WO2018164224A1 - 硫化物固体電解質粒子 - Google Patents

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sulfide solid
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太 宇都野
津野　利章
恒太 寺井
弘成 金原
佐藤　淳
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to sulfide solid electrolyte particles.
  • lithium-ion batteries use electrolytes containing flammable organic solvents, so safety devices that prevent temperature rises during short circuits and improvements in structure and materials to prevent short circuits Is required.
  • a lithium ion battery that uses a solid electrolyte by changing the electrolyte to a solid electrolyte does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
  • a sulfide solid electrolyte is known as a solid electrolyte used in a lithium ion battery.
  • Various crystal structures of the sulfide solid electrolyte are known. From the viewpoint of expanding the temperature range in which the battery can be used, a stable crystal structure that is difficult to change in a wide temperature range is suitable. Moreover, the thing with high ion conductivity is calculated
  • Examples of such a sulfide solid electrolyte include a sulfide solid electrolyte having an Argyrodite type crystal structure (see, for example, Patent Documents 1 to 5) and a sulfide solid electrolyte having an LGPS type crystal structure (for example, a patent).
  • Document 6 and Non-Patent Document 1) have been developed.
  • a sulfide solid electrolyte having a stable phase crystal structure such as an argilodite type crystal structure or an LGPS type crystal structure needs to be fired at a high temperature (for example, 550 ° C.) during production.
  • a high temperature for example, 550 ° C.
  • grain growth is promoted by firing at a high temperature, and the particle diameter is increased.
  • the particle size of the sulfide solid electrolyte is small from the viewpoint of the performance and production of the all solid lithium ion battery.
  • the sulfide solid electrolyte having a stable phase crystal structure is atomized by pulverization or the like, a problem has been found that although the particle size is reduced, the ionic conductivity may be significantly reduced.
  • One of the objects of the present invention is to provide sulfide solid electrolyte particles having a stable phase crystal structure, a small particle size, and a high ionic conductivity. Moreover, it is providing the manufacturing method.
  • the present inventors have found that when a solid sulfide electrolyte having a stable phase crystal structure is atomized by pulverization or the like, the powder X-ray diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte changes before and after atomization. I found it.
  • the intensity ratio (Ib / Ip) between the peak intensity Ip of the diffraction peak in the range of 2 ⁇ in the range of 29.0 to 31.0 deg and the diffraction intensity Ib at the skirt at the high angle side of the diffraction peak is less than 0.09.
  • sulfide solid electrolyte particles having a small particle size and high ion conductivity were obtained, and the present invention was completed.
  • powder X containing lithium, phosphorus and sulfur having a volume-based average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less as measured by laser diffraction particle size distribution measurement, and using CuK ⁇ radiation
  • 2 ⁇ has a diffraction peak in the range of 29.0 to 31.0 deg, and the intensity ratio between the peak intensity Ip of the diffraction peak and the diffraction intensity Ib at the high-angle side skirt of the diffraction peak
  • Sulfide solid electrolyte particles having (Ib / Ip) of less than 0.09 are provided.
  • the volume reference average particle diameter is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, which includes lithium, phosphorus and sulfur, and is measured by laser diffraction particle size distribution measurement, and the ionic conductivity is 4 Sulfide solid electrolyte particles are provided that are greater than or equal to 0.0 mS / cm.
  • a method for producing sulfide solid electrolyte particles having a stable phase crystal structure in which a sulfide solid electrolyte is atomized and then the atomized material is heat-treated.
  • the electrode compound material containing the said sulfide solid electrolyte particle and an active material is provided.
  • the lithium ion battery containing at least 1 among the said sulfide solid electrolyte particle and electrode compound material is provided.
  • sulfide solid electrolyte particles having a stable phase crystal structure, a small particle size, and a high ion conductivity.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of sulfide solid electrolyte particles produced in Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of the sulfide solid electrolyte particles of Example 1.
  • 3 is a solid 31 P-NMR spectrum of the sulfide solid electrolyte particle of Example 1.
  • 3 is an XRD pattern of sulfide solid electrolyte particles of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 X-ray diffraction
  • the sulfide solid electrolyte particle of one embodiment of the present invention contains lithium, phosphorus, and sulfur, and has a volume standard average particle diameter (D 50 ) measured by laser diffraction particle size distribution measurement of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. . Then, in powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays, it has a diffraction peak with 2 ⁇ in the range of 29.0 to 31.0 deg, the peak intensity Ip of the diffraction peak, and the high-angle side skirt of the diffraction peak. The intensity ratio (Ib / Ip) with the diffraction intensity Ib of the portion is less than 0.09.
  • the intensity ratio (Ib / Ip) is less than 0.09, even though D 50 is smaller and 0.1 ⁇ m or 10 ⁇ m or less, the ionic conductivity becomes high.
  • the intensity ratio is preferably 0.08 or less, and more preferably 0.07 or less.
  • the intensity ratio is preferably 0, but may be 0.001 or more, or may be 0.005 or more.
  • the D 50 of the sulfide solid electrolyte particles is preferably 0.2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the peak intensity Ip is the height of a diffraction peak having a peak top (hereinafter referred to as diffraction peak A) in the range of 2 ⁇ of 29.0 to 31.0 deg in powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays. .
  • diffraction peak A a peak resulting from the crystal structure of the stable phase contained in the sulfide solid electrolyte particles.
  • the diffraction intensity Ib is the diffraction intensity at the high angle side skirt of the peak having the peak intensity Ip. Specifically, after smoothing the X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement, the differential curve obtained by differentiating the periphery of the region including the diffraction peak A is larger than the peak top angle of the diffraction peak A. And the diffraction intensity at the minimum angle at which the differential value is zero. When the diffraction intensity Ib is strong, the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte particles decreases.
  • the inventors of the present invention have found that the diffraction intensity Ib is a broad peak (halo pattern) attributed to an amorphous component, and the fact that the diffraction intensity Ib is strong means that glass is generated on the surface layer of the sulfide solid electrolyte particles. It is estimated that it represents.
  • the diffraction peak A due to the crystal structure contained in the sulfide solid electrolyte particles overlaps with the halo pattern due to the amorphous component. It is separated. Details of the volume standard average particle diameter (D 50 ) and the measurement method of powder X-ray diffraction are described in Examples.
  • the crystal structure of the stable phase is generally a crystal structure in which free energy is thermodynamically low under certain external conditions (pressure, temperature, etc.). In the present application, it means a crystal structure that does not cause a structural change in a temperature range including room temperature, for example, 300 ° C. or lower. For example, when a heat treatment is performed at 300 ° C. for 10 hours in a tube sealed in an argon atmosphere at room temperature and normal pressure, there is no change in the X-ray diffraction analysis before and after the heat treatment (within measurement error range). Can be confirmed to be derived from the crystal structure of the stable phase. As the crystal structure of the stable phase, there are, for example, an argilodite type crystal structure and an LGPS type crystal structure.
  • the LGPS type crystal structure refers to a Li 4-x Ge 1-x P x S 4 (x is 0 ⁇ x ⁇ 1) type thio-LISICON Region II type crystal structure or the type Similar crystal structure.
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 1
  • thio-LISICON Region II type crystal structure or the type Similar crystal structure.
  • the sulfide solid electrolyte particles of the present embodiment preferably include an aldilodite type crystal structure as a stable phase crystal structure.
  • the sulfide solid electrolyte particles of the present embodiment may have these peaks.
  • the sulfide solid electrolyte particles of the present embodiment include an LGPS crystal structure as a stable phase crystal structure.
  • the position of the diffraction peak is determined as Y ⁇ 0.5 deg when the median is Y, but it is preferably Y ⁇ 0.3 deg.
  • the sulfide solid electrolyte particles of the present embodiment may further contain halogen in addition to lithium, phosphorus and sulfur elements.
  • halogen include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and the like.
  • the sulfide solid electrolyte particles of the present embodiment preferably contain Cl. It is also preferable to contain both Cl and Br.
  • the molar ratio of halogen to sulfur is preferably greater than 0.23 and less than 0.57.
  • the molar ratio (X / S) is preferably 0.25 or more and 0.43 or less, and more preferably 0.30 or more and 0.41 or less.
  • the sulfide solid electrolyte particles preferably contain two or more types of halogen.
  • the sulfide solid electrolyte particles of the present embodiment have a glass-derived peak area ratio of 0% or more and 30% or less with respect to the total area of all peaks at 60 to 120 ppm observed in solid 31 P-NMR measurement. Is preferred.
  • the area ratio of the glass-derived peak is more preferably 20% or less, and further preferably 10% or less.
  • a peak derived from the crystal structure of the stable phase and a peak derived from glass are observed in the range of 60 to 120 ppm.
  • the identification of the crystal structure and glass by solid 31 P-NMR measurement and the area of each peak were determined by applying a signal observed at 60 to 120 ppm of the spectrum obtained by solid 31 P-NMR measurement to each peak by nonlinear least square method. Calculate by separating and measuring the area of each peak.
  • the chemical shift of the sulfide solid electrolyte obtained by solid-state 31 P-NMR measurement varies depending not only on its chemical structure but also on the arrangement state of atoms, the coordination number and coordination state of surrounding atoms, and the like.
  • chemical shift averaging due to molecular motion does not occur, so that spectra corresponding to all of these structures are observed. That is, even in the same chemical structure, a plurality of sharp peaks are observed reflecting the difference in environment based on the symmetry and the difference in coordination state of surrounding atoms.
  • glass a large number of peaks with different chemical shifts are observed overlapping each other reflecting disorder of the local structure.
  • both the argilodite-type crystal structure and the LGPS-type crystal structure contain a PS 4 3- structure in the crystal, but the difference in crystal symmetry and the coordination state of atoms around the PS 4 3- structure From these differences, the chemical shift positions of the peaks obtained by solid 31 P-NMR measurement are different in each crystal structure.
  • a sulfide solid electrolyte in a glass state a glass composed of a PS 4 3- structure, a P 2 S 7 4- structure, and a P 2 S 6 4- structure has been reported.
  • Examples of the chalcogen excluding sulfur include oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te), and the like.
  • Examples of halogen include F, Cl, Br, and I.
  • 6.6 ⁇ a + c ⁇ 7.1 is preferable, and 6.8 ⁇ a + c ⁇ 7.1 is more preferable.
  • 1.0 ⁇ ab ⁇ 1.4 is preferable, and 1.0 ⁇ ab ⁇ 1.3 is more preferable.
  • the molar ratio and composition of each element in the sulfide solid electrolyte particles are values measured by ICP emission analysis except for special circumstances such as difficulty in analysis.
  • the measuring method of ICP emission spectrometry is described in the examples.
  • the molar ratio of each element can be controlled by adjusting the content of each element in the raw material.
  • the sulfide solid electrolyte particles of the present embodiment contain the element X
  • the smaller the ion radius of the element X the more the element X contained in the argilodite crystal structure and the higher the ionic conductivity. It is preferable to adjust the molar ratio a with respect to the ionic radius of the element X.
  • the element X can be classified into the following three groups (X 1 , X 2 and X 3 ) depending on the size of the ion radius.
