KR20230136150A - 고체 전해질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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미쓰이금속광업주식회사
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Abstract

고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 X 원소(X는 적어도 1종의 할로겐 원소를 나타냄)를 포함한다. CuKα1선 및 CuKα2선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.6±0.8°의 범위, 30.2±0.8°의 범위, 및 31.6±0.8°의 범위 중 적어도 어느 범위에 있어서의 회절 패턴을 피크 분리하였을 때, 피크 P1 및 P2를 갖는다. 피크 P1 및 P2는, 각각 다른 상에서 유래된다.

Description

고체 전해질 및 그 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 많은 액계 전지에 사용되고 있는 전해액 대신에, 고체 전해질이 주목받고 있다. 고체 전해질을 사용한 고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용한 액계 전지에 비해 안전성이 높고, 또한 고에너지 밀도를 겸비한 전지로서 실용화가 기대되고 있다.
고체 전해질에 관한 종래의 기술로서는 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다. 이와 같은 고체 전해질에 관해서는, 근년, 한층 더한 우수한 성능을 얻기 위한 연구가 한창 행해지고 있다. 예를 들어, 이온 전도성이 높은 고체 전해질에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
US2016/156064A1 EP3026749A1
본 발명의 과제는, 보다 우수한 이온 전도성을 갖는 고체 전해질을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 X 원소(X는 적어도 1종의 할로겐 원소를 나타냄)를 포함하고,
CuKα1선 및 CuKα2선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.6±0.8°의 범위, 30.2±0.8°의 범위, 및 31.6±0.8°의 범위 중 적어도 어느 범위에 있어서의 회절 패턴을 피크 분리하였을 때, 피크 P1 및 피크 P2를 갖고,
상기 피크 P1 및 상기 피크 P2는, 각각 다른 상에서 유래되는, 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 리튬(Li) 원소원, 인(P) 원소원, 황(S) 원소원 및 할로겐(X) 원소원을 혼합하여 원료 조성물을 얻는 공정과,
상기 원료 조성물을 500℃ 초과 700℃ 미만에서 소성하는 공정을 갖는 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1의 (a)는 단일상으로 이루어지는 종래의 고체 전해질을 대상으로 한, X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴의 일례를 도시하는 도면이며, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)에 도시한 X선 회절 패턴을 2개의 피크로 분리한 도면이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 고체 전해질을 대상으로 한, X선 회절 장치에 의해 측정되는 X선 회절 패턴의 일례를 도시하는 도면이며, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)에 도시한 X선 회절 패턴을 2개의 피크로 분리한 도면이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 고체 전해질은, 적어도 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소를 함유하는 것이다.
본 발명의 고체 전해질에 포함되는 X 원소는 적어도 1종의 할로겐 원소이며, 더욱 상세하게는 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 사용된다. X 원소는, 이들 원소 중 1종이어도 되고, 혹은 2종 이상의 조합이어도 된다.
본 발명의 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서, 고체 전해질은, X 원소로서 적어도 Cl 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, X 원소로서 Cl 원소만을 함유하는 경우에는, 이하에 설명하는, 2종 이상의 다른 상을 포함하는 고체 전해질이 얻어지기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, 2종 이상의 다른 상을 포함하는 점에 특징의 하나를 갖는다. 2종 이상의 다른 상은 모두 결정질의 상이다. 2종 이상의 다른 상을 포함하는 것에 기인하여 본 발명의 고체 전해질은, 종래보다도 한층 더 우수한 이온 전도성을 발현하는 것으로 되는 것이 본 발명자의 검토의 결과 판명되었다. 이 이유는 완전히 명백하지는 않지만, 본 발명자는 이하의 이유가 아닐까라고 생각하고 있다. 그렇다고 해도 본 발명의 범위는, 이러한 이론에 구속되는 것은 아니다. 2종 이상의 다른 상은 모두 결정질의 상이며, 그것들이 1개의 결정립 중에 존재하고 있다고 생각된다. 1개의 결정립 중에 존재하고 있는 복수의 결정상은 모두 Li 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소를 함유하는 것이지만, 조성이 서로 상이하다. 그리고, 1개의 결정립 중에 존재하고 있는 복수의 결정상 중 적어도 하나가 고이온 전도상으로 되어 있는 것에 기인하여, 고체 전해질 전체로서의 이온 전도성이 높아지는 것은 아닐까라고 생각된다. 혹은, 1개의 결정립 중에 존재하고 있는 복수의 결정상간에서의 계면 저항이 작은 것에 기인하여, 고체 전해질 전체로서의 이온 전도성이 높아지는 것은 아닐까라고 생각된다.
