較高之特徵。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：US2016/156064A1
目前已知之硫化物固體電解質在與大氣中之水分接觸時，可能會產生硫化氫。近年來，雖已提出各種硫化物固體電解質，但對於能夠抑制硫化氫之產生之硫化物固體電解質，仍有進一步加以研究之需求。
因此，本發明之課題在於對硫化物固體電解質進行改良，更詳細而言，在於提供一種能夠抑制硫化氫之產生之硫化物固體電解質。
本發明藉由提供如下所述之硫化物固體電解質而解決上述課題，該硫化物固體電解質含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、及鹵素(X)元素，且 硫(S)元素相對於上述磷(P)元素之莫耳比(S/P)滿足3.5＜S/P＜4.1， 鹵素(X)元素相對於磷(P)元素之莫耳比(X/P)滿足0.7＜X/P＜2.4， 上述硫化物固體電解質包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相。
以下，基於本發明之較佳之實施方式對本發明進行說明。首先，對本發明之硫化物固體電解質進行說明。本發明之硫化物固體電解質含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、及鹵素(X)元素。作為鹵素(X)元素，可列舉：氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、及碘(I)元素。鹵素(X)元素可為該等元素中之一種，或者亦可為兩種以上之組合。想要容易藉由固相反應而生成下文所述之硫銀鍺礦型晶體結構，使鋰離子導電性提高，硫化物固體電解質較佳為至少含有溴(Br)元素作為鹵素(X)元素，進而較佳為含有溴(Br)元素及氯(Cl)元素。又，想要進一步提高鋰離子導電性，硫化物固體電解質可至少包含碘(I)元素作為鹵素(X)元素，亦可為鹵素(X)元素為碘(I)元素。
於硫化物固體電解質含有溴(Br)元素及氯(Cl)元素作為鹵素(X)元素之情形時，較佳為將溴(Br)元素相對於溴(Br)元素之莫耳數與氯(Cl)元素之莫耳數之合計之比率即Br/(Br＋Cl)之值設定為0.2以上0.8以下，進而較佳為設定為0.3以上0.7以下，更佳為設定為0.4以上0.6以下。 溴(Br)之導入可容易地形成硫銀鍺礦型晶體結構，另一方面，相較於氯(Cl)或硫(S)，溴(Br)之離子半徑較大，因此認為鹵素向硫銀鍺礦型晶體結構中之固溶量變少。因此，藉由如上所述適當地調整Br/(Br＋Cl)，可容易地生成硫銀鍺礦型晶體結構，並且可向硫銀鍺礦型晶體結構中固溶更多之鹵素元素。其結果為，可進一步提高硫化物固體電解質之鋰離子導電性。硫銀鍺礦型晶體結構中鹵素固溶量增加與晶體結構內之鋰晶格點之佔有率降低相對應。認為藉此而提昇鋰離子導電性。
對可有效地抑制自硫化物固體電解質產生硫化氫之方法進行銳意研究，結果，本發明人發現，有效的是減少硫化物固體電解質中所包含之未構成PS4 3- 單元之硫(S)元素。就該觀點而言，本發明人認為，對於抑制硫化氫之產生而言，有效的是適當地調整硫化物固體電解質中所包含之鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、鹵素(X)元素之比率。因此，本發明人進一步推進研究，結果發現，藉由適當地調整(i)硫(S)元素相對於磷(P)元素之莫耳比(S/P)、及(ii)鹵素(X)元素相對於磷(P)元素之莫耳比(X/P)此兩者之比率，可進一步有效地抑制自硫化物固體電解質產生硫化氫。以下，對該兩者之比率分別進行說明。
首先，關於S/P之值，較佳為滿足3.5＜S/P＜4.1。藉由使S/P大於3.5，可抑制未構成PS4 3- 單元之硫(S)之生成(例如P2 S7 4- 、P2 S6 4- 等)，可抑制H2 S產生量，故較佳。又，藉由使S/P小於4.1，可抑制未構成PS4 3- 單元之硫(S)之生成(例如S2- 等)，可抑制H2 S產生量，故較佳。例如，該等硫(S)存在包含於硫銀鍺礦型晶體結構內之情形或生成為Li2 S之情形。就該等觀點而言，S/P之值進而較佳為滿足3.70＜S/P＜4.08，更佳為滿足3.85＜S/P＜4.05。S/P之值係藉由ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)發射光譜測定而測得。