  • the formula (A) is preferably 5.2 ⁇ a ⁇ 6.5, is 5.25 ⁇ a ⁇ 6.4 Is more preferable.
  • the formula (A) is preferably 5.2 ⁇ a ⁇ 6.8, with 5.3 ⁇ a ⁇ 6.6 More preferably.
  • the above formula (A) is preferably 5.5 ⁇ a ⁇ 7.0, and 5.5 ⁇ a ⁇ 6.8. More preferably.
  • the element X is preferably composed of only halogen.
  • the phosphorus is an element constituting the skeleton structure of sulfide solid electrolyte particles.
  • the sulfide solid electrolyte particles of this embodiment contain elements such as Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb, and Bi in addition to the lithium, phosphorus, sulfur, and element X. Also good.
  • the sulfide solid electrolyte particles contain one or more elements M selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb and Bi, the above (A) to (C)
  • the molar ratio of each element in is the molar ratio with respect to the total of element M and phosphorus.
  • the molar ratio a (Li / P) of lithium to phosphorus is Li / (P + M).
  • the sulfide solid electrolyte particle of this embodiment satisfy
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb, and Bi
  • X is F, Cl
  • ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3. .
  • a is preferably 5.2 ⁇ a ⁇ 6.5. It is more preferable that ⁇ a ⁇ 6.4. Further, when the molar ratio occupied by the element X 2 is the largest, a is preferably 5.2 ⁇ a ⁇ 6.8, and more preferably 5.3 ⁇ a ⁇ 6.6. If the molar ratio occupied by the element X 3 is the largest, a is preferably from 5.5 ⁇ a ⁇ 7.0, more preferably 5.5 ⁇ a ⁇ 6.8.
  • X in formula (1) is preferably one or more halogens selected from F, Cl, Br and I.
  • X in Formula (1) is two or more elements selected from the group consisting of F, Cl, Br and I (x 1 ,..., X n : n is an integer of 2 or more and 4 or less). It is also preferable that there is. Ion conductivity is increased by incorporating halogen into the aldilodite crystal structure.
  • X is preferably composed of two (x 1 , x 2 ) or three (x 1 , x 2 , x 3 ) elements, and more preferably composed of two elements.
  • the molar ratio of each element is not particularly limited, but when chlorine is contained, the molar ratio of chlorine to the element X (X Cl ) preferably satisfies 0.25 ⁇ X Cl ⁇ 1. ⁇ is preferably 0.
  • the sulfide solid electrolyte particles of one embodiment of the present invention can have an ionic conductivity as high as 4.0 mS / cm or higher, even though D 50 is a fine particle of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the ionic conductivity is preferably 5.0 mS / cm or more, more preferably 7.0 mS / cm or more, and most preferably 9.0 mS / cm or more.
  • the sulfide solid electrolyte particles of the present embodiment can be produced, for example, by atomizing a sulfide solid electrolyte and then heat treating the atomized product.
  • the method for producing the sulfide solid electrolyte is not particularly limited.
  • the sulfide solid electrolyte before atomization may be a sulfide solid electrolyte having a crystal structure similar to or similar to the sulfide solid electrolyte particles obtained by atomization.
  • sulfide solid electrolyte (intermediate) that becomes a crystal structure of sulfide solid electrolyte particles by heat treatment after atomization.
  • the intermediate is preferably produced, for example, by applying mechanical stress to a raw material containing lithium, phosphorus and sulfur.
  • the sulfide solid electrolyte is atomized by, for example, a pulverizer such as a jet mill and then heat-treated.
  • a sulfide solid electrolyte (intermediate) is produced by applying mechanical stress to a raw material containing lithium, phosphorus and sulfur, and the obtained intermediate is atomized to produce an intermediate. And a step of heat-treating the intermediate particles.
  • the raw material to be used is an element that is essential for the sulfide solid electrolyte particles to be produced, that is, one compound containing lithium, phosphorus and sulfur, or two or more compounds or a single substance containing lithium, phosphorus and sulfur as a whole. Are used in combination.
  • Examples of the raw material containing lithium include lithium compounds such as lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and lithium metal alone. Among these, lithium compounds are preferable, and lithium sulfide is more preferable. Although the said lithium sulfide can be used without a restriction
  • Lithium can be synthesized (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356). In addition, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 10 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is dehydrosulfurized to synthesize lithium sulfide (special feature). No. 2011-84438).
  • Examples of the raw material containing phosphorus include phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), phosphorus compounds such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and Examples include phosphorus alone. Among these, phosphorus sulfide is preferable and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is more preferable. Phosphorus compounds such as diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and simple phosphorus can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.
  • the raw material preferably contains, for example, a halogen compound represented by the following formula (2).
  • M is sodium (Na), lithium (Li), boron (B), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), germanium (Ge), arsenic (As), selenium (Se), tin (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), lead (Pb), bismuth (Bi), or a combination of these elements with oxygen and sulfur , Li or P is preferable, and Li is more preferable.
  • X is a halogen selected from F, Cl, Br and I.
  • L is an integer of 1 or 2
  • m is an integer of 1 to 10.
  • Xs may be the same or different.
  • m is 4, and X is composed of different elements such as Br and Cl.
  • halogen compound represented by the formula (2) include sodium halides such as NaI, NaF, NaCl, and NaBr; lithium halides such as LiF, LiCl, LiBr, and LiI; BCl 3 and BBr 3 Boron halides such as Al 3 , BI 3 ; aluminum halides such as AlF 3 , AlBr 3 , AlI 3 , AlCl 3 ; SiF 4 , SiCl 4 , SiCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiBr 4 , SiBrCl 3 , SiBr 2 Cl 2 , SiI 4 and halogenated silicon; PF 3, PF 5, PCl 3, PCl 5, POCl 3, PBr 3, POBr 3, PI 3, P 2 Cl 4, P 2 I 4 halogenated such as phosphorus; SF 2 , SF 4 , SF 6 , S 2 F 10 , SCl 2 , S 2 Cl 2 , S 2 Br 2, etc.
  • sodium halides such as NaI, Na
  • germanium halides such as GeF 4 , GeCl 4 , GeBr 4 , GeI 4 , GeF 2 , GeCl 2 , GeBr 2 , GeI 2 ; halogenated arsenic such as AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 , AsI 3 , AsF 5 ; SeF 4, SeF 6, SeCl 2, SeCl 4, Se 2 Br 2, SeBr 4 halogenated such as selenium; SnF 4, SnCl 4, SnBr 4, SnI 4, SnF 2, SnCl 2, SnBr 2, SnI 2 , etc.
  • lithium halides such as lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), and lithium iodide (LiI), phosphorus pentachloride (PCl 5 ), phosphorus trichloride (PCl 3 ), phosphorus pentabromide (PBr 5) ) And phosphorus halides such as phosphorus tribromide (PBr 3 ) are preferred.
  • lithium halides such as LiCl, LiBr, and LiI, and PBr 3 are preferable, lithium halides such as LiCl, LiBr, and LiI are more preferable, and LiCl and LiBr are more preferable.
  • a halogen compound may be used individually from said compound, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a lithium compound, a phosphorus compound, and a halogen compound are included, and at least one of the lithium compound and the phosphorus compound preferably includes sulfur, and a combination of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium halide is more preferable. More preferred is a combination of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide and lithium halide.
  • a mechanical stress means mechanically applying a shearing force, an impact force or the like.
  • the means for applying mechanical stress include a pulverizer such as a planetary ball mill, a vibration mill, and a rolling mill, and a kneader.
  • the rotational speed may be 1000 to 2000 rotations / second and the treatment may be performed for 24 to 168 hours.
  • the diameter is preferably 0.2 to 20 mm.
  • the intermediate produced by applying mechanical stress is atomized into intermediate particles.
  • the means for atomizing include a jet mill, a ball mill, and a bead mill.
  • the atomization conditions can be appropriately adjusted in consideration of the apparatus used, the state of the intermediate, and the like.
  • the D 50 of the obtained intermediate particles is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the obtained intermediate particles are heat-treated to produce sulfide solid electrolyte particles.
  • the heat treatment conditions can be appropriately set so that a desired stable phase crystal structure is obtained.
  • the heat treatment temperature is preferably 350 ° C. to 700 ° C.
  • the heat treatment temperature is preferably 350 to 650 ° C., more preferably 360 to 500 ° C., and more preferably 380 to 450 ° C.
  • the heat treatment time may be adjusted depending on the temperature. For example, 0.5 to 48 hours is preferable, and 1 to 10 hours is more preferable.
  • the intermediate particles preferably contain two or more types of halogens, for example, Cl and Br.
  • the D 50 is small and the ionic conductivity is low even when the heat treatment temperature is lowered or the treatment time is shortened as compared with the case of containing only one kind of halogen.
  • High sulfide solid electrolyte particles may be obtained.
  • the heat treatment temperature is preferably 400 to 700 ° C, more preferably 450 to 650 ° C, and more preferably 500 to 600 ° C.
  • the heat treatment time may be adjusted depending on the temperature. For example, 0.5 to 100 hours are preferable, and 1 to 48 hours are more preferable.
  • lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and lithium halide are used, and when producing a sulfide solid electrolyte particle having an aldilodite-type crystal structure, the input raw material
  • the manufacturing method of this invention is not limited to this embodiment.
  • the intermediate particles are heat-treated to produce sulfide solid electrolyte particles.
  • particles obtained by atomizing the sulfide solid electrolyte are heat-treated to obtain sulfide solid electrolyte particles. May be produced.
  • a sulfide solid electrolyte can be manufactured by heat-processing the sulfide solid electrolyte (intermediate) mentioned above, for example.
  • the sulfide solid electrolyte particles of the present invention can be used for solid electrolyte layers such as lithium ion secondary batteries, positive electrodes, negative electrodes, and the like.
  • the electrode mixture of one embodiment of the present invention includes the above-described sulfide solid electrolyte particles of the present invention and an active material. Or it manufactures with the sulfide solid electrolyte particle of this invention.
  • a negative electrode active material is used as the active material, a negative electrode mixture is obtained.
  • a positive electrode active material is used, it becomes a positive electrode mixture.
  • a negative electrode compound material is obtained by mix
  • the negative electrode active material for example, a carbon material, a metal material, or the like can be used. Among these, a complex composed of two or more kinds can also be used. Moreover, a negative electrode active material developed in the future can also be used. Moreover, it is preferable that the negative electrode active material has electronic conductivity.
  • Examples of carbon materials include graphite (eg, artificial graphite), graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired carbon, polyacene, pitch-based carbon. Examples thereof include fibers, vapor-grown carbon fibers, natural graphite, and non-graphitizable carbon.
  • Examples of the metal material include simple metals, alloys, and metal compounds. Examples of the metal simple substance include metal silicon, metal tin, metal lithium, metal indium, and metal aluminum. Examples of the alloy include an alloy containing at least one of silicon, tin, lithium, indium, and aluminum. Examples of the metal compound include metal oxides. Examples of the metal oxide include silicon oxide, tin oxide, and aluminum oxide.
  • an electrical capacity will become small.