본 발명의 고체 전해질이, 2종 이상의 다른 상을 포함하는 것은, X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 기초하여 확인할 수 있다. 상세하게는, XRD의 선원으로서 다른 2개의 파장의 X선을 사용한 X선 회절 패턴에 기초하여, 2종 이상의 다른 상을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 다른 2개의 파장의 X선원으로서는, CuKα1선 및 CuKα2선을 사용하는 것이 간편하다. CuKα1선은 파장이 0.1540562㎚이며, CuKα2는 파장이 0.1544390㎚이다. CuKα1선과 CuKα2선은 그 강도비가 이론상 약 2:1이다. 따라서 XRD의 측정 대상이 되는 고체 전해질이 단일상으로 이루어지는 경우, CuKα1선 및 CuKα2선을 동시에 해당 고체 전해질에 조사한 경우, 얻어지는 X선 회절 패턴은 도 1의 (a)에 도시한 대로, CuKα1선에서 유래되는 회절선과, CuKα2선에서 유래되는 회절선이, 2:1의 강도로 중첩된 것이 된다.
도 1의 (a)에 도시한 중첩된 회절 패턴을, 최소 제곱법에 의해 수학적으로 피크 분리하면, 도 1의 (b)에 도시한 대로 동일한 위치에 피크 톱을 갖는 피크 P1 및 P2로 분리된다. 본 발명에 있어서, 피크란 CuKα1선에서 유래되는 회절선과, CuKα2선에서 유래되는 회절선이, 2:1의 강도로 중첩된 것을 가리킨다.
또한, 후술하는 실시예에 있어서 설명하는 대로, XRD에 의해 실제로 취득되는 회절 강도의 데이터는 이산적인 것이기 때문에(예를 들어 도 2의 (b)에 도시한 횡축 2θ의 스텝 폭은 0.02°임), 상술한 최소 제곱법에 의해 수학적으로 분리된 2개의 피크 P1 및 P2의 피크 톱의 위치는 엄밀하게는 동일하게는 되지 않고, 피크 톱의 위치에 약간의 어긋남이 발생하는 경우가 있다. 즉, 이론적으로는, 분리된 피크의 피크 톱의 위치는 동일하지만, 수학적으로 분리된 피크의 피크 톱의 위치는 약간 상이한 경우가 있다. 따라서, 본 명세서에 있어서는, 분리된 2개의 피크 P1 및 P2의 피크 톱의 위치의 차의 절댓값(Δ2θ로 함)이 0.04° 이하인 경우에는, 해당 2개의 피크의 피크 톱의 위치는 동일하다고 간주한다.
한편, 본 발명의 고체 전해질에 대하여 CuKα1선 및 CuKα2선을 동시에 조사한 경우에는 이하에 설명하는 대로가 된다. 또한 간편을 위해, 이하의 설명에서는 본 발명의 고체 전해질이 2종의 다른 결정상을 포함하는 경우를 예로 든다.