關於X/P之值，較佳為滿足0.7＜X/P＜2.4。藉由使X/P大於0.7，可使固體電解質內之鋰晶格點之佔有率降低，藉此提昇離子導電性，故較佳。又，藉由使X/P小於2.4，而使生成為異相之LiX之生成量減少，降低離子導電性，故較佳。就該等觀點而言，X/P之值進而較佳為滿足1.0＜X/P＜2.0，更佳為滿足1.4＜X/P＜1.8。X/P之值係藉由與上述S/P之值相同之方法而測得。
想要可進一步有效地抑制自硫化物固體電解質產生硫化氫，適當地調整(iii)鋰(Li)元素相對於磷(P)元素之莫耳比(Li/P)之比率亦較為有效。詳細而言，Li/P之值較佳為滿足3.7＜Li/P＜5.4。藉由使Li/P大於3.7，而提昇鋰離子導電性，故較佳。又，藉由使Li/P小於5.4，亦提昇鋰離子導電性，故較佳。就該等觀點而言，Li/P之值進而較佳為滿足3.9＜Li/P＜5.2，更佳為滿足4.2＜Li/P＜4.8。Li/P之值係藉由與上述S/P之值相同之方法而測得。
S/P、X/P、及Li/P之值滿足上述範圍之硫化物固體電解質例如可依據下文所述之製造方法而製造。
硫化物固體電解質可包含除鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、及鹵素(X)元素以外之元素。例如可將鋰(Li)元素之一部分取代為其他鹼金屬元素，或將磷(P)元素之一部分取代為其他氮族元素，或將硫(S)元素之一部分取代為其他硫族元素。
容許硫化物固體電解質除鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、及鹵素(X)元素以外，還在不損害本發明之效果之範圍內包含不可避免雜質。想要使對硫化物固體電解質之性能之影響較低，不可避免雜質之含量例如可設為最高未達5 mol%，較佳可設為未達3 mol%，尤佳可設為未達1 mol%。
本發明之硫化物固體電解質較佳為結晶性化合物。所謂結晶性化合物係指於進行X射線繞射(XRD)測定之情形時，觀察到源於結晶相之繞射峰之物質。想要可提高硫化物固體電解質之鋰離子傳導性，硫化物固體電解質較佳為尤其包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相。
所謂硫銀鍺礦型晶體結構係指源自化學式：Ag8 GeS6 所表示之礦物之化合物群所具有之晶體結構。又，具有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、鹵素(X)元素之硫銀鍺礦型化合物具有以PS4 3- 結構作為主骨架，且周圍存在鋰(Li)元素、硫(S)元素、鹵素(X)元素之結構。尤其是具有硫銀鍺礦型晶體結構之硫化物固體電解質具有較高之鋰離子導電性，另一方面，由於晶體結構內存在反應性較高之硫(S)元素，故而與其他硫化物固體電解質相比，在暴露於大氣中時容易產生硫化氫。
關於硫化物固體電解質是否具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相，可藉由XRD測定等進行確認。例如於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射裝置而測得之繞射圖案中，硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相在2θ＝15.3°±1.0°、17.7°±1.0°、25.2°±1.0°、30.0°±1.0°、30.9°±1.0°及44.3°±1.0°處表現出特徵性繞射峰。又，根據構成硫化物固體電解質之元素種類之不同，亦可能除上述繞射峰以外，還在2θ＝47.2°±1.0°、51.7°±1.0°、58.3°±1.0°、60.7°±1.0°、61.5°±1.0°、70.4°±1.0°及72.6°±1.0°處表現出特徵性繞射峰。源自硫銀鍺礦型晶體結構之繞射峰之鑑定可使用PDF編號00-034-0688之資料。