  • the negative electrode active material has electronic conductivity and does not contain a conductive aid or contains only a small amount of a conductive aid, the electronic conductivity (electron conduction path) in the negative electrode is reduced, and the rate It is considered that there is a possibility that the characteristics may be lowered, or the utilization rate of the negative electrode active material may be reduced, and the electric capacity may be reduced.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is too large, the ion conductivity (ion conduction path) in the negative electrode is lowered, the rate characteristics may be lowered, the utilization rate of the negative electrode active material is lowered, and We think that capacity may decrease.
  • the negative electrode mixture can further contain a conductive additive.
  • a conductive additive When the negative electrode active material has low electronic conductivity, it is preferable to add a conductive additive.
  • the conductive auxiliary agent only needs to have conductivity, and its electronic conductivity is preferably 1 ⁇ 10 3 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 S / cm or more.
  • conductive aids are preferably carbon materials, nickel, copper, aluminum, indium, silver, cobalt, magnesium, lithium, chromium, gold, ruthenium, platinum, beryllium, iridium, molybdenum, niobium, osnium, rhodium, A substance containing at least one element selected from the group consisting of tungsten and zinc, and more preferably a carbon simple substance having a high conductivity, or a carbon material other than simple carbon; nickel, copper, silver, cobalt, magnesium, lithium, ruthenium , Gold, platinum, niobium, osnium or rhodium, simple metals, mixtures or compounds.
  • carbon materials include carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, denka black, thermal black, and channel black; graphite, carbon fiber, activated carbon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Is possible. Among these, acetylene black, denka black, and ketjen black having high electron conductivity are preferable.
  • the content of the conductive additive in the mixed material is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. If the content of the conductive additive is too small, the electron conductivity of the negative electrode may be reduced to lower the rate characteristics, and the utilization rate of the negative electrode active material may be reduced, resulting in a decrease in electric capacity. On the other hand, when there is too much content of a conductive support agent, the quantity of a negative electrode active material and / or the quantity of sulfide solid electrolyte particle will decrease. It is estimated that the electric capacity decreases when the amount of the negative electrode active material decreases.
  • the amount of the sulfide solid electrolyte particles is reduced, it is considered that the ion conductivity of the negative electrode is lowered, the rate characteristics may be lowered, the utilization factor of the negative electrode active material is lowered, and the electric capacity may be lowered.
  • Binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-containing resins such as fluorine rubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and sulfonation.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • fluorine-containing resins such as fluorine rubber
  • thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber
  • the negative electrode mixture can be produced by mixing the sulfide solid electrolyte particles, the negative electrode active material, and any conductive auxiliary agent and / or binder.
  • the mixing method is not particularly limited. For example, dry mixing using a mortar, ball mill, bead mill, jet mill, planetary ball mill, vibrating ball mill, sand mill, cutter mill; and mortar after dispersing raw materials in an organic solvent , Ball mill, bead mill, planetary ball mill, vibrating ball mill, sand mill, and wet mix, and then wet mixing to remove the solvent can be applied. Among these, wet mixing is preferable in order not to destroy the negative electrode active material particles.
  • a positive electrode mixture is obtained by mix
  • the positive electrode active material is a material capable of inserting and removing lithium ions, and those known as positive electrode active materials in the battery field can be used. Moreover, the positive electrode active material developed in the future can also be used.
  • Examples of the positive electrode active material include metal oxides and sulfides.
  • the sulfide includes a metal sulfide and a nonmetal sulfide.
  • the metal oxide is, for example, a transition metal oxide.
  • V 2 O 5 , V 6 O 13 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (where 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a + b + c 1), LiNi 1-Y Co Y 2 O 2 , LiCo 1-Y Mn Y 2 O 2 , LiNi 1-Y Mn Y 2 O 2 (where 0 ⁇ Y ⁇ 1), Li (Ni a Co b Mn c ) O 4 (0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 2, a + b +
  • metal sulfide examples include titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), and nickel sulfide (Ni 3 S 2 ).
  • metal oxide examples include bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and bismuth leadate (Bi 2 Pb 2 O 5 ).
  • non-metal sulfides include organic disulfide compounds and carbon sulfide compounds.
  • niobium selenide (NbSe 3 ) metal indium, and sulfur can also be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may further contain a conductive additive.
  • the conductive auxiliary agent is the same as the negative electrode mixture.
  • the mixing ratio of the sulfide solid electrolyte particles and the positive electrode active material of the positive electrode mixture, the content of the conductive auxiliary agent, and the method for producing the positive electrode mixture are the same as those of the negative electrode mixture described above.
  • a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention includes at least one of the above-described sulfide solid electrolyte particles and electrode mixture of the present invention. Or it manufactures with at least 1 among the sulfide solid electrolyte particle of this invention, and an electrode compound material.
  • the configuration of the lithium ion battery is not particularly limited, but generally has a structure in which a negative electrode layer, an electrolyte layer, and a positive electrode layer are laminated in this order.
  • each layer of the lithium ion battery will be described.
  • Negative electrode layer The negative electrode layer is preferably a layer produced from the negative electrode mixture of the present invention.
  • the negative electrode layer is preferably a layer containing the negative electrode mixture of the present invention.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably from 100 nm to 5 mm, more preferably from 1 ⁇ m to 3 mm, and even more preferably from 5 ⁇ m to 1 mm.
  • a negative electrode layer can be manufactured by a well-known method, for example, can be manufactured by the apply
  • the electrolyte layer is a layer containing a solid electrolyte or a layer manufactured from a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably the sulfide solid electrolyte particle of the present invention.
  • the electrolyte layer may consist only of a solid electrolyte, and may further contain a binder.
  • the binder the same binder as that for the negative electrode mixture of the present invention can be used.
  • the thickness of the electrolyte layer is preferably 0.001 mm or more and 1 mm or less.
  • the solid electrolyte of the electrolyte layer may be fused. Fusion means that a part of the solid electrolyte particles is dissolved and the dissolved part is integrated with other solid electrolyte particles.
  • the electrolyte layer may be a solid electrolyte plate, and the plate includes a case where a part or all of the solid electrolyte particles are dissolved to form a plate.
  • the electrolyte layer can be manufactured by a known method, and can be manufactured by, for example, a coating method or an electrostatic method (an electrostatic spray method, an electrostatic screen method, or the like).
  • Positive electrode layer is a layer containing a positive electrode active material, Preferably it is a layer containing the positive electrode compound material of this invention, or the layer manufactured from the positive electrode compound material of this invention.
  • the thickness of the positive electrode layer is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • a positive electrode layer can be manufactured by a well-known method, for example, can be manufactured by the apply
  • the lithium ion battery of the present embodiment preferably further includes a current collector.
  • the negative electrode current collector is provided on the side of the negative electrode layer opposite to the electrolyte layer side
  • the positive electrode current collector is provided on the side of the positive electrode layer opposite to the electrolyte layer side.
  • a plate or foil made of copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, indium, lithium, or an alloy thereof can be used.
  • the lithium ion battery of this embodiment can be manufactured by bonding and joining the above-described members.
  • a method of joining there are a method of laminating each member, pressurizing and pressure bonding, a method of pressing through two rolls (roll to roll), and the like.
  • the lithium ion battery of this embodiment can be manufactured also by forming each member mentioned above sequentially. It can be manufactured by a known method, for example, it can be manufactured by a coating method or an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • the evaluation method is as follows.
  • D 50 Volume-based average particle diameter
  • Measurement was performed with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (HORIBA, LA-950V2 model LA-950W2).
  • HORIBA laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus
  • a mixture of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade) and tertiary butyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade) at a weight ratio of 93.8: 6.2 was used as a dispersion medium.
  • the measurement target was added and subjected to ultrasonic treatment, and then the particle size distribution was measured.
  • the addition amount of the measurement object is such that the red light transmittance (R) corresponding to the particle concentration is 80 to 90% and the blue light transmittance (B) is 70 to 90% on the measurement screen defined by the apparatus. Adjusted to fit.
  • R red light transmittance
  • B blue light transmittance
  • the particle size calculation was performed with the number of repetitions fixed at 15.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement A circular pellet having a diameter of 10 mm and a height of 0.1 to 0.3 cm was formed from the sulfide solid electrolyte particles produced in each example to prepare a sample. This sample was measured using an airtight holder for XRD without being exposed to air. The 2 ⁇ position of the diffraction peak was determined by the centroid method using the XRD analysis program JADE. The measurement was performed under the following conditions using a powder X-ray diffraction measurement device SmartLab manufactured by Rigaku Corporation.
  • Tube voltage 45kV
  • Tube current 200 mA
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ ray (1.5418mm)
  • Optical system Parallel beam method
  • Slit configuration Solar slit 5 °, entrance slit 1 mm, light receiving slit 1 mm
  • the XRD analysis program JADE was used, and the peak position was obtained by subtracting the baseline by cubic approximation. Calculation of the peak intensity ratio from the measurement results was performed using Excel spreadsheet software. First, it is averaged by a weighted average of 7 points, averaged again by a weighted average of 7 points using the averaged value, and further averaged by a weighted average of 7 points using this averaged value , Smoothed. Using the smoothed points, a differential curve was created using the difference between adjacent smooth points as a differential value. The maximum value of the actually measured intensity in the range where 2 ⁇ is 29.0 to 31.0 deg was defined as the peak intensity Ip of peak A.
  • Ib The measured intensity of the angle at the point where the value of the differential curve becomes 0 in the high angle region from the maximum intensity (the point where the value changes from positive (plus) to negative (minus)) is defined as Ib.
  • Ib / Ip was calculated from these values.
  • Solid 31 P-NMR Measurement About 60 mg of a powder sample was filled into an NMR sample tube, and a solid 31 P-NMR spectrum was obtained with the following apparatus and conditions.
  • Device ECZ400R device (manufactured by JEOL Ltd.) Observation nucleus: 31 P Observation frequency: 161.944 MHz Measurement temperature: Room temperature Pulse sequence: Single pulse (90 ° pulse used) 90 ° pulse width: 3.8 ⁇ Waiting time until the next pulse application after FID measurement: 300s Magic angle rotation speed: 12kHz Integration count: 16 Measurement range: 250 ppm to -150 ppm Chemical shift: obtained by using (NH 4 ) 2 HPO 4 (chemical shift 1.33 ppm) as an external reference.
  • the area ratio ( ⁇ glass ) of the glass-derived peak was determined by a different method depending on the type of crystal structure.
  • An NMR signal in the range of 60 to 120 ppm of the P-NMR spectrum is converted into a Gaussian function or a Pseudo-Voigt function (Gaussian function and Lorentz function)
  • Each peak was obtained by separation into a linear sum.
  • the peak due to the chlorine-containing aldilodite type crystal structure in addition to the peak due to the chlorine-containing aldilodite type crystal structure, the peak due to the Li 7 PS 6 type crystal structure at 88.5 to 90.5 ppm and the Li 3 PS 4 type crystal structure at 86 to 87.6 ppm
  • the peaks due to the ⁇ crystals may be observed overlapping. Therefore, the waveforms were separated by different methods depending on whether or not these two peaks were observed.