2종의 다른 결정상을 A1상 및 A2상으로 한 경우, A1상 및 A2상을 포함하는 본 발명의 고체 전해질에 대하여 CuKα1선 및 CuKα2선을 동시에 조사하면, 도 2의 (a)에 도시한 대로, A1상에 관하여, CuKα1선에서 유래되는 회절선 P11과, CuKα2선에서 유래되는 회절선 P12가 2:1의 강도로 관찰되고, 또한 A2상에 관하여, CuKα1선에서 유래되는 회절선 P21과, CuKα2선에서 유래되는 회절선 P22가 2:1의 강도로 관찰된다. 즉 4개의 회절선 P11, P12, P21 및 P22가 중첩된 회절 패턴이 관찰된다.
도 2의 (a)에 도시한 회절선이 중첩된 회절 패턴을, 최소 제곱법에 의해 수학적으로 2개로 피크 분리하면, 도 2의 (b)에 도시한 대로, 다른 위치에 피크 톱을 갖는 2개의 피크 P1 및 P2로 분리된다. 본 명세서에 있어서, 피크 P1은 회절선 P11 및 P12가 중첩된 것이며, 피크 P2는 회절선 P21 및 P22가 중첩된 것이다. 또한, 도 2의 (b)의 P1과 같이 피크 톱이 2개 존재하는 경우에는, 가장 높은 강도를 피크 톱으로 한다.
이상과 같이, 고체 전해질에 대하여 CuKα1선 및 CuKα2선을 동시에 조사하여 얻어지는 임의의 회절 패턴을 2개의 피크로 분리하였을 때, 분리에 의해 얻어진 2개의 피크의 피크 톱의 위치가 다른 경우에는, 해당 고체 전해질은, 2종 이상의 다른 결정상을 포함한다고 판단할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서는, CuKα1선 및 CuKα2선을 사용한 XRD에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.6±0.8°의 범위(이하, 이 범위를 「제1 범위」라고도 함), 30.2±0.8°의 범위(이하, 이 범위를 「제2 범위」라고도 함), 및 31.6±0.8°의 범위(이하, 이 범위를 「제3 범위」라고도 함) 중 적어도 어느 범위에 있어서의 회절 패턴을 피크 분리하였을 때, 피크 P1 및 피크 P2를 갖고, 피크 P1 및 피크 P2는 각각 다른 상에서 유래되는 것이, 고체 전해질의 이온 전도성을 더 높이는 관점에서 바람직하다. 특히, 제1 범위 내지 제3 범위 중 적어도 2개의 각도 범위에 있어서의 회절 패턴을 피크 분리하였을 때, 각각 다른 상에서 유래되는 피크 P1 및 피크 P2를 갖는 것이, 고체 전해질의 이온 전도성을 한층 더 높이는 관점에서 바람직하고, 제1 범위 내지 제3 범위 모두에 있어서의 회절 패턴을 피크 분리하였을 때, 각각 다른 상에서 유래되는 피크 P1 및 피크 P2를 갖는 것이 더욱 한층 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 고체 전해질에는, 상술한 제1 범위 내지 제3 범위 이외의 각도에도 회절 패턴이 관찰되는 경우가 있다. 강도로 비교하면, 제1 범위 내지 제3 범위에 관찰되는 회절 패턴이 매우 강하기 때문에, 이들 범위에 관찰되는 회절 패턴을 대상으로 하여 피크 분리를 행하기로 하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 고체 전해질은 2종 이상의 다른 상을 포함하는 것이다. 당해 상은, 조성이 다르고 그것에 기인하여 격자 상수가 다르게 되어 있다. 그 결과, 상술한 대로, XRD의 회절 패턴을 복수의 피크로 분리하는 조작을 행하면, 피크 톱의 위치가 다른 복수의 피크가 얻어진다. 다른 상에서 유래되는 2종 이상의 피크를 저각도측으로부터 순서대로 P1 및 P2로 하였을 때, P1의 피크 톱 위치에서의 각도 2θ1과 P2의 피크 톱 위치에서의 각도 2θ2의 각도차 Δ2θ(=2θ2-2θ1)가 0.04° 이상이면, 고체 전해질의 이온 전도성이 더욱 한층 더 높아지므로 바람직하다. 이 이점을 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, 각도차 Δ2θ는, 0.10° 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.11° 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 한편, 각도차 Δ2θ의 상한값은 1.6° 이하인 것이 바람직하다.