如上所述，硫化物固體電解質較佳為具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相，此時硫化物固體電解質較佳為不具有其他晶體結構之結晶相。或者較佳為即使具有其他晶體結構之結晶相，其存在比率亦較低。例如，於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射裝置而測得之X射線繞射圖案中，有時在2θ＝21.3°±0.3°之位置觀察到繞射峰，在該位置觀察到之繞射峰並非源自硫銀鍺礦型晶體結構者。在該位置觀察到繞射峰之硫化物固體電解質與未觀察到該繞射峰之硫化物固體電解質相比，其鋰離子導電性呈變低趨勢。因此，想要提高硫化物固體電解質之鋰離子導電性，較佳為以如下方式控制硫化物固體電解質之結晶相之存在狀態，即，將在2θ＝21.3°±0.3°之位置觀察到之繞射峰A之最大強度設為Ia ，將X射線繞射圖案之本底設為I0 時，Ia 相對於I0 之比即Ia /I0 之值較佳為2.3以下。Ia /I0 之值進而較佳為1.9以下，進而更佳為1.6以下。Ia /I0 之值越小，便越有利於提昇鋰離子導電性，理想而言為零。 本底I0 係未觀察到結晶相峰之位置處之強度，例如可將2θ＝20.3°±1.0°之範圍內計數值最小之強度設為本底強度I0 。
就與上述相同之觀點而言，較佳為以如下方式控制硫化物固體電解質中所包含之結晶相之存在狀態，即，將在2θ＝21.3°±0.3°之位置觀察到之繞射峰A之最大峰強度Ia 減去本底I0 而獲得之值設為IA ，將在2θ＝30.0°±1.0°之位置觀察到之繞射峰B(該繞射峰係歸屬於硫銀鍺礦型晶體結構者)之最大強度Ib 減去本底I0 而獲得之值設為IB 時，IA 相對於IB 之比即IA /IB 之值較佳為0.2以下。IA /IB 之值進而較佳為0.1以下，更佳為0.06以下。IA /IB 之值越小，便越有利於提昇鋰離子導電性，理想而言為零。
除上述在2θ＝21.3°±0.3°之位置觀察到繞射峰之晶體結構以外，硫化物固體電解質例如較佳為不具有Li3 PS4 之結晶相，或者較佳為即使具有該結晶相，其存在比率亦較低。例如於硫化物固體電解質具有β-Li3 PS4 或γ-Li3 PS4 之結晶相之情形時，於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射裝置而測得之X射線繞射圖案中，有時在2θ＝22.8°±0.5°之位置觀察到繞射峰，在該位置觀察到繞射峰之硫化物固體電解質與未觀察到該繞射峰之硫化物固體電解質相比，其鋰離子導電性呈變低趨勢。因此，想要進一步提高硫化物固體電解質之鋰離子導電性，較佳為以如下方式控制硫化物固體電解質之結晶相之存在狀態，即，將在2θ＝22.8°±0.5°之位置觀察到之繞射峰C之最大強度設為Ic ，將X射線繞射圖案之本底設為I0 時，Ic 相對於I0 之比即Ic /I0 之值較佳為2.5以下。Ic /I0 之值進而較佳為2.0以下，更佳為1.7以下。Ic /I0 之值越小，便越有利於提昇鋰離子導電性，理想而言為零。將本底設為I0 之定義如上所述。
想要進一步提高硫化物固體電解質之鋰離子導電性，較佳為以如下方式控制硫化物固體電解質中包含之結晶相之存在狀態，即，將在2θ＝22.8°±0.5°之位置觀察到之繞射峰C之最大強度Ic 減去本底I0 而獲得之值設為IC ，將在2θ＝30.0°±1.0°之位置觀察到之繞射峰B之最大強度Ib 減去本底I0 而獲得之值設為IB 時，IC 相對於IB 之比即IC /IB 之值較佳為0.5以下。IC /IB 之值進而較佳為0.2以下，更佳為0.1以下。IC /IB 之值越小，便越有利於提昇鋰離子導電性，理想而言為零。
硫化物固體電解質亦較佳為例如不具有Li2 S之結晶相，或者較佳為即使具有該結晶相，其存在比率亦較低。例如於硫化物固體電解質具有Li2 S之結晶相之情形時，於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射裝置而測得之X射線繞射圖案中，有時在2θ＝27.0°±0.5°之位置觀察到繞射峰的部分，在該位置觀察到繞射峰之硫化物固體電解質與未觀察到該繞射峰之硫化物固體電解質相比，其鋰離子導電性呈變低趨勢。此外，H2 S之產生量亦呈增大趨勢。因此，想要進一步提高硫化物固體電解質之鋰離子導電性，且抑制H2 S之產生，較佳為以如下方式控制硫化物固體電解質之結晶相之存在狀態，即，將在2θ＝27.0°±0.5之位置觀察到之繞射峰D之最大強度設為Id ，將X射線繞射圖案之本底設為I0 時，Id 相對於I0 之比即Id /I0 之值較佳為5.0以下。Id /I0 之值進而較佳為4.0以下，更佳為3.0以下，進而更佳為2.7以下。Id /I0 之值越小，便越有利於提昇鋰離子導電性，且越有利於抑制H2 S之產生，理想而言為零。將本底設為I0 之定義如上所述。