  • LGPS-type crystal structure The solid 31 P-NMR spectrum of a sulfide solid electrolyte containing an LGPS-type crystal structure has two attributes belonging to PS 4 3- structures of the 4d-site and 2b-site of the LGPS-type crystal structure. In addition to the peak, a Li 4 P 2 S 6 type crystal structure, a ⁇ -Li 3 PS 4 type crystal structure, and a peak due to glass are observed overlapping.
  • the NMR signal in the range of 60 to 120 ppm is separated into a Gaussian function and a Pseudo-Voigt function (linear sum of a Gaussian function and a Lorentz function) using a nonlinear least square method, and the positions of chemical shifts shown in Table 5 are shown.
  • a peak having a full width at half maximum was obtained.
  • ⁇ glass 100 ⁇ S g / S all
  • Example 1 (1) Production of sulfide solid electrolyte (intermediate) Li 2 S produced in Production Example 1, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 , manufactured by Aldrich), and lithium chloride (LiCl, manufactured by Aldrich) The mixture was mixed so that the molar ratio (Li 2 S: P 2 S 5 : LiCl) was 19: 5: 16 to obtain a mixture of starting materials. 200 g of the mixture and 1780 g of zirconia balls having a diameter of 20 mm were placed in a SUS container (capacity 6 L).
  • the container was attached to a vibration mill (Chuo-Koki MD-3), and mechanical energy was applied (mechanical milling treatment) to obtain a sulfide solid electrolyte (intermediate) as a white yellow powder.
  • the treatment conditions of the vibration mill were set at 1500 ° C. for 120 hours at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere with a dew point of ⁇ 40 ° C. or less.
  • the D 50 of the sulfide solid electrolyte particles was 4.3 ⁇ m.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) was 9.1 mS / cm.
  • the ratio of each element Li: P: S: Cl
  • FIG. 1 shows an electron micrograph of sulfide solid electrolyte particles.
  • FIG. 4 shows a solid 31 P-NMR spectrum of the sulfide solid electrolyte particles.
  • Example 1 and the peak intensity Ip of the diffraction peak A of the sulfide solid electrolyte particles produced in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 to be described later, the diffraction intensity Ib at the high angle skirt of the diffraction peak, the intensity ratio, and Table 6 shows the ionic conductivity ⁇ .
  • Table 7 shows the area ratio of each peak calculated from the solid 31 P-NMR measurement of the sulfide solid electrolyte particles produced in Examples 1 and 2A and Comparative Examples 1 and 2.
  • Comparative Example 1 Production of sulfide solid electrolyte About 10 g of the intermediate produced in Example 1 (1) was heat-treated at 430 ° C. for 8 hours to obtain a sulfide solid electrolyte. The heat treatment conditions were the same as in Example 1 (3) except that the holding time was 8 hours. D 50 of the obtained sulfide solid electrolyte was 18.7 ⁇ m. Further, ⁇ was 9.8 mS / cm.
  • Example 2A The sulfide solid electrolyte particles obtained in Comparative Example 1 were heat-treated under the same conditions (430 ° C., 1 hour) as in Example 1 (3).
  • the sulfide solid electrolyte particles after the heat treatment were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the evaluation results are shown in Tables 6 and 7.
  • the D 50 of the sulfide solid electrolyte particles after the heat treatment was 4.9 ⁇ m. Further, ⁇ was 9.6 mS / cm.
  • the ratio of each element Li: P: S: Cl
  • the XRD pattern of the sulfide solid electrolyte particles is shown in FIG.
  • Example 2B The sulfide solid electrolyte particles obtained in Comparative Example 1 were heat-treated in the same manner as in Example 1 (3), except that the heat treatment temperature and time were 420 ° C. and 30 minutes.
  • the sulfide solid electrolyte particles after the heat treatment were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the evaluation results are shown in Tables 6 and 7.
  • the D 50 of the sulfide solid electrolyte particles after the heat treatment was 2.2 ⁇ m.
  • (sigma) was 6.1 mS / cm.
  • the ratio of each element Li: P: S: Cl
  • the XRD pattern of the sulfide solid electrolyte particles is shown in FIG.
  • Example 3A Production of sulfide solid electrolyte (intermediate) Li 2 S produced in Production Example 1, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 , manufactured by Aldrich), lithium chloride (LiCl, manufactured by Aldrich), odor Lithium fluoride (LiBr, manufactured by Aldrich) was mixed so that the molar ratio (Li 2 S: P 2 S 5 : LiCl: LiBr) was 19: 5: 10: 6 to obtain a mixture of starting materials.
  • An intermediate was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the mixture was changed.
  • the bead mill apparatus is operated under conditions of a peripheral speed of 12 m / sec and a flow rate of 500 mL / min, and the slurry is put into the apparatus apparatus and allowed to pass once. It was.
  • the treated slurry was placed in a Schlenk bottle substituted with nitrogen and then dried under reduced pressure to obtain sulfide solid electrolyte particles.
  • the D 50 of the sulfide solid electrolyte particles was 1.4 ⁇ m.
  • the sulfide solid electrolyte particles were heat-treated under the same conditions as in Example 1 (3).
  • the sulfide solid electrolyte particles after the heat treatment were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
  • the D 50 of the sulfide solid electrolyte particles after the heat treatment was 4.4 ⁇ m. Moreover, (sigma) was 10.1 mS / cm.
  • the ratio of each element Li: P: S: Cl: Br was 5.4: 1.0: 4.4: 1.0: 0.6.
  • the XRD pattern of the sulfide solid electrolyte particles is shown in FIG.
  • Example 3B In the heat treatment of Example 3A (3) above, sulfide solid electrolyte particles were obtained in the same manner as in Example 1 (3) except that the temperature and time of the heat treatment were 420 ° C. and 30 minutes. The sulfide solid electrolyte particles after the heat treatment were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6. The D 50 of the sulfide solid electrolyte particles after the heat treatment was 1.6 ⁇ m. Also, ⁇ was 10.3 mS / cm. As a result of composition analysis by ICP, the ratio of each element (Li: P: S: Cl: Br) was 5.4: 1.0: 4.4: 1.0: 0.6. The XRD pattern of the sulfide solid electrolyte particles is shown in FIG.
  • Table 8 shows the treatment temperature, treatment time, D 50 and ⁇ of the obtained sulfide solid electrolyte particles in Examples 2A, 2B, 3A, and 3B in the final heat treatment.
  • Examples 2A and 2B contain only one halogen (Cl).
  • Examples 3A and 3B contain two types of halogens (Cl and Br). Even if Example 3 containing two kinds of halogens is lower in treatment temperature and treatment time than in Example 2, D 50 is small and sulfide solid electrolyte particles having high ionic conductivity are obtained. It can be seen that
  • the ⁇ of the sulfide solid electrolyte particles was 2.8 mS / cm.
  • the ratio of each element Li: P: S: Cl: Br
  • the ratio of each element was 5.4: 1.0: 4.4: 1.0: 0.6.
  • Example 4 (1) Production of Intermediate Li 2 S produced in Production Example 1, phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 , manufactured by Aldrich), and germanium sulfide (GeS 2 , manufactured by High Purity Chemical) Mixing was performed so that the ratio (Li 2 S: P 2 S 5 : GeS 2 ) was 5: 1: 1 to obtain a mixture of starting materials. 1.5 g of the mixture and 30 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm were placed in a zirconia pot (45 mL) and completely sealed. The inside of the pot was an argon atmosphere. Two pots were attached to a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: Model No. P-7) and treated at 72 ° C. for 72 hours (mechanical milling) to obtain an intermediate.
  • P 2 S 5 phosphorus pentasulfide
  • GeS 2 germanium sulfide
  • sulfide solid electrolyte particles 1.5 g of the sulfide solid electrolyte particles produced in (3) above are packed in a Tamman tube (manufactured by Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.) in a glove box under an Ar atmosphere. The mouth of the Tamman tube was closed with quartz wool, and further sealed with an SUS sealed container so that the atmosphere did not enter. Thereafter, the sealed container was placed in an electric furnace (FUW243PA, manufactured by Advantech) and heat-treated. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 530 ° C. at 2.5 ° C./min and held at 530 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was slowly cooled to obtain sulfide solid electrolyte particles.
  • FUW243PA electric furnace
  • the sulfide solid electrolyte particles after the heat treatment were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the evaluation results are shown in Table 6.
  • the D 50 of the sulfide solid electrolyte particles obtained by the heat treatment was 4.9 ⁇ m. Further, ⁇ was 6.8 mS / cm.
  • a peak derived from the crystal structure was observed.
  • the area ratio of the glass-derived peak of the sulfide solid electrolyte particles calculated from the solid 31 P-NMR measurement was 1.9%.
  • the ⁇ of the sulfide solid electrolyte particles was 1.4 mS / cm.