제1 범위 내지 제3 범위의 회절 패턴을 2개의 피크 P1 및 P2로 분리한 경우, 피크 P1의 강도가, 피크 P2의 강도보다도 높은 경우가 있고, 또한 그 반대의 경우도 있다. 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 한층 더 높이는 관점에서는, 피크 P1의 강도 I1과, 피크 P2의 강도 I2의 비율인 I1/I2의 값은 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 말하는 피크 P1 및 피크 P2의 강도 I1 및 I2는 최소 제곱법으로 회절 패턴 피크 분리하였을 때 얻어지는 파라미터이다. 또한, 피크가 복수 존재하는 경우에는, 복수 있는 피크 중, 가장 높은 피크 강도가 상기 조건을 갖는 것이 바람직하다.
그런데, 단일 조성을 갖는 제1 상으로 이루어지는 고체 전해질과, 단일 조성을 갖는 제2 상으로 이루어지는 고체 전해질의 혼합물에 대하여 XRD 측정을 행한 경우에, 측정에 의해 얻어지는 회절 패턴을 피크 분리하는 처리를 행하면, 피크 톱의 위치가 다른 복수의 피크가 얻어진다. 그러나, 이 혼합물은 리튬 이온 전도성이 높은 것으로는 되지 않는다. 그 이유는, 혼합물을 사용한 경우에는 2상간에서의 계면 저항을 저하시킬 수 없기 때문이다. 즉 본 발명의 고체 전해질은 단일물로 이루어지고(환언하면 혼합물이 아니고) 또한 2상 이상의 다른 결정상을 갖는 것이다. 그렇다고 해도, 본 발명의 고체 전해질을 다른 고체 전해질과 혼합하여 사용하는 것은 전혀 방해되지 않는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 고체 전해질은, Li 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소를 포함하는 것인 바, 해당 고체 전해질의 예로서는, Li2S-P2S5-LiX(X는 적어도 1종의 할로겐 원소임) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다.
특히, 상술한 원소를 함유하는 고체 전해질은, 조성식 LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낸다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타냄)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서 바람직하다.
상기 조성식에 있어서, Li 원소의 몰비를 나타내는 a는, 예를 들어 3.0 이상 6.0 이하의 수인 것이 바람직하고, 3.2 이상 5.8 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 3.4 이상 5.4 이하의 수인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, a는, 5.4 미만이어도 된다.
상기 조성식에 있어서, S 원소의 몰비를 나타내는 b는, 예를 들어 3.5 이상 4.8 이하의 수인 것이 바람직하고, 3.8 이상 4.6 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 4.0 이상 4.4 이하의 수인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, b는, 4.4 미만이어도 된다.
상기 조성식에 있어서, c는, 예를 들어 0.1 이상 3.0 이하의 수인 것이 바람직하고, 0.2 이상 2.5 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이상 2.0 이하의 수인 것이 한층 더 바람직하다. a, b 및 c가 이 범위 내인 화합물은, 그 리튬 이온 전도성이 충분히 높은 것이 된다.
특히, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, P 원소에 대한 X 원소의 몰비인 X/P의 값이 1.0보다도 큰 것이, 리튬 이온 전도성을 한층 더 높이는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, X/P의 값은 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.6 이상인 것이 더욱 바람직하다. X/P는, 아지로다이트 구조를 안정적으로 유지하는 것이 바람직한 관점에서, 2.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 투입량이 LiaPSbXc가 되도록 하여 얻어진 화합물은, Li 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, Li 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, P 원소의 일부를 다른 닉토겐 원소로 치환하거나, S 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환할 수 있을 가능성이 있다.