想要進一步提高硫化物固體電解質之鋰離子導電性，且進一步抑制H2 S之產生，較佳為以如下方式控制硫化物固體電解質中所包含之結晶相之存在狀態，即，將在2θ＝27.0°±0.5°之位置觀察到之繞射峰D之最大強度Id 減去本底I0 而獲得之值設為ID ，將在2θ＝30.0°±1.0°之位置觀察到之繞射峰B之最大強度Ib 減去本底I0 而獲得之值設為IB 時，ID 相對於IB 之比即ID /IB 之值較佳為1.0以下。ID /IB 之值進而較佳為0.8以下，更佳為0.6以下，進而更佳為0.45以下。ID /IB 之值越小，便越有利於提昇鋰離子導電性，理想而言為零。
硫化物固體電解質有時包含作為包含鋰(Li)元素及鹵素(X)元素之化合物之LiX。想要提高鋰離子導電性，硫化物固體電解質中之LiX之存在量較佳為50質量%以下，進而較佳為30質量%以下，進而更佳為15質量%以下。
硫化物固體電解質亦較佳為，於X射線繞射圖案中，在2θ＝25.2°±1.0°之範圍內僅觀察到1條繞射峰。在該範圍僅觀察到1條繞射峰亦證明了硫化物固體電解質不具有除硫銀鍺礦型晶體結構以外之結晶相，藉此，硫化物固體電解質之鋰離子導電性得到提昇。
硫化物固體電解質如上所述包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相，想要在製成固體電池時可確保與活性物質之良好之接觸，該結晶相之微晶尺寸較佳為不過大。就該觀點而言，具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相較佳為其微晶尺寸為60 nm以下，進而較佳為50 nm以下，更佳為40 nm以下，進而更佳為30 nm以下。微晶尺寸之下限值較佳為1 nm，進而較佳為5 nm，更佳為10 nm。微晶尺寸之測定方法將於下述實施例中進行詳細敍述。
XRD之繞射峰滿足上述條件之硫化物固體電解質例如可依據以下所敍述之製造方法進行製造。
本發明之硫化物固體電解質係於固體狀態下具有鋰離子導電性者。硫化物固體電解質較佳為於室溫、即25℃下具有0.5 mS/cm以上之鋰離子導電性，較佳為具有1.0 mS/cm以上之鋰離子導電性，其中較佳為具有1.5 mS/cm以上之鋰離子導電性。鋰離子導電性可使用下述實施例中所記載之方法進行測定。
以下，對本發明之硫化物固體電解質之較佳之製造方法進行說明。硫化物固體電解質較佳為藉由對特定原料之混合物施加機械研磨而製造。亦可藉由利用加熱進行之固相反應而合成，但要注意，於該情形時，可能會於硫銀鍺礦型晶體結構穩定之前發生原料之揮發或副反應，而產生表現出低鋰離子導電性之結晶相。
上述原料係指包含構成硫化物固體電解質之元素之物質，具體係指含有鋰(Li)元素之化合物、含有硫(S)元素之化合物、及含有磷(P)元素之化合物、以及含有鹵素(X)元素之化合物。
作為含有鋰(Li)元素之化合物，例如可列舉：硫化鋰(Li2 S)、氧化鋰(Li2 O)、碳酸鋰(Li2 CO3 )等鋰化合物；及鋰金屬單質等。 作為含有硫(S)元素之化合物，例如可列舉：三硫化二磷(P2 S3 )、五硫化二磷(P2 S5 )等硫化磷等。又，作為含有硫(S)元素之化合物，還可使用硫(S)單質。 作為含有磷(P)元素之化合物，例如可列舉：三硫化二磷(P2 S3 )、五硫化二磷(P2 S5 )等硫化磷；磷酸鈉(Na3 PO4 )等磷化合物；及磷單質等。
作為含有X(鹵素)元素之化合物，可列舉：選自由氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素及碘(I)元素所組成之群中之一種或兩種以上之元素與選自由鈉(Na)元素、鋰(Li)元素、硼(B)元素、鋁(Al)元素、矽(Si)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、鍺(Ge)元素、砷(As)元素、硒(Se)元素、錫(Sn)元素、銻(Sb)元素、碲(Te)元素、鉛(Pb)元素及鉍(Bi)元素所組成之群中之一種或兩種以上之元素的化合物；或在該化合物中進而鍵結氧或硫所得之化合物。更具體而言，可列舉：LiF、LiCl、LiBr、LiI等鹵化鋰；PF3 、PF5 、PCl3 、PCl5 、POCl3 、PBr3 、POBr3 、PI3 、P2 Cl4 、P2 I4 等鹵化磷；SF2 、SF4 、SF6 、S2 F10 、SCl2 、S2 Cl2 、S2 Br2 等鹵化硫；NaI、NaF、NaCl、NaBr等鹵化鈉；BCl3 、BBr3 、BI3 等鹵化硼；等。該等化合物可單獨使用一種，或將兩種以上組合而使用。其中，較佳為使用鹵化鋰(LiX(X表示鹵素))。