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Abstract

リチウム、リン及び硫黄を含み、レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θが２９．０～３１．０ｄｅｇである範囲に回折ピークを有し、回折ピークのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が、０．０９未満である、硫化物固体電解質粒子。

Description

硫化物固体電解質粒子
　本発明は、硫化物固体電解質粒子に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池を使用できる温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し辛い安定な結晶構造が適している。また、イオン伝導度が高いものが求められている。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（例えば、特許文献１～５参照。）、ＬＧＰＳ型結晶構造を有する硫化物固体電解質（例えば、特許文献６、非特許文献１参照。）が開発されている。
特表２０１０－５４０３９６号公報 国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７ 国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２ 特開２０１６－２４８７４号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２ 国際公開ＷＯ２０１１／１１８８０１
Ｎａｔｕｒｅ　ｅｎｅｒｇｙ３０，１－５（２０１６）　Ｙｕｋｉ　Ｋａｔｏ　ｅｔ．　ａｌ．
　アルジロダイト型結晶構造やＬＧＰＳ型結晶構造など、安定相の結晶構造を有する硫化物固体電解質は、製造時に高温（例えば、５５０℃）での焼成が必要である。一般的には高温での焼成により粒成長が促進され、粒径が大きくなるものと考えられる。
　一方、全固体リチウムイオン電池の性能及び製造等の観点から、硫化物固体電解質の粒径は小さいことが望ましい。しかしながら、安定相の結晶構造を有する硫化物固体電解質を粉砕等により微粒化した場合、粒径は小さくなるものの、イオン伝導度が著しく低下する場合があるという課題を見出した。
　本発明の目的の１つは、安定相の結晶構造を有し、粒径が小さく且つイオン伝導度が高い硫化物固体電解質粒子を提供することである。また、その製造方法を提供することである。
　本発明者らは鋭意研究の結果、安定相の結晶構造を有する硫化物固体電解質を粉砕等により微粒化した場合、微粒化の前後で硫化物固体電解質の粉末Ｘ線回折パターンが変化することを見出した。そして、２θが２９．０～３１．０ｄｅｇの範囲にある回折ピークのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が０．０９未満である場合に、粒径が小さく且つイオン伝導度が高い硫化物固体電解質粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の一実施形態によれば、リチウム、リン及び硫黄を含み、レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θが２９．０～３１．０ｄｅｇである範囲に回折ピークを有し、前記回折ピークのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が、０．０９未満である、硫化物固体電解質粒子が提供される。
　また、本発明の一実施形態によれば、リチウム、リン及び硫黄を含み、レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、イオン伝導度が４．０ｍＳ／ｃｍ以上である、硫化物固体電解質粒子が提供される。
　また、本発明の一実施形態によれば、硫化物固体電解質を微粒化し、その後に微粒化物を熱処理する、安定相の結晶構造を含む硫化物固体電解質粒子の製造方法が提供される。
　また、本発明の一実施形態によれば、上記硫化物固体電解質粒子と、活物質を含む電極合材が提供される。
　また、本発明の一実施形態によれば、上記硫化物固体電解質粒子及び電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池が提供される。
　本発明の一実施形態によれば、安定相の結晶構造を有し、粒径が小さく且つイオン伝導度が高い硫化物固体電解質粒子を提供することができる。
実施例１で作製した硫化物固体電解質粒子の電子顕微鏡写真である。 実施例１の硫化物固体電解質粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 図２に示したＸＲＤパターンの２θ＝２７～３３ｄｅｇ付近の拡大図に、ＸＲＤパターンの微分曲線を示した図である。 実施例１の硫化物固体電解質粒子の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。 比較例１の硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンである。 図５に示したＸＲＤパターンの２θ＝２７～３３ｄｅｇ付近の拡大図に、ＸＲＤパターンの微分曲線を示した図である。 比較例１の硫化物固体電解質粒子の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２Ａの硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンである。 実施例２Ｂの硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンである。 実施例３Ａの硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンである。 実施例３Ｂの硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンである。 硫化物固体電解質粒子の加水分解性評価に用いた装置の説明図である。
　本発明の一実施形態の硫化物固体電解質粒子は、リチウム、リン及び硫黄を含み、レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下である。そして、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θが２９．０～３１．０ｄｅｇの範囲にある回折ピークを有し、該回折ピークのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの、強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が０．０９未満であることを特徴とする。
　本実施形態では、強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が０．０９未満であることにより、Ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下と小さいにもかかわらず、イオン伝導度が高くなる。
　強度比は、０．０８以下であることが好ましく、０．０７以下であることがより好ましい。強度比は、０であることが好ましいが、０．００１以上であってもよく、また、０．００５以上であってもよい。
　硫化物固体電解質粒子のＤ５０は、０．２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。
　ピーク強度Ｉｐは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θが２９．０～３１．０ｄｅｇの範囲内にピークトップを有する回折ピーク（以下、回折ピークＡという。）の高さである。なお、上記範囲に回折ピークが２つ以上ある場合は、最も強い回折ピークを回折ピークＡとする。回折ピークＡは、硫化物固体電解質粒子に含まれている安定相の結晶構造に起因するピークである。
　回折強度Ｉｂは、ピーク強度Ｉｐを有するピークの高角度側裾部の回折強度である。具体的には、粉末Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折パターンを平滑化後、上記回折ピークＡを含む領域周辺を微分して得られる微分曲線において、回折ピークＡのピークトップの角度より大きく、且つ、微分値が０となる最小の角度における回折強度である。
　回折強度Ｉｂが強いと、硫化物固体電解質粒子のイオン伝導度が低下する。本発明者らは、回折強度Ｉｂは非晶質成分に起因するブロードなピーク（ハローパターン）の強度であり、回折強度Ｉｂが強いことは、硫化物固体電解質粒子の表面層にガラスが生成していることを表していると推定している。
　本実施形態では、硫化物固体電解質粒子に含まれている結晶構造に起因する回折ピークＡと、非晶質成分に起因するハローパターンが重複しているため、上述した微分曲線を用いて両者を分離している。
　体積基準平均粒子径（Ｄ５０）及び粉末Ｘ線回折の測定方法の詳細は、実施例に記載する。
　安定相の結晶構造とは一般に、ある外的条件（圧力や温度等）において、熱力学的に自由エネルギーが低い状態にある結晶構造である。本願においては、室温を含む、例えば、３００℃以下の温度域で構造変化を起こさずに存在する結晶構造を意味するものとする。例えば、室温常圧においてアルゴン雰囲気中で封じた管の中で３００℃、１０時間の熱処理を行った際に、熱処理の前後でＸ線回折分析において変化がない（測定上誤差範囲内）回折ピークは、安定相の結晶構造由来のものであると確認できる。
　安定相の結晶構造としては、例えば、アルジロダイト型結晶構造及びＬＧＰＳ型結晶構造がある。
　アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ　Ｖｏｌ．４７（２００８），Ｎｏ．４，Ｐ．７５５－７５８、
　Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ．Ｓｏｌｉｄｉ　Ｖｏｌ．２０８（２０１１），Ｎｏ．８，Ｐ．１８０４－１８０７、
　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　Ｖｏｌ．２２１（２０１２）Ｐ．１－５、
　特許文献１～５、特開２０１１－０９６６３０号公報、特開２０１３－２１１１７１号公報に開示されている結晶構造を挙げることができる。
　ＬＧＰＳ型結晶構造とは、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（ｘは０＜ｘ＜１である。）系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造又は該型と類似の結晶構造である。例えば、特許文献６、非特許文献１に開示されている結晶構造がある。
　本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、安定相の結晶構造としてアルジロダイト型結晶構造を含んでいることが好ましい。この場合、上記回折ピークＡは、２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇに現れる。
　アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに現れることがあり、また、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１．±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、これらのピークを有していてもよい。
　また、本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、安定相の結晶構造としてＬＧＰＳ型結晶構造を含んでいることが好ましい。この場合、上記回折ピークＡは、２θ＝２９．６±０．５ｄｅｇに現れる。
　ＬＧＰＳ型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝２０．２±０．５ｄｅｇに現れることがある。例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の場合には、ＬＧＰＳ型結晶構造の回折ピークは、２θ＝１２．４±０．５ｄｅｇ、２θ＝１４．４±０．５ｄｅｇ、１７．４±０．５ｄｅｇ、２０．２．±０．５ｄｅｇ、２３．９±０．５ｄｅｇ、２６．９±０．５ｄｅｇ、２９．６±０．５ｄｅｇ、４１．５±０．５ｄｅｇ、４７．４±０．５ｄｅｇに現れる。
　なお、本願において回折ピークの位置は、中央値をＹとした場合、Ｙ±０．５ｄｅｇで判定しているが、Ｙ±０．３ｄｅｇであることが好ましい。例えば、上述した２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークの場合、中央値Ｙは２９．７ｄｅｇであり、２θ＝２９．７±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましい。本願における他のすべての回折ピーク位置の判定についても同様である。
　本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、リチウム、リン及び硫黄の各元素の他に、さらにハロゲンを含んでいてもよい。ハロゲンとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が挙げられる。本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、Ｃｌを含むことが好ましい。また、Ｃｌ及びＢｒの両者を含むことも好ましい。
　ハロゲンを含む硫化物固体電解質粒子において、ハロゲンの硫黄に対するモル比（Ｘ／Ｓ）は、０．２３よりも大きく、０．５７未満であることが好ましい。アルジロダイト型結晶構造を含み、かつ、硫黄に対するハロゲンのモル比を上記範囲とすることにより、硫化物固体電解質粒子のイオン伝導度が高くなる。モル比（Ｘ／Ｓ）は０．２５以上、０．４３以下であることが好ましく、０．３０以上、０．４１以下であることがより好ましい。本実施形態では、硫化物固体電解質粒子は２種以上のハロゲンを含むことが好ましい。
　本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において観測される、６０～１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来ピークの面積比率が０％以上３０％以下であることが好ましい。ガラス由来ピークの面積比率は２０％以下であることがより好ましく、さらに１０％以下であることが好ましい。６０～１２０ｐｐｍの範囲に、安定相の結晶構造に由来するピーク及びガラスに由来するピークが観測される。
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定による結晶構造及びガラスの特定と、各ピークの面積は、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルの６０～１２０ｐｐｍに観察される信号を、非線形最少二乗法により各ピークに分離し、各ピークの面積を測定することにより算出する。
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる硫化物固体電解質の化学シフトは、その化学構造だけなく、原子の配列状態、周りの原子の配位数及び配位状態などにより変化する。また、結晶及びガラスにおいては、分子運動による化学シフトの平均化が起こらないため、これらの構造の全てに対応したスペクトルが観察される。すなわち、結晶においては同一化学構造でもその対称性に基づく環境の違いや周りの原子の配位状態の違いを反映してシャープな複数のピークが観察される。一方、ガラスにおいては局所構造の乱れを反映して化学シフトの異なる多数のピークが重なって観察される結果、それぞれの化学構造に対応する位置にブロードなピークが観察される。
　例えば、アルジロダイト型結晶構造及びＬＧＰＳ型結晶構造は、いずれも結晶内にＰＳ４ ３－構造を含有しているが、結晶の対称性の違いや、ＰＳ４ ３－構造周りの原子の配位状態の違いから、それぞれの結晶構造で固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるピークの化学シフト位置が異なる。一方、ガラス状態にある硫化物固体電解質には、ＰＳ４ ３－構造、Ｐ２Ｓ７ ４－構造及びＰ２Ｓ６ ４－構造から構成されるガラスが報告されており、これらの各化学構造の化学シフトは上記の結晶のピークの化学シフト位置とは異なる位置に観察されるか、又は、半値幅が大きく異なる。
　上述した違いを利用することにより、結晶とガラスが共存する硫化物固体電解質において、その固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを結晶によるピークとガラスによるピークに分離し、それぞれの量を定量できる。詳細は後述する実施例に記載する。各ピーク面積は、周辺環境が同じリンの存在量を示している。
　本実施形態の硫化物固体電解質粒子が、アルジロダイト型結晶構造を含む態様である場合、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）、及び、硫黄を除くカルコゲン及びハロゲンからなる群より選択される１種以上の元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）が、下記式（Ａ）～（Ｃ）を満たすことが好ましい。
　　５．０≦ａ≦７．５　　　　・・・（Ａ）
　　６．５≦ａ＋ｃ≦７．５　　・・・（Ｂ）
　　０．５≦ａ－ｂ≦１．５　　・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ≧０を満たす。）
　硫黄を除くカルコゲンとしては、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられる。
　また、ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
　上記式（Ｂ）は、６．６≦ａ＋ｃ＜７．１であることが好ましく、６．８≦ａ＋ｃ＜７．１であることがより好ましい。
　上記式（Ｃ）は、１．０＜ａ－ｂ≦１．４であることが好ましく、１．０＜ａ－ｂ≦１．３であることがより好ましい。