본 발명의 고체 전해질은 특히 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 아지로다이트형 결정 구조란 화학식: Ag8GeS6로 표시되는 광물에서 유래되는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 본 발명의 고체 전해질이 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖고 있는지 여부는, XRD에 의한 측정 등에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어 CuKα1선을 사용한 XRD에 의해 측정되는 회절 패턴에 있어서, 아지로다이트형 결정 구조의 결정상은, 2θ=15.3°± 1.0°, 17.7°± 1.0°, 25.6°± 1.0°, 30.2°± 1.0°, 31.6°± 1.0° 및 44.7°± 1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타낸다. 또한, 고체 전해질을 구성하는 원소종에 따라서는, 상기 회절 피크에 더하여, 2θ=47.2°± 1.0°, 51.7°± 1.0°, 58.3°± 1.0°, 60.7°± 1.0°, 61.5°± 1.0°, 70.4°± 1.0° 및 72.6°± 1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타내는 경우도 있다. 아지로다이트형 결정 구조에서 유래되는 회절 피크의 동정에는, 예를 들어 PDF 번호 00-034-0688의 데이터를 사용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 고체의 상태에 있어서 리튬 이온 전도성을 갖는 것이다. 본 발명의 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 예를 들어 실온, 즉 25℃에서, 0.5mS/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1.0mS/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 1.5mS/㎝ 이상, 특히 4.0mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 적합하게는 이하에 설명하는 방법으로 제조할 수 있다. 원료로서는, Li 원소원의 화합물, P 원소원의 화합물, S 원소원의 화합물 및 X 원소원의 화합물을 사용한다. Li 원소원 화합물로서는 예를 들어 황화리튬(Li2S)을 사용할 수 있다. P 원소원 화합물로서는 예를 들어 5황화2인(P2S5)을 사용할 수 있다. S 원소원 화합물로서는, Li 원소원 화합물 및/또는 P 원소원 화합물이 황화물인 경우에는, 당해 황화물을 S 원소원 화합물로서 이용할 수 있다. X 원소원 화합물로서는, 화합물 B(LiX)를 사용할 수 있다. 이들 원료를, Li 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소가 소정의 몰비가 되도록 혼합한다. 그리고 혼합된 원료 조성물을, 불활성 가스 분위기 하에서 소성하거나, 또는, 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 소성한다.
특히, 소성 온도로서, 후술하는 온도 범위를 채용하는 경우에는, 소성 분위기로서 불활성 가스 분위기, 예를 들어 질소 분위기나 아르곤 분위기를 사용함으로써, 1개의 결정립 중에 복수의 결정상이 존재하는 고체 전해질을 순조롭게 얻는 것이 가능해진다.
특히 본 제조 방법에 있어서는, 상술한 소성 조건을 조정함으로써, 1개의 결정립 중에 복수의 결정상이 존재하는 고체 전해질을 얻는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 소성 온도로서, 지금까지 채용된 온도, 예를 들어 특허문헌 1에서 채용된 온도보다도 높은 온도에서 소성을 행함으로써, 복수의 결정상이 생성되는 것이 본 발명자의 검토의 결과 판명되었다. 이 관점에서, 소성 온도는 500℃ 초과로 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 소성 온도를 과도하게 높게 하면 리튬 이온 전도성의 방해가 되는 이상이 생성될 가능성이 있기 때문에, 소성 온도는 700℃ 미만으로 설정하는 것이 바람직하다. 이상의 관점에서, 소성 온도를 540℃ 이상 660℃ 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 580℃ 이상 620℃ 이하로 설정하는 것이 한층 더 바람직하다.
소성 시간에 관해서는, 소성 온도가 상술한 범위 내인 것을 조건으로 하여, 1시간 이상 7시간 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 2시간 이상 6시간 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 3시간 이상 5시간 이하로 설정하는 것이 한층 더 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 소성물을 소정의 분쇄 공정에 부여한다. 소성물을 분쇄하는 경우, 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중 어느 것을 행해도 되고, 혹은 양자를 조합하여 행해도 된다.