將上述各原料加以混合並施加機械研磨。混合各原料時之添加量係以目標硫化物固體電解質之組成即上述Li/P、S/P及X/P之值滿足上述範圍之方式進行調整。
機械研磨例如可使用磨碎機、塗料振盪機、行星型球磨機、球磨機、珠磨機、均質機等。於使用該等裝置進行機械研磨時，有利於強力攪拌原料之混合粉而對其賦予高能量。雖然研磨能量不易定量表達，但作為一例，可列舉如下：於使用行星型球磨機進行機械研磨之情形時，將原料與液體介質之質量比(原料/液體介質)設定為0.1以上1.0以下，將球之直徑設定為0.5 mm以上100 mm以下，將裝置之轉速設定為120 rpm以上700 rpm以下，將處理時間設定為1小時以上200小時以下。
藉由對原料之混合粉施加機械研磨，而產生機械化學反應，從而獲得包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相之硫化物固體電解質。又，根據機械研磨，亦具有不易生成除硫銀鍺礦型晶體結構以外之結晶相之優點。所獲得之硫化物固體電解質可於經過粒徑調整等公知之後處理後直接用於所需用途。或者，亦可對所獲得之硫化物固體電解質實施加熱焙燒步驟，而使硫銀鍺礦型晶體結構變得更穩定。
焙燒時所使用之容器可為帶蓋之容器，亦可為無蓋之容器，較佳為容器內外之氣體可流通者，而非密封管等具有氣密性之容器。作為容器，例如可列舉由碳、氧化鋁、氧化鋯、碳化矽等材料製成之匣缽等。
自避免藉由機械研磨所生成之硫銀鍺礦型晶體結構變質成其他晶體結構之觀點而言，焙燒並非必須。於實施焙燒之情形時，較佳為於穩定之條件下進行。就該觀點而言，焙燒溫度即焙燒對象物之容器內溫度之最高極限溫度較佳設定為相對較低之溫度，即100℃以上600℃以下，進而較佳設定為150℃以上500℃以下，更佳設定為200℃以上450℃以下。 焙燒時間較佳設定為1小時以上10小時以下，進而較佳設定為2小時以上8小時以下，更佳設定為3小時以上6小時以下。 想要減少加熱不均，焙燒時之升溫速度較佳為300℃/h以下，若進而想要維持焙燒效率，則較佳為50℃/h以上250℃/h以下，其中，進而較佳為100℃/h以上200℃/h以下。 想要避免藉由機械研磨所生成之硫銀鍺礦型晶體結構變質成其他晶體結構，焙燒氛圍較佳為惰性氣體氛圍。例如較佳為於氬氣氛圍或氮氣氛圍下進行焙燒。
焙燒後，可視需要對焙燒物進行壓碎粉碎，進而視需要進行分級。例如較佳為使用行星型球磨機、振磨機、滾磨機等粉碎機、混練機等進行粉碎或壓碎。
以此方式獲得之硫化物固體電解質可單獨使用，或與其他固體電解質混合而使用。硫化物固體電解質較佳為，藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之基於體積粒度分佈之D50 為0.1 μm以上150 μm以下。藉由使硫化物固體電解質之D50 成為0.1 μm以上，可抑制硫化物固體電解質之表面積過度增大，可抑制電阻增大，又，可容易地與活性物質進行混合。另一方面，藉由硫化物固體電解質之D50 成為150 μm以下，例如於將硫化物固體電解質與其他固體電解質加以組合而使用之情形時，容易使兩者最密填充。藉此，固體電解質彼此之接觸點及接觸面積變大，可實現離子導電性之提昇。就該觀點而言，硫化物固體電解質之D50 例如較佳為0.3 μm以上，尤佳為0.5 μm以上。另一方面，硫化物固體電解質之D50 例如較佳為250 μm以下，其中，較佳為70 μm以下，尤佳為50 μm以下。
本發明之硫化物固體電解質可用作固體電解質層、正極層或負極層之構成材料。具體而言，可於具有正極層、負極層、以及正極層及負極層之間之固體電解質層之電池中使用本發明之硫化物固體電解質。即，硫化物固體電解質可用於所謂之固體電池。更具體而言，可用於鋰固體電池。鋰固體電池可為一次電池，亦可為二次電池。電池之形狀並無特別限制，例如可採用層壓型、圓筒型及方型等形狀。所謂「固體電池」，除不包含任何液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之固體電池以外，例如還包括包含50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下之液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之形態。