　本願において、硫化物固体電解質粒子における各元素のモル比や組成は、分析困難である等の特別な事情を除いて、ＩＣＰ発光分析法で測定した値を用いるものとする。ＩＣＰ発光分析法の測定方法は、実施例に記載する。
　各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。
　本実施形態の硫化物固体電解質粒子が元素Ｘを含む場合、元素Ｘのイオン半径が小さいほどアルジロダイト型結晶構造中に含まれる元素Ｘが多くなり、イオン伝導度が高くなることから、リチウムのリンに対するモル比ａは、元素Ｘのイオン半径により調整することが好ましい。元素Ｘは、イオン半径の大きさにより、下記の３つの群（Ｘ１，Ｘ２及びＸ３）に分類できる。
　　Ｘ１：Ｆ、Ｃｌ、Ｏ
　　Ｘ２：Ｂｒ
　　Ｘ３：Ｉ、Ｓｅ、Ｔｅ
　元素Ｘにおいて、元素Ｘ１の占めるモル比が最も大きい場合、上記式（Ａ）は、５．２≦ａ≦６．５であることが好ましく、５．２５≦ａ≦６．４であることがより好ましい。また、元素Ｘにおいて、元素Ｘ２の占めるモル比が最も大きい場合、上記式（Ａ）は、５．２≦ａ≦６．８であることが好ましく、５．３≦ａ≦６．６であることがより好ましい。また、元素Ｘにおいて、元素Ｘ３の占めるモル比が最も大きい場合、上記式（Ａ）は、５．５≦ａ≦７．０であることが好ましく、５．５≦ａ≦６．８であることがより好ましい。
　元素Ｘは、ハロゲンのみで構成されていることが好ましい。
　上記リンは硫化物固体電解質粒子の骨格構造を構成する元素である。
　本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、上記リチウム、リン、硫黄及び元素Ｘの他に、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を含んでいてもよい。硫化物固体電解質粒子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素Ｍを含む場合、上記（Ａ）～（Ｃ）における各元素のモル比は、元素Ｍとリンの合計に対するモル比とする。例えば、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は、Ｌｉ／（Ｐ＋Ｍ）とする。
　本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、例えば、下記式（１）で表される組成を満たすことが好ましい。
　　　　Ｌｉａ（Ｐ１－αＭα）ＳｂＸｃ　　　（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される１以上の元素である。ａ～ｃは上記式（Ａ）～（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）
　式（１）のｃが０ではなく、且つ、Ｘ全体に対する上記元素Ｘ１の占めるモル比が最も大きい場合、ａは、５．２≦ａ≦６．５であることが好ましく、５．２５≦ａ≦６．４であることがより好ましい。また、元素Ｘ２の占めるモル比が最も大きい場合、ａは、５．２≦ａ≦６．８であることが好ましく、５．３≦ａ≦６．６であることがより好ましい。元素Ｘ３の占めるモル比が最も大きい場合、ａは、５．５≦ａ≦７．０であることが好ましく、５．５≦ａ≦６．８であることがより好ましい。
　式（１）のＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１以上のハロゲンであることが好ましい。また、式（１）のＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される２種以上の元素（ｘ１、・・・、ｘｎ：ｎは２以上４以下の整数）であることも好ましい。ハロゲンがアルジロダイト型結晶構造中に取り込まれることにより、イオン伝導性が高くなる。Ｘは、２種（ｘ１、ｘ２）又は３種（ｘ１、ｘ２、ｘ３）の元素からなることが好ましく、２種の元素からなることがより好ましい。ハロゲンを２種以上含む場合、各元素のモル比は特に限定されないが、塩素を含む場合、元素Ｘに対する塩素のモル比（ＸＣｌ）は０．２５＜ＸＣｌ＜１を満たすことが好ましい。
　αは０が好ましい。
　本発明の一実施形態の硫化物固体電解質粒子は、Ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下と微粒子であるにもかかわらず、イオン伝導度が４．０ｍＳ／ｃｍ以上と高くできる。イオン伝導度は５．０ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、７．０ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、最も好ましくは９．０ｍＳ／ｃｍ以上である。
　本実施形態の硫化物固体電解質粒子は、例えば、硫化物固体電解質を微粒化し、その後に微粒化物を熱処理することにより製造できる。
　硫化物固体電解質の製造方法は特に限定されない。例えば、上述したアルジロダイト型結晶構造又はＬＧＰＳ型結晶構造に関する文献を参照することができる。なお、微粒化前の硫化物固体電解質は、微粒化して得られる硫化物固体電解質粒子と同様又は類似の結晶構造を有する硫化物固体電解質でもよい。また、微粒化後の熱処理により硫化物固体電解質粒子の結晶構造となる硫化物固体電解質（中間体）でもよい。
　中間体は、例えば、リチウム、リン及び硫黄を含む原料に、機械的応力を加えることにより製造することが好ましい。
　硫化物固体電解質を、例えば、ジェットミル等の粉砕装置にて微粒化した後、熱処理する。
　以下、本発明の製造方法の一実施形態について説明する。
　本発明の製造方法の一実施形態は、リチウム、リン及び硫黄を含む原料に、機械的応力を加えることにより硫化物固体電解質（中間体）を作製し、得られた中間体を微粒化して中間体粒子とし、中間体粒子を熱処理する工程を有する。
　使用する原料は、製造する硫化物固体電解質粒子が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン及び硫黄を含む１種の化合物、又は、リチウム、リン及び硫黄を全体として含む２種以上の化合物又は単体を組み合わせて使用する。
　リチウムを含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、リチウム化合物が好ましく、硫化リチウムがより好ましい。
　上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開２０１１－８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
　具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号公報）。
　また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１－８４４３８号公報）。
　リンを含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
　硫化物固体電解質粒子がハロゲンなどの元素Ｘを含む場合、原料は、例えば、下記式（２）で表されるハロゲン化合物を含むことが好ましい。
　　　Ｍｌ－Ｘｍ　　　（２）
　式（２）中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである。
　また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１～１０の整数である。ｍが２～１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
　上記式（２）で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
　中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましく挙げられる。中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＢｒ３が好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムがより好ましく、さらにＬｉＣｌとＬｉＢｒが好ましい。
　ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態では、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄を含むことが好ましく、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せがより好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン化リチウムの組合せが更に好ましい。
　本実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて反応させ、硫化物固体電解質（中間体）とすることが好ましい。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。
　本実施形態では原料に機械的応力を加えて反応させ、ガラス状の硫化物固体電解質（中間体）とすることが好ましい。すなわち、従来よりも強い機械的応力により、原料粉末が結晶性を維持できない状態まで粉砕混合する。これにより、本発明の硫化物固体電解質粒子は高いイオン伝導度を発現すると推定している。
　中間体の作製条件としては、例えば、粉砕機として振動ミル機を使用した場合、回転速度を１０００～２０００回転／秒とし、２４～１６８時間処理すればよい。
　粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２～２０ｍｍが好ましい。
　機械的応力を加えることにより作製した中間体を、微粒化して中間体粒子とする。微粒化する手段としては、例えば、ジェットミル、ボールミル、ビーズミルを挙げることができる。なお、乾式であるか湿式であるかは問わないが、例えば乾燥工程を削減可能という観点からは、乾式であることが好ましい。
　微粒化の条件は、使用する装置や、中間体の状態などを考慮して適宜調整することができる。得られる中間体粒子のＤ５０は０．１～１０μｍであることが好ましく、０．５～５μｍであることがより好ましい。
　得られる中間体粒子を熱処理して、硫化物固体電解質粒子を作製する。熱処理の条件は、所望の安定相の結晶構造が得られるように適宜設定できる。例えば、熱処理温度は３５０℃～７００℃が好ましい。
　具体的に、アルジロダイト型結晶構造の場合、熱処理温度は３５０～６５０℃が好ましく、３６０～５００℃がさらに好ましく、３８０～４５０℃がより好ましい。また、熱処理時間は温度により調整すればよいが、例えば、０．５～４８時間が好ましく、１～１０時間がより好ましい。
　本実施形態では、中間体粒子は２種以上のハロゲン、例えば、ＣｌとＢｒを含むことが好ましい。中間体粒子は２種以上のハロゲン場合、１種のみのハロゲンを含む場合と比べて、熱処理温度を低くしても、又は、処理時間を短縮しても、Ｄ５０が小さく、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質粒子が得られることがある。
　ＬＧＰＳ型結晶構造の場合、熱処理温度は４００～７００℃が好ましく、４５０～６５０℃がさらに好ましく、５００～６００℃がより好ましい。また、熱処理時間は温度により調整すればよいが、例えば、０．５～１００時間が好ましく、１～４８時間がより好ましい。
　例えば、本実施形態の硫化物固体電解質粒子の原料として、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウムを使用し、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質粒子を製造する場合には、投入原料のモル比を、硫化リチウム：五硫化二リン：ハロゲン化リチウム＝３７～８８：８～２５：０．１～５０とすることができる。
　以上、本発明の製造方法の一実施形態について説明したが、本発明の製造方法は本実施形態に限定されない。例えば、本実施形態では中間体粒子を熱処理して硫化物固体電解質粒子を作製しているが、中間体粒子に代えて硫化物固体電解質を微粒化したものを熱処理して、硫化物固体電解質粒子を作製してもよい。硫化物固体電解質は、例えば、上述した硫化物固体電解質（中間体）を熱処理することにより製造できる。
　本発明の硫化物固体電解質粒子は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。
［電極合材］
　本発明の一実施形態の電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質粒子と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質粒子により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
・負極合材
　本発明の硫化物固体電解質粒子に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
　負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
　また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
　炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
　金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
　負極活物質と硫化物固体電解質粒子の配合割合は、負極活物質：硫化物固体電解質粒子＝９５重量％：５重量％～５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％～１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％～１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。
　負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
　負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
　負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
　導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
　なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
　負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１～４０重量％、より好ましくは２～２０重量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は硫化物固体電解質粒子の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、硫化物固体電解質粒子の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
　負極活物質と硫化物固体電解質粒子を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
　負極合材は、硫化物固体電解質粒子と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
　混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
・正極合材
　本発明の硫化物固体電解質粒子に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
　正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
　正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
　金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
　金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。
　その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
　非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
　上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
　正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
　導電助剤は、負極合材と同様である。
　正極合材の硫化物固体電解質粒子及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。
［リチウムイオン電池］
　本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質粒子及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質粒子及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
　リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
（１）負極層
　負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
　又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
　負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
　負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（２）電解質層
　電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質粒子である。
　電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
　電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