건식 분쇄에는, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 로드 밀, 진동 볼 밀, 유성 밀, 디스크 밀 등을 사용할 수 있다. 한편, 습식 분쇄에는, 각종 미디어 밀을 사용할 수 있다. 미디어 밀로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 호모지나이저 등을 사용할 수 있다.
습식 분쇄를 행하는 경우에는, 습식 분쇄 후에, 고체 전해질의 분말과 용매를 분리한다. 양자를 분리하기 위해서는, 예를 들어 고체 전해질의 분말과 유기 용매를 포함하는 슬러리를, 자연 여과, 원심 분리, 가압 여과, 감압 여과 등에 의한 고액 분리 처리에 부여하는 것이 바람직하다. 혹은 그것들의 조작을 하지 않고 열풍 건조나 감압 건조에 부여해도 된다.
이상의 방법으로 얻어진 고체 전해질은, 고체 전해질층, 정극층 또는 부극층을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지에, 본 발명의 고체 전해질을 사용할 수 있다. 즉 고체 전해질은, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 혹은 이차 전지여도 된다. 전지의 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등의 형상을 채용할 수 있다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
고체 전해질층에 본 발명의 고체 전해질이 포함되는 경우, 해당 고체 전해질층은, 예를 들어 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러 끊는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 혹은, 분말상의 고체 전해질을 프레스 등에 의해 압분체로 한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다. 고체 전해질층의 두께는, 단락 방지와 체적 용량 밀도의 밸런스로부터, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, 활물질 모두에 사용되어 전극 합제를 구성한다. 전극 합제에 있어서의 고체 전해질의 비율은, 전형적으로는 10질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 전극 합제는, 필요에 따라서 도전 보조제나 바인더 등의 다른 재료를 포함해도 된다. 전극 합제와 용제를 혼합하여 페이스트를 제작하고, 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써, 정극층 및/또는 부극층 등의 전극층을 제작할 수 있다.
정극층을 구성하는 정극재로서는, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 정극재를 적절히 사용 가능하다. 예를 들어 리튬을 포함하는 정극 활물질, 구체적으로는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물 및 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극재로서 고전압계 정극재를 사용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다. 정극재에는, 정극 활물질 외에, 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.
부극층을 구성하는 부극재로서는, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극재를 적절히 사용 가능하다. 본 발명의 고체 전해질은 전기 화학적으로 안정되기 때문에, 리튬 금속 또는 리튬 금속에 필적하는 천한 전위(약 0.1V 대 Li+/Li)로 충방전하는 재료인 그래파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를 부극재로서 사용할 수 있다. 그것에 의해 고체 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소 또는 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다. 일반적인 전해액을 사용한 전지에서는, 충방전에 수반하여 전해액과 활물질이 반응하여, 활물질 표면에 부식이 발생하는 것에 기인하여 전지 특성의 열화가 현저하다. 이것과는 대조적으로, 전해액 대신에 본 발명의 고체 전해질을 사용하고, 부극 활물질에 규소 또는 주석을 사용하면, 상술한 부식 반응이 발생하지 않으므로 전지의 내구성의 향상을 도모할 수 있다. 부극재에 대해서도, 부극 활물질 이외에 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지는 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
〔실시예 1〕
이하의 표 1에 나타내는 조성이 되도록, Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말을, 전량으로 5g이 되도록 칭량하였다. 이들 분말을, 헵탄을 사용한 습식 볼 밀을 사용하여 분쇄 혼합하여 혼합 조성물을 얻었다. 혼합 조성물을 소성하여 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성 동안, 전기로 내에 순도 100％의 질소 가스를 유통시켰다. 소성 온도는 600℃로 설정하고, 4시간 소성하였다.
얻어진 소성물을 유발 및 막자를 사용하여 해쇄하였다. 계속해서, 헵탄을 사용한 습식 볼 밀로 분쇄하였다.