於固體電解質層中包含本發明之硫化物固體電解質之情形時，該固體電解質層可藉由如下方法而製造，例如將包含硫化物固體電解質、黏合劑及溶劑之漿料滴加至基體上並利用刮刀等進行磨切之方法；使基體與漿料接觸後，利用氣刀進行切割之方法；利用網版印刷法等形成塗膜，然後經過加熱乾燥而去除溶劑之方法；等。或者，亦可藉由加壓等將粉末狀之硫化物固體電解質製成加壓粉體後，進行適當加工而製造。 關於固體電解質層之厚度，就防短路與體積容量密度之平衡性方面而言，典型而言較佳為5 μm以上300 μm以下，其中，進而較佳為10 μm以上100 μm以下。
本發明之硫化物固體電解質與活性物質一同使用而構成電極合劑。電極合劑中之硫化物固體電解質之比率典型而言，為10質量%以上50質量%以下。電極合劑可視需要包含導電助劑或黏合劑等其他材料。將電極合劑與溶劑加以混合而製作漿料，將其塗佈於鋁箔等集電體上並使其乾燥，藉此可製作正極層及負極層。
作為構成正極層之正極材料，適宜使用被用作鋰離子電池之正極活性物質之正極材料。例如可列舉包含鋰之正極活性物質，具體而言為尖晶石型鋰過渡金屬氧化物及具備層狀結構之鋰金屬氧化物等。藉由使用高電壓系正極材料作為正極材料，可實現能量密度之提昇。於正極材料中，除正極活性物質以外還可包含導電化材料或其他材料。
作為構成負極層之負極材料，適宜使用被用作鋰離子電池之負極活性物質之負極材料。本發明之硫化物固體電解質在電化學方面穩定，因此可使用鋰金屬或與鋰金屬匹敵之以較低電位(約0.1 V對Li＋ /Li)進行充放電之材料即石墨、人造石墨、天然石墨、難石墨化碳(硬碳)等碳系材料作為負極材料。藉此，可大幅度提昇固體電池之能量密度。又，亦可使用作為高電容材料而被看好之矽或錫作為活性物質。於使用一般電解液之電池中，伴隨著充放電，電解液與活性物質發生反應，活性物質表面產生腐蝕，因此使電池特性之劣化變得顯著。相對於此，若使用本發明之硫化物固體電解質代替電解液，且使用矽或錫作為負極活性物質，則不會產生上述腐蝕反應，因此可實現電池之耐久性提昇。關於負極材料，同樣除負極活性物質以外還可包含導電化材料或其他材料。 實施例
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限於該實施例。只要無特別聲明，「%」便意指「質量%」。
[實施例1] 以成為以下表1所示之組成之方式分別稱量硫化鋰(Li2 S)粉末、五硫化二磷(P2 S5 )粉末、氯化鋰(LiCl)粉末及溴化鋰(LiBr)粉末，使總量成為5 g。向該等粉末中添加10 mL之庚烷而製備漿料。將該漿料放入至容積80 mL之行星型球磨機裝置中。使用直徑10 mm之ZrO2 製球作為介質。將原料粉與介質之質量比(原料粉/介質)設為0.05。將球磨機裝置之運轉條件設為370 rpm，歷時50小時進行機械研磨。藉此獲得硫化物固體電解質。所獲得之固體電解質之鋰離子導電率為1.6×10-3 S/cm。鋰離子導電率之測定方法如以下[評價4]所記載。
[實施例2至6、比較例1至3] 以成為以下表1所示之組成之方式將硫化鋰(Li2 S)粉末、五硫化二磷(P2 S5 )粉末、氯化鋰(LiCl)粉末及溴化鋰(LiBr)粉末加以混合。除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硫化物固體電解質。實施例2至4之固體電解質之離子導電率分別為1.75×10-3 S/cm、9.25×10-4 S/cm、1.57×10-3 S/cm。實施例5及6之離子導電率分別為1.48×10-3 S/cm、6.03×10-4 S/cm。
[評價1] 使用ICP發射光譜對實施例及比較例中所獲得之硫化物固體電解質進行元素分析，算出Li/P、S/P及X/P之莫耳比。實施例1中，分別為4.83、3.90、1.96。實施例2中，分別為4.34、3.85、1.58。