　電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
　電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（３）正極層
　正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
　正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（４）集電体
　本実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
　集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ　ｔｏ　ｒｏｌｌ）等がある。
　また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
　接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
　また、本実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
　なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）体積基準平均粒子径（Ｄ５０）
　レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－９５０Ｖ２モデルＬＡ－９５０Ｗ２）で測定した。
　脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍＬ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０～９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０～９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。
（２）イオン伝導度測定
　各例で製造した硫化物固体電解質粒子を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
　各例で製造した硫化物固体電解質粒子から、直径１０ｍｍ、高さ０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
　株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
　　　管電圧：４５ｋＶ
　　　管電流：２００ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：平行ビーム法
　　　スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
　　　検出器：シンチレーションカウンター
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分
　測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
　測定結果からのピーク強度比の算出は、Ｅｘｃｅｌ表計算ソフトを用いて行った。まず、７点の加重平均により平均化し、平均化した値を用いて、再度７点の加重平均により平均化し、さらに、この平均化した値を用いて７点の加重平均により平均化することにより、平滑化した。平滑化した点を用いて、隣り合う平滑点の差を微分値として微分曲線を作成した。
　２θが２９．０～３１．０ｄｅｇである範囲の実測強度の最大値をピークＡのピーク強度Ｉｐとした。最大強度から高角度領域で、微分曲線の値が０になる点（正（プラス）から負（マイナス）に変化する点）の角度の実測強度をＩｂとした。それらの値からＩｂ／Ｉｐを算出した。
（４）ＩＣＰ測定
　各例で製造した硫化物固体電解質粒子を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ　ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
　検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。
　各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。
（５）固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定
　粉末試料約６０ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを得た。
　装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（日本電子株式会社製）
　観測核：３１Ｐ
　観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
　測定温度：室温
　パルス系列：シングルパルス（９０°パルスを使用）
　９０°パルス幅：３．８μ
　ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：３００ｓ
　マジックアングル回転の回転数：１２ｋＨｚ
　積算回数：１６回
　測定範囲：２５０ｐｐｍ～－１５０ｐｐｍ
　化学シフト：外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。
　得られた固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルについて、結晶構造の種類により異なる手法でガラス由来ピークの面積比率（φガラス）を求めた。
（Ｉ）ハロゲンとして塩素のみを含むアルジロダイト型結晶構造
　固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの６０～１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を、非線形最少二乗法により、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離することにより、各ピークを得た。上記範囲には、塩素を含むアルジロダイト型結晶構造によるピークの他に、８８．５～９０．５ｐｐｍにＬｉ７ＰＳ６型結晶構造によるピークが、８６～８７．６ｐｐｍにＬｉ３ＰＳ４型結晶構造のβ晶によるピークが重なって観察されることがある。従って、これら２つのピークが観察されない場合と、観察される場合とで、異なる手法で波形分離した。
（Ｉ－１）Ｌｉ７ＰＳ６型結晶構造及びＬｉ３ＰＳ４型結晶構造のβ晶によるピークが観察されない場合
　６０～１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を、非線形最少二乗法により、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離して、表１に示した化学シフトの位置と半値幅の範囲を有する６本のピークを得た。ガラスに帰属されるＰ４～Ｐ６のピークの各面積の和（Ｓｇ＝Ｓ４＋Ｓ５＋Ｓ６）と全てのピークの面積の合計（Ｓａｌｌ＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５＋Ｓ６）から、以下の式を用いてガラス由来ピークの面積比率（φガラス）を算出した。
　φガラス＝１００×Ｓｇ／Ｓａｌｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（Ｉ－２）Ｌｉ７ＰＳ６型結晶構造又はＬｉ３ＰＳ４型結晶構造のβ晶によるピークが観察される場合
　表２に示すように、６０～１２０ｐｐｍのＮＭＲ信号を、非線形最小二乗法を用いて、アルジロダイト型結晶構造による３本のピークと、ガラスに由来する３本のピークと、Ｌｉ７ＰＳ６（ピークＩ）又はＬｉ３ＰＳ４（ピークII）によるピークとに分離した。ガラスに帰属されるＰ４～Ｐ６のピークの面積の和（Ｓｇ＝Ｓ４＋Ｓ５＋Ｓ６）と全てのピーク面積の合計（Ｓａｌｌ＋ｂ＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５＋Ｓ６＋ｂ１＋ｂ２）から、以下の式を用いてガラス由来ピークの面積比率（φガラス）を算出した。
　φガラス＝１００×Ｓｇ／Ｓａｌｌ＋ｂ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（II）ハロゲンとして塩素及び臭素のみを含むアルジロダイト型結晶構造
　固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの６０～１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を、非線形最少二乗法により、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離することにより、各ピークを得た。上記範囲にはアルジロダイト型結晶構造によるピークの他に、８８．５～９０．５ｐｐｍにＬｉ７ＰＳ６型結晶構造によるピークが、８６～８７．６ｐｐｍにＬｉ３ＰＳ４型結晶構造のβ晶によるピークが重なって観察されることがある。従って、この２つのピークが観察されない場合と、観察される場合とで、異なる手法で波形分離した。
（II－１）Ｌｉ７ＰＳ６型結晶構造及びＬｉ３ＰＳ４型結晶構造のβ晶によるピークが観察されない場合
　６０～１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を、非線形最少二乗法により、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離して、表３に示した化学シフトの位置と半値幅の範囲を有する７本のピークを得た。ガラスに帰属されるＰ５～Ｐ７のピークの各面積の和（Ｓｇ＝Ｓ５＋Ｓ６＋Ｓ７）と全てのピークの面積の合計（Ｓａｌｌ＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５＋Ｓ６＋Ｓ７）から、以下の式を用いてガラス由来ピークの面積比率（φガラス）を算出した。
　φガラス＝１００×Ｓｇ／Ｓａｌｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（II－２）Ｌｉ７ＰＳ６型結晶構造又はＬｉ３ＰＳ４型結晶構造のβ晶によるピークが観察される場合
　６０～１２０ｐｐｍのＮＭＲ信号を、非線形最小二乗法を用いて、表４に示すアルジロダイト型結晶構造とガラス成分による７本のピークと、Ｌｉ７ＰＳ６（ピークＩ）又はＬｉ３ＰＳ４（ピークII）によるピークとに分離した。ガラスに帰属されるＰ５～Ｐ７のピークの面積の和（Ｓｇ＝Ｓ５＋Ｓ６＋Ｓ７）と全てのピーク面積の合計（Ｓａｌｌ＋ｂ＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５＋Ｓ６＋Ｓ７＋ｂ１＋ｂ２）から、以下の式を用いてガラス由来ピークの面積比率（φガラス）を算出した。
　φガラス＝１００×Ｓｇ／Ｓａｌｌ＋ｂ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（III）ＬＧＰＳ型結晶構造
　ＬＧＰＳ型結晶構造を含む硫化物固体電解質の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルには、ＬＧＰＳ型結晶構造の４ｄサイト及び２ｂサイトのＰＳ４ ３－構造に帰属される２本のピークに加えて、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６型結晶構造、β－Ｌｉ３ＰＳ４型結晶構造及びガラスによるピークが重なって観察される。６０～１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号を、非線形最少二乗法を用いて、ガウス関数及びＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）に分離して、表５に示す化学シフトの位置と半値幅の範囲を有するピークを得た。ガラスのピークＰ５～Ｐ７の面積の和（Ｓｇ＝Ｓ５＋Ｓ６＋Ｓ７）と全てのピークの面積の総和（Ｓａｌｌ＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５＋Ｓ６＋Ｓ７）から以下の式を用いてガラス由来ピークの面積比率（φガラス）を算出した。
　　φガラス＝１００×Ｓｇ／Ｓａｌｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造）
　撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、水酸化リチウム無水物（ＬｉＯＨ）と硫化水素を反応させた。
　反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
　生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ２Ｓのピークパターンが確認できた。
実施例１
（１）硫化物固体電解質（中間体）の作製
　製造例１で製造したＬｉ２Ｓと、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ製）と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、アルドリッチ製）とを、ｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ）が１９：５：１６になるように混合し、出発原料の混合物とした。混合物２００ｇと、直径２０ｍｍのジルコニア製ボール１７８０ｇとを、ＳＵＳ製容器（容量６Ｌ）に入れた。容器を振動ミル（中央化工機　ＭＤ－３）に取り付け、機械的エネルギーを加えることにより（メカニカルミリング処理）、白黄色粉末である硫化物固体電解質（中間体）を得た。振動ミルの処理条件は、露点－４０℃以下の窒素雰囲気下、４０℃で、１５００回転／秒、１２０時間とした。
（２）中間体の微粒化
　上記中間体３０ｇを、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、ジェットミル装置（ＮＪ－５０、アイシンナノテクノロジーズ社製）を用いて微粒化した。処理条件は、処理速度を１８０ｇ／時間（処理時間：１０分間）とし、粉砕ガスには窒素を用い、投入ガス圧を２．０ＭＰａとし、粉砕ガス圧を２．０ＭＰａとした。
　微粒化された中間体の体積基準平均粒子径（Ｄ５０）は２．７μｍであった。
（３）硫化物固体電解質粒子の製造
　上記（２）で作製した中間体粒子約１０ｇを、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、４３０℃で１時間保持した。その後、徐冷することにより硫化物固体電解質粒子を得た。
　硫化物固体電解質粒子のＤ５０は４．３μｍであった。また、イオン伝導度（σ）は９．１ｍＳ／ｃｍであった。
　硫化物固体電解質粒子のＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ）は４３．５：８．１：３５．５：１２．９（ｍｏｌ％）＝５．４：１．０：４．４：１．６であった。
　図１に硫化物固体電解質粒子の電子顕微鏡写真を示す。
　硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンを図２に示す。２θ＝１５．５６、１７．９８、２５．６２、３０．１６、３１．５２、４５．２０、４８．１０、５２．７０ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。図２から、２θが２９．０～３１．０ｄｅｇの範囲にある回折ピークＡのピーク強度Ｉｐは１７５０３（２θ＝３０．１６ｄｅｇ）であった。
　図３は図２に示したＸＲＤパターンの２θ＝２７～３３ｄｅｇ付近の拡大図に、ＸＲＤパターンの微分曲線を示した図である。図３から、回折ピークＡの高角度側裾部の回折強度Ｉｂは８３８（２θ＝３０．９４ｄｅｇ）であった。
　図４に硫化物固体電解質粒子の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。
　実施例１及び後述する実施例２～４及び比較例１～３で製造した硫化物固体電解質粒子の回折ピークＡのピーク強度Ｉｐ、同回折ピークの高角度裾部の回折強度Ｉｂ、強度比及びイオン伝導度σを表６に示す。実施例１、２Ａ及び比較例１、２で製造した硫化物固体電解質粒子の固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定から算出された、各ピークの面積比率を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
比較例１
（１）硫化物固体電解質の製造
　上記実施例１（１）で作製した中間体約１０ｇを、４３０℃で８時間熱処理することにより、硫化物固体電解質を得た。熱処理の条件は、保持時間を８時間とした他は、実施例１（３）と同じとした。
　得られた硫化物固体電解質のＤ５０は１８．７μｍであった。また、σは９．８ｍＳ／ｃｍであった。
（２）硫化物固体電解質粒子の製造
　上記（１）で得た硫化物固体電解質を、上記実施例１（２）と同じ条件で、ジェットミル装置を用いて微粒化し、硫化物固体電解質粒子を得た。
　硫化物固体電解質粒子について、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表６及び７に示す。硫化物固体電解質粒子のσは１．４ｍＳ／ｃｍであった。
　硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンを図５に示す。２θ＝１５．６０、１８．０６、２５．６４、３０．１６、３１．５４、４５．２４、４８．１６、５２．７４ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。図５から、回折ピークＡのピーク強度Ｉｐは、１２８６２（２θ＝３０．１６ｄｅｇ）であった。
　図６は図５に示したＸＲＤパターンの２θ＝２７～３３ｄｅｇ付近の拡大図に、ＸＲＤパターンの微分曲線を示した図である。図６から、回折ピークＡの裾部の回折強度Ｉｂは１１７２（２θ＝３０．９４ｄｅｇ）であった。
　図７に硫化物固体電解質粒子の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。
　硫化物固体電解質粒子のＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ）は５．４：１．０：４．４：１．６であった。