분쇄된 소성물을, 진공화에 의해 건조시켜, 헵탄을 제거하였다. 건조 후의 소성물을 눈 크기 1㎜의 체로 걸러, 목적으로 하는 고체 전해질의 분말을 얻었다. 얻어진 고체 전해질은, 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 것을 확인하였다.
〔실시예 2 및 3 그리고 비교예 1 내지 3〕
표 1에 나타내는 조성이 되도록 상기 분말을 혼합하고 또한 동 표에 나타내는 소성 조건을 채용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질의 분말을 얻었다. 얻어진 고체 전해질은, 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 것을 확인하였다.
〔평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대하여 이하의 조건에서 XRD 측정을 행하였다. 그리고, 제1 범위 내지 제3 범위의 각각에 대하여, 이하의 방법으로 피크를 2개로 분리하는 조작을 행하였다. 실시예 2 및 3 그리고 비교예 2 및 3에서 얻어진 고체 전해질의 XRD 패턴을 도 3 및 도 4에 도시한다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대하여 이하의 방법으로 리튬 이온 전도율을 측정하였다. 그것들의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
〔XRD 측정〕
가부시키가이샤 리가쿠의 분말 X선 회절 장치 「SmartLab SE」를 사용하여, 대기 비폭로로 측정을 행하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
·관 전압: 40kV
·관 전류: 50mA
·X선: Cu Kα선(CuKα1선과 CuKα2선이 2:1의 강도비로 포함됨)
·광학계: 집중 빔법
·검출기: 일차원 검출기
·측정 우물 범위: 2θ=10-120°
·스텝 폭: 0.02°
·스캔 스피드: 1°/분
〔피크 분리〕
얻어진 XRD 패턴(IXRD(2θ)로 나타냄)의 제1 범위 내지 제3 범위의 회절 패턴을 2개의 피크 P1, P2 및 회절 패턴의 백그라운드를 나타내는 BG로 분리하였다. 즉,
IXRD(2θ)=P1+P2+BG
가 되는 P1, P2 및 BG를 도출하였다. 피크 분리는, 소프트웨어 「Microsoft Excel for Office 365」의 솔버 기능을 사용하여, 최소 제곱법에 의한 커브 피팅으로 행하였다. 여기서, 피크 P1 및 P2는 2θ의 함수로서, 이하의 식으로 나타냈다.
또한 BG는, 제1 범위 내지 제3 범위에 있어서, 각 대상 범위의 양단 2점의 데이터점을 직선으로 연결한 1차 함수로 나타냈다.
여기서, I1 및 I2는 각각, 피크 P1 및 P2의 강도를 나타내는 정의 상수이다. P11 및 P12는 각각, 피크 P1을 구성하는 CuKα1선 및 CuKα2선에서 유래되는 회절선을 나타낸다. 마찬가지로, P21 및 P22는 각각, 피크 P2를 구성하는 CuKα1선 및 CuKα2선에서 유래되는 회절선을 나타낸다. 커브 피팅에 있어서, 회절선 P11 및 P12 그리고 P21 및 P22를, 반값폭이 동등한 로렌트형 함수와 가우스형 함수의 가중치 부여의 합인 의사 Voigt 함수를 사용하여 이하와 같이 나타냈다.
여기서, η11, η12, η21, η22는 각각 P11, P12, P21, P22에 있어서의 로렌트형 성분의 비율을 나타내는 0 이상 1 이하의 상수이다.
또한, 2θ11, 2θ12, 2θ21, 2θ22는 각각 P11, P12, P21, P22의 피크 톱 위치를 나타내는 정의 상수이다.
또한, w11, w12, w21, w22는 각각 P11, P12, P21, P22의 피크 폭을 나타내는 정의 상수이다.
즉, 커브 피팅으로 P1 및 P2를 도출하는 데 있어서의 프리 파라미터는
I1, η11, η12, θ11, θ12, w11, w12
I2, η21, η22, θ21, θ22, w21, w22
이다.