[評價2] 對實施例及比較例中所獲得之硫化物固體電解質進行XRD測定，算出Ia /I0 、Ic /I0 、Id /I0 、IA /IB 、IC /IB 及ID /IB 之值。將其結果示於表1。 進而，測量在2θ＝25.19°±1.00°之範圍內觀察到之峰之條數。結果發現，於任一實施例中，峰之條數均為1條。 實施例1至4以及比較例1及2之XRD測定係使用Rigaku股份有限公司製造之X射線繞射裝置「Smart Lab」而進行。將測定條件設為：與大氣隔絕，掃描軸：2θ/θ，掃描範圍：10°以上140°以下，步進寬度0.01°，掃描速度1°/min。大氣隔絕用元件使用Rigaku股份有限公司製造之氣體隔板(粉末用)。圓頂材質為聚碳酸酯，氛圍設為Ar。 X射線源設為使用約翰生式結晶之CuKα1射線。檢測使用一維檢測器。測定係以21.3±1.0°之強度成為100以上700以下之計數值之方式實施。又，以10°以上140°以下之最大峰強度成為1000以上之計數值之方式實施。 將實施例1至4以及比較例1及2之X射線繞射圖案示於圖1。實施例1係相對於測定值偏移了＋3000計數而得之結果。實施例2至4以及比較例1及2係相對於偏移後之實施例1分別各偏移了＋1500計數而得之結果。 進而將所獲得之X射線繞射圖案讀入至PDXL(Rigaku公司製造之程式)，並使用WPPF(Whole-powder-pattern-fitting，全譜擬合)法對實施例及比較例中所獲得之硫化物固體電解質進行計算而求出具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相之微晶尺寸。源自裝置之參數係使用標準試樣而修正。將其結果示於表1。 實施例5及6以及比較例3之XRD測定係使用Rigaku股份有限公司製造之X射線繞射裝置「Smart Lab SE」而進行。測定條件設為：與大氣隔絕，掃描軸：2θ/θ，掃描範圍：10°以上120°以下，步進寬度0.02°，掃描速度1°/min。大氣隔絕用元件使用Rigaku股份有限公司製造之ASC用氣密保持器(A00012149)。氣密蓋為透明氣密膜，氛圍設為Ar。X射線源設為使用約翰生式結晶之CuKα1射線。管電壓設為40 kV，管電流設為80 mA。檢測中使用一維檢測器。測定係以21.3±1.0°之強度成為100以上700以下之計數值之方式實施。又，以10°以上140°以下之最大峰強度成為1000以上之計數值之方式實施。將實施例5及6以及比較例3之X射線繞射圖案示於圖2。實施例5係相對於測定值偏移了＋7000計數而得之結果。實施例6係相對於測定值偏移了＋3000計數而得之結果。比較例3係相對於測定值偏移了＋11000計數而得之結果。進而將所獲得之X射線繞射圖案讀入至Smart Lab StudioII中，並使用WPPF法對實施例及比較例中所獲得之硫化物固體電解質進行計算而求出具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相之微晶尺寸。源自裝置之參數係使用標準試樣而修正。
[評價3] 藉由以下方法對實施例及比較例中所獲得之硫化物固體電解質測定硫化氫之產生量。將其結果示於表1。 於被置換成經充分乾燥之氬氣(露點-60℃以下)之手套箱內，將各硫化物固體電解質各稱量2 mg，並放入至經層壓膜密封之袋中。然後，於藉由將乾燥空氣與大氣加以混合而調整成之露點-30℃氛圍中，將容量1500 cm3 之玻璃制可分離式燒瓶放入至被保持為室溫(25℃)之恆溫恆濕糟中。保持可分離式燒瓶直至其內部變得與恆溫恆濕糟內之環境相同後，將放入有硫化物固體電解質之密封袋於恆溫恆濕糟中進行開封，並迅速將硫化物固體電解質放入至可分離式燒瓶內。於可分離式燒瓶內，為了抑制氣體之滯留而設置有風扇，使風扇旋轉而攪拌可分離式燒瓶內之氣體。於30分鐘後藉由硫化氫感測器(理研計器公司製造之GX-2009)對剛密封可分離式燒瓶後30分鐘以內所產生之硫化氫之濃度進行測定。硫化氫感測器之最小測定值為0.1 ppm。
[評價4] 藉由以下方法對實施例及比較例中所獲得之硫化物固體電解質測定鋰離子導電率。 於被置換成經充分乾燥之氬氣(露點-60℃以下)之手套箱內，對各硫化物固體電解質施加約6 t/cm2 之負荷而進行單軸加壓成形，從而製作包含直徑10 mm、厚度約1 mm～8 mm之顆粒之鋰離子導電率之測定用樣品。鋰離子導電率之測定係使用東陽技術股份有限公司之Solartron 1255B而進行。測定條件設為：溫度25℃，頻率100 Hz～1 MHz，振幅100 mV之交流阻抗法。