実施例２Ａ
　比較例１で得た硫化物固体電解質粒子を、実施例１（３）と同じ条件（４３０℃、１時間）で熱処理した。
　熱処理後の硫化物固体電解質粒子について、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表６及び７に示す。熱処理後の硫化物固体電解質粒子のＤ５０は４．９μｍであった。また、σは、９．６ｍＳ／ｃｍであった。ＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ）は５．４：１．０：４．４：１．６であった。
　硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンを図８に示す。
実施例２Ｂ
　比較例１で得た硫化物固体電解質粒子を、熱処理の温度及び時間を４２０℃及び３０分間とした他は、実施例１（３）と同様にして熱処理した。
　熱処理後の硫化物固体電解質粒子について、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表６及び７に示す。熱処理後の硫化物固体電解質粒子のＤ５０は２．２μｍであった。また、σは、６．１ｍＳ／ｃｍであった。ＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ）は５．４：１．０：４．４：１．６であった。
　硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンを図９に示す。
実施例３Ａ
（１）硫化物固体電解質（中間体）の作製
　製造例１で製造したＬｉ２Ｓと、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ製）と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、アルドリッチ製）と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、アルドリッチ製）とを、ｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が１９：５：１０：６になるように混合し、出発原料の混合物とした。混合物を変更した他は、実施例１（１）と同様にして中間体を作製した。
（２）硫化物固体電解質の製造
　上記１で作製した中間体約１０ｇを、４３０℃で８時間熱処理することにより、硫化物固体電解質を得た。熱処理の条件は、保持時間を８時間とした他は、実施例１（３）と同じとした。
　硫化物固体電解質のＤ５０は２０μｍであった。また、σは１３．０ｍＳ／ｃｍであった。
（３）硫化物固体電解質粒子の製造
　上記（２）で得た硫化物固体電解質４０ｇを、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、７５０ｍＬの溶媒（脱水トルエン、和光純薬製）中に分散させ、約５．８重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル装置（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて粉砕処理することにより、硫化物固体電解質を微粒化した。具体的に、粉砕媒体には０．５ｍｍφジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速１２ｍ／秒、流量５００ｍＬ／分の条件でビーズミル装置を稼働させ、スラリーを装置装置内に投入し、１回通過させた。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥することで硫化物固体電解質粒子を得た。硫化物固体電解質粒子のＤ５０は１．４μｍであった。
　硫化物固体電解質粒子を、実施例１（３）と同じ条件で熱処理した。
　熱処理後の硫化物固体電解質粒子について、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表６に示す。熱処理後の硫化物固体電解質粒子のＤ５０は４．４μｍであった。また、σは１０．１ｍＳ／ｃｍであった。ＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｂｒ）は５．４：１．０：４．４：１．０：０．６であった。
　硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンを図１０に示す。
実施例３Ｂ
　上記実施例３Ａ（３）の熱処理において、熱処理の温度及び時間を４２０℃及び３０分間とした他は、実施例１（３）と同様にして硫化物固体電解質粒子を得た。
　熱処理後の硫化物固体電解質粒子について、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表６に示す。熱処理後の硫化物固体電解質粒子のＤ５０は１．６μｍであった。また、σは１０．３ｍＳ／ｃｍであった。ＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｂｒ）は５．４：１．０：４．４：１．０：０．６であった。
　硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンを図１１に示す。
　実施例２Ａ、２Ｂ、３Ａ及び３Ｂについて、最後の熱処理における処理温度、処理時間、得られた硫化物固体電解質粒子のＤ５０及びσを表８に示す。
　実施例２Ａ及び２Ｂはハロゲンを１種（Ｃｌ）のみ含む。一方、実施例３Ａ及び３Ｂはハロゲンを２種（Ｃｌ及びＢｒ）含む。２種のハロゲンを含む実施例３の方が実施例２と比べて、処理温度を低くし、処理時間を短縮しても、Ｄ５０が小さく、かつ、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質粒子が得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
比較例２
（１）硫化物固体電解質の製造
　上記実施例３（１）（２）と同様にして、硫化物固体電解質を得た。
（２）硫化物固体電解質粒子の製造
　硫化物固体電解質１．５ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）ジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして７２時間処理（メカニカルミリング）し、硫化物固体電解質粒子を得た。
　硫化物固体電解質粒子について、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表６及び７に示す。硫化物固体電解質粒子のσは２．８ｍＳ／ｃｍであった。ＩＣＰによる組成分析の結果、各元素の比（Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｃｌ：Ｂｒ）は５．４：１．０：４．４：１．０：０．６であった。
実施例４
（１）中間体の作製
　製造例１で製造したＬｉ２Ｓと、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ製）と、硫化第二ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学製）とを、ｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＧｅＳ２）が５：１：１になるように混合し、出発原料の混合物とした。混合物１．５ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを、のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）にポットを２個取り付け、回転数を３７０ｒｐｍにして７２時間処理（メカニカルミリング）し、中間体を得た。
（２）硫化物固体電解質の製造
　上記（１）で作製した中間体３ｇを、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から５５０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、５５０℃で１００時間保持した。その後、徐冷することにより硫化物固体電解質を得た。
（３）硫化物固体電解質の微粒化
　上記（１）で得た硫化物固体電解質２ｇと、溶媒（脱水トルエン、和光純薬製）７ｇと、分散剤（イソブチロニトリル、キシダ化学製）１ｇと、ＺｒＯ２ボール（直径０．６ｍｍ、４０ｇ）とを、遊星型ボールミルのジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に投入し、Ａｒ雰囲気下でポットを完全に密閉した。ポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、自公転回転数毎分２００回転で２０時間メカニカルミリングした。終了後、得られた試料を、ホットプレートの上でトルエンとイソブチロニトリルを蒸発するように１２０℃で２時間乾燥することにより、硫化物固体電解質粒子を得た。
（４）硫化物固体電解質粒子の製造
　上記（３）で作製した硫化物固体電解質粒子１．５ｇを、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から５３０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、５３０℃で１時間保持した。その後、徐冷することにより硫化物固体電解質粒子を得た。
　熱処理後の硫化物固体電解質粒子について、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表６に示す。熱処理して得られた硫化物固体電解質粒子のＤ５０は４．９μｍであった。また、σは６．８ｍＳ／ｃｍであった。
　硫化物固体電解質粒子のＸＲＤパターンでは、２θ＝１２．２６、１４．２８、２０．０８、２３．８０、２６．８２、２９．４４、３２．２４、４１．３６、４７．３０ｄｅｇにＬＧＰＳ型結晶構造に由来するピークが観測された。
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定から算出された、硫化物固体電解質粒子のガラス由来ピークの面積比率は１．９％であった。
比較例３
（１）硫化物固体電解質の製造
　上記実施例４（１）（２）と同様にして、硫化物固体電解質を得た。
（２）硫化物固体電解質粒子の製造
　硫化物固体電解質１．５ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを、ジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）にポットを取り付け、回転数を３７０ｒｐｍにして７２時間処理（メカニカルミリング）し、硫化物固体電解質粒子を得た。
　硫化物固体電解質粒子について、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表６に示す。硫化物固体電解質粒子のσは１．４ｍＳ／ｃｍであった。
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定から算出された、硫化物固体電解質粒子のガラス由来ピークの面積比率は７４％であった。
［硫化物固体電解質粒子の加水分解性］
　実施例及び比較例で製造した硫化物固体電解質粒子の加水分解性について、図１２に示す装置を用いて評価した。本装置は、空気を加湿するフラスコ１と、加湿された空気の温度及び湿度を測定するための温度・湿度計６を備えるフラスコ２と、測定試料４を投入するシュレンク瓶３と、空気中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器７とを、この順に管を通して接続した構成としてある。評価の手順は以下のとおりである。
　露点－８０℃の環境の窒素グローボックス内で、試料を乳鉢でよく粉砕して作製した粉末試料を約０．１ｇ秤量し、１００ｍＬシュレンク瓶３の内部に投入し密封した（図１２の付番４）。
　次に、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎでフラスコ１に流入させた。空気の流量は流量計５で測定した。フラスコ１にて空気を水中に通して加湿した。続いて、加湿空気をフラスコ２に流入させ、空気の温度及び湿度を測定した。流通開始直後の空気の温度は２５℃、湿度は８０～９０％であった。その後、加湿空気をシュレンク瓶３内に流通させ、測定試料４に接触させた。シュレンク瓶３内を流通させた加湿空気を、硫化水素計測器７（ＡＭＩ社製　Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）に通し、加湿空気に含まれる硫化水素量を測定した。測定時間は空気流通直後から流通後１時間までとした。なお、硫化水素量は１５秒間隔で記録した。
　１時間で観測された硫化水素量の総和から、試料１ｇ当たりの硫化水素発生量（ｍＬ／ｇ）を算出した。評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９から、実施例の硫化物固体電解質粒子は比較例と比べて、耐加水分解性が高く、硫化水素の発生量が少なくなることがわかる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (20)

  1. 　リチウム、リン及び硫黄を含み、
    　レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
    　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θが２９．０～３１．０ｄｅｇである範囲に回折ピークを有し、
    　前記回折ピークのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が、０．０９未満である、硫化物固体電解質粒子。
  2. 　アルジロダイト型結晶構造又はＬＧＰＳ型結晶構造を含む、請求項１に記載の硫化物固体電解質粒子。
  3. 　アルジロダイト型結晶構造を含み、前記回折ピークが、２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇにある、請求項１に記載の硫化物固体電解質粒子。
  4. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、さらに２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項３に記載の硫化物固体電解質粒子。
  5. 　さらに、ハロゲンを含む、請求項１～４のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子。
  6. 　さらに、塩素を含む、請求項１～４のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子。
  7. 　さらに、２種以上のハロゲンを含む、請求項１～４のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子。
  8. 　前記ハロゲンの前記硫黄に対するモル比（Ｘ／Ｓ）が、０．２３よりも大きく、０．５７未満である、請求項５～７のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子。
  9. 　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定において観測される、６０～１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来ピークの面積比率が０％以上３０％以下である、請求項１～８のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子。
  10. 　リチウム、リン及び硫黄を含み、
    　レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
    　イオン伝導度が４．０ｍＳ／ｃｍ以上である、硫化物固体電解質粒子。
  11. 　硫化物固体電解質を微粒化し、その後に微粒化物を熱処理する、安定相の結晶構造を含む硫化物固体電解質粒子の製造方法。
  12. 　前記安定相の結晶構造が、アルジロダイト型結晶構造又はＬＧＰＳ型結晶構造である、請求項１１に記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
  13. 　前記硫化物固体電解質が、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、アルジロダイト型結晶構造を含む請求項１１又は１２に記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
  14. 　前記硫化物固体電解質が、２種以上のハロゲンを含む請求項１１～１３のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
  15. 　前記熱処理の温度が３５０℃～７００℃である、請求項１１～１４のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
  16. 　前記微粒化に、ジェットミル、ボールミル又はビーズミルを使用する、請求項１１～１５のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
  17. 　リチウム、リン及び硫黄を含む原料を反応させてガラス状の硫化物固体電解質を作製する工程を有する、請求項１１～１６のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
  18. 　前記リチウム、リン及び硫黄を含む原料が、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムを含む、請求項１７に記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
  19. 　請求項１～１０のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子と、活物質を含む電極合材。
  20. 　請求項１～１０のいずれかに記載の硫化物固体電解質粒子及び請求項１９に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
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