단, 동일 상에 대한 CuKα1선 및 CuKα2선에서 유래되는 회절선은 동일한 형상이 아니면 안된다는 관점에서,
η11=η12, w11=w12, η21=η22, w21=w22
라는 제약을 마련하였다.
또한, η11, η12, η21, η22에 대하여 0 이상 1 이하의 제약을 마련하였다.
또한, 제1 범위 내지 제3 범위에 있어서의 CuKα1선 및 CuKα2선에서 유래되는 회절선의 위치의 차는 이론적으로 0.06° 이상 0.08° 이하로 되기 때문에, 피크 분리의 간이화를 위해
2θ12=2θ11+0.07, 2θ22=2θ21+0.07
이라는 제약도 마련하였다.
최소 제곱법의 타당성의 지표는, R<10으로 하였다.
커브 피팅으로부터, P1과 P2의 각도차 Δ2θ는
Δ2θ=2θ21-2θ11로서 얻어진다.
〔리튬 이온 전도율〕
실시예 및 비교예에서 얻은 고체 전해질을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점-60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서, 약 6t/㎠의 하중을 가하여 1축 가압 성형하여, 직경 10㎜, 두께 약 1㎜ 내지 8㎜의 펠릿으로 이루어지는 리튬 이온 전도율 측정용 샘플을 제작하였다. 샘플의 리튬 이온 전도율을, 도요 테크니카 가부시키가이샤의 솔라트론 1255B를 사용하여 측정하였다. 측정은, 온도 25℃, 주파수 0.1Hz 내지 1㎒의 조건 하, 교류 임피던스법에 의해 행하였다.
Figure pct00003
표 1에 나타내는 결과로부터 명백해지는 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질에 있어서는, XRD의 회절 패턴에 있어서의 제1 범위 내지 제3 범위에 있어서의 회절 패턴을 피크 분리하였을 때, 다른 2개의 피크가 관찰되는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질에는, 다른 2종의 상이 존재하는 것을 알 수 있다. 그리고, 다른 2종의 상이 존재하는 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질은, 비교예의 고체 전해질에 비해 리튬 이온 전도율이 높은 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 지금까지보다도 이온 전도성이 높은 고체 전해질이 제공된다.

Claims (10)

  1. 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 X 원소(X는 적어도 1종의 할로겐 원소를 나타냄)를 포함하고,
    CuKα1선 및 CuKα2선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.6±0.8°의 범위, 30.2±0.8°의 범위, 및 31.6±0.8°의 범위 중 적어도 어느 범위에 있어서의 회절 패턴을 피크 분리하였을 때, 피크 P1 및 피크 P2를 갖고,
    상기 피크 P1 및 상기 피크 P2는, 각각 다른 상에서 유래되는, 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    CuKα1선 및 CuKα2선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=25.6±0.8°의 범위, 30.2±0.8°의 범위, 및 31.6±0.8°의 범위에 있어서의 회절 패턴을 피크 분리하였을 때, 상기 피크 P1 및 상기 피크 P2를 갖는, 고체 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 X 원소가 적어도 염소(Cl)를 포함하는, 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인(P) 원소에 대한 상기 X 원소의 몰비(X/P)가 1.0보다도 큰, 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피크 P1과 상기 피크 P2의 각도차 Δ2θ가 0.04° 이상인, 고체 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    아지로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는, 고체 전해질.
  7. 리튬(Li) 원소원, 인(P) 원소원, 황(S) 원소원 및 할로겐(X) 원소원을 혼합하여 원료 조성물을 얻는 공정과,
    상기 원료 조성물을 500℃ 초과 700℃ 미만에서 소성하는 공정을 갖는 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질과 활물질을 포함하는, 전극 합제.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 함유하는, 고체 전해질층.
  10. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 함유하는, 전지.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3026749A1 (en) 2013-07-25 2016-06-01 Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. Sulfide-based solid electrolyte for lithium ion battery
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