[表1]
   組成 組成比 XRD測定 硫化氫產生量(ppm)
S/P X/P Li/P Ia /I0 Ic /I0 Id /I0 IA /IB IC /IB ID /IB 微晶尺寸(nm)
實施例1 Li5 . 0 PS4 . 0 ClBr 4.0 2.0 5.0 1.27 1.24 1.88 0.03 0.03 0.11 16.7 0
實施例2 Li4.6 PS4.0 Cl0.8 Br0.8 4.0 1.6 4.6 1.39 1.38 2.07 0.04 0.04 0.10 20.0 0
實施例3 Li3.8 PS4.0 Cl0.4 Br0.4 4.0 0.8 3.8 1.30 1.23 2.06 0.10 0.08 0.36 14.4 0
實施例4 Li4.6 PS4.0 Br1.6 4.0 1.6 4.6 1.35 1.48 2.34 0.04 0.05 0.14 16.4 0
實施例5 Li5.3 PS4. 0 Cl1.15 Br1.15 4.0 2.3 5.3 1.30 1.31 2.15 0.03 0.03 0.12 15.2 0.2
實施例6 Li5.3 PS4.0 Br2.3 4.0 2.3 5.3 1.15 1.22 2.64 0.03 0.05 0.36 11.7 0
比較例1 Li5.4 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 4.4 1.6 5.4 1.27 1.33 3.70 0.02 0.02 0.19 19.5 1.50
比較例2 Li5.2 PS4.2 Cl0.9 Br0.9 4.2 1.8 5.2 1.30 1.41 3.36 0.02 0.03 0.17 19.1 0.80
比較例3 Li5.4 PS4.4 Cl0.8 Br0.8 4.4 1.6 5.4 1.25 1.30 3.83 0.02 0.02 0.20 18.3 1.50
自表1所示之結果明確可知，相較於比較例之硫化物固體電解質，各實施例中所獲得之硫化物固體電解質之硫化氫之產生量極少。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種能夠抑制硫化氫之產生之硫化物固體電解質。
圖1係表示實施例1至4、以及比較例1及2中所獲得之硫化物固體電解質之X射線繞射圖案之圖。 圖2係表示實施例5及6、以及比較例3中所獲得之硫化物固體電解質之X射線繞射圖案之圖。

Claims (7)

  1. 一種硫化物固體電解質，其含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、及鹵素(X)元素，且 硫(S)元素相對於上述磷(P)元素之莫耳比(S/P)滿足3.5＜S/P＜4.1， 鹵素(X)元素相對於磷(P)元素之莫耳比(X/P)滿足0.7＜X/P＜2.4， 上述硫化物固體電解質包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相。
  2. 如請求項1之硫化物固體電解質，其中於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)而測得之X射線繞射圖案中，將在2θ＝21.3°±0.3°之位置處觀察到之繞射峰A之最大強度設為Ia ，將X射線繞射圖案之本底設為I0 時，上述Ia 相對於上述I0 之比(Ia /I0 )為2.3以下。
  3. 如請求項1之硫化物固體電解質，其包含溴(Br)元素作為上述鹵素(X)元素。
  4. 如請求項1之硫化物固體電解質，其中上述具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相之微晶尺寸為60 nm以下。
  5. 一種電極合劑，其包含如請求項1至4中任一項之硫化物固體電解質及活性物質。
  6. 一種固體電解質層，其含有如請求項1至4中任一項之硫化物固體電解質。
  7. 一種電池，其具有正極層、負極層、以及上述正極層及上述負極層之間之固體電解質層，且含有如請求項1至4中任一項之硫化物固體電解質。
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