WO2023053978A1 - 硫化物系固体電解質の製造方法 - Google Patents

硫化物系固体電解質の製造方法 Download PDF

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WO2023053978A1
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則史 大森
直樹 藤井
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Ａｇｃ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte.
  • Lithium-ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers. Conventionally, liquid electrolytes have been used in lithium ion secondary batteries. On the other hand, all-solid-state lithium-ion secondary batteries, which use a solid electrolyte as the electrolyte for lithium-ion secondary batteries, have been attracting attention in recent years because they can be expected to improve safety, charge and discharge at high speed, and reduce the size of the case. .
  • Sulfide-based solid electrolytes are examples of solid electrolytes used in all-solid-state lithium-ion secondary batteries.
  • a sulfide-based solid electrolyte When a sulfide-based solid electrolyte is used in an all-solid-state lithium-ion secondary battery, it may be pulverized to a predetermined particle size.
  • Wet pulverization in which a sulfide-based solid electrolyte is pulverized in a solvent, is known as such a pulverization method.
  • Wet pulverization requires a relatively short processing time to obtain the desired particle size, but the problem is that the cost of the solvent itself is high and the process of drying the solvent after pulverization is required, which increases the production cost. .
  • Patent Literature 1 describes a method for producing sulfide solid electrolyte particles by atomizing a sulfide solid electrolyte and then heat-treating the atomized material. A jet mill, ball mill, or bead mill can be used for such atomization. is described.
  • the processing time required to obtain the desired particle size is relatively long, the amount that can be processed per predetermined time is small, and the pulverization efficiency is sometimes inferior.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte may decrease after pulverization.
  • the present invention provides a method for producing a sulfide-based solid electrolyte that can improve the pulverization efficiency when dry pulverizing the sulfide-based solid electrolyte and can suppress the decrease in lithium ion conductivity after pulverization. intended to provide
  • the present inventors have found that by appropriately adjusting the grinding environment during dry grinding, the grinding efficiency can be improved and the decrease in lithium ion conductivity after grinding can be suppressed, and the present invention has been completed. came to.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising dry pulverizing a sulfide-based solid electrolyte material in an atmosphere with a dew point of -70°C or higher and -30°C or lower to obtain a sulfide-based solid electrolyte powder.
  • 2. The method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to 1 above, wherein the atmosphere has an oxygen concentration of 0.1 ppm or more and less than 5%. 3.
  • a sulfide-based solid electrolyte that can improve pulverization efficiency and suppress a decrease in lithium ion conductivity after pulverization. According to such a production method, a sulfide-based solid electrolyte having desired particle size and quality can be efficiently produced.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating one aspect of the present manufacturing method.
  • sulfide-based solid electrolyte material the sulfide-based solid electrolyte before dry pulverization
  • sulfide-based solid electrolyte powder the sulfide-based solid electrolyte after dry-pulverization
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention comprises dry-pulverizing a sulfide-based solid electrolyte material in an atmosphere with a dew point of ⁇ 70° C. or more and ⁇ 30° C. or less. obtaining a sulfide-based solid electrolyte powder (dry pulverization step).
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating one aspect of the present manufacturing method. This manufacturing method includes a step S11 of dry pulverizing the sulfide-based solid electrolyte material to obtain a sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the dry pulverization of the sulfide-based solid electrolyte material is performed in an atmosphere with a dew point of -70°C or higher and -30°C or lower.
  • Sulfide-based solid electrolyte material In the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the embodiment of the present invention, various sulfide-based solid electrolytes can be used as the sulfide-based solid electrolyte material, and sulfide-based solid electrolyte powders obtained by pulverizing these can also be used. Similarly, various sulfide-based solid electrolytes may be used. Examples of the sulfide-based solid electrolyte include sulfide-based solid electrolytes containing Li, P and S, sulfide-based solid electrolytes containing Li, P, S and Ha, and the like. Here, Ha represents at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be an amorphous sulfide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte having a specific crystal structure, depending on its purpose. It may be a sulfide-based solid electrolyte containing a solid phase.
  • the crystals contained in the sulfide-based solid electrolyte are preferably ion-conducting crystals.
  • the ion conductive crystal is specifically a crystal having a lithium ion conductivity of preferably greater than 10 ⁇ 4 S/cm, more preferably greater than 10 ⁇ 3 S/cm.
  • the crystal phase is more preferably an aldirodite-type crystal phase from the viewpoint of excellent lithium ion conductivity.
  • a sulfide-based solid electrolyte containing an LGPS type crystal structure such as Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 Cl, Li 5.4 PS 4.4 Cl 1.6 and Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8
  • a sulfide-based solid electrolyte containing an aldirodite-type crystal structure a Li—P—S—Ha-based crystallized glass, and Li 7 P 3 S LPS crystallized glass such as No. 11 and the like.
  • a sulfide-based solid electrolyte containing an aldirodite-type crystal structure is preferable as the sulfide-based solid electrolyte from the viewpoint of excellent lithium ion conductivity.
  • the crystal phase contains Ha in addition to Li, P and S.
  • Ha more preferably contains at least one of Cl and Br, more preferably Cl, and even more preferably Cl alone or a mixture of Cl and Br.
  • XRD X-ray powder diffraction
  • Aldirodite-type crystals satisfy the relationships of 5 ⁇ a ⁇ 7, 4 ⁇ b ⁇ 6 and 0 ⁇ c ⁇ 2 when represented by LiaPSbHac , because the crystals tend to be algyrodite - type . preferable.
  • Such an element ratio more preferably satisfies the relationships of 5.1 ⁇ a ⁇ 6.3, 4 ⁇ b ⁇ 5.3 and 0.7 ⁇ c ⁇ 1.9, and 5.2 ⁇ a ⁇ 6.2. , 4.1 ⁇ b ⁇ 5.2 and 0.8 ⁇ c ⁇ 1.8.
  • a is preferably 5 ⁇ a ⁇ 7, more preferably 5.1 ⁇ a ⁇ 6.3, and even more preferably 5.2 ⁇ a ⁇ 6.2.
  • b is preferably 4 ⁇ b ⁇ 6, more preferably 4 ⁇ b ⁇ 5.3, and even more preferably 4.1 ⁇ b ⁇ 5.2.
  • c 0 ⁇ c ⁇ 2 is preferable, 0.7 ⁇ c ⁇ 1.9 is more preferable, and 0.8 ⁇ c ⁇ 1.8 is even more preferable.
  • element ratio means the ratio of element contents (at %).
  • the preferred crystal structure is, for example, a cubic crystal such as F-43m.
  • a triclinic crystal or the like may also be present.
  • (x/) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.5 or more. Also, the ratio represented by (x/y) is preferably 10 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 1.6 or less.
  • c1 when the ratio of the content (at %) of the elements constituting the aldirodite-type crystal is represented by Li a -P-S b -Cl c1 -Br c2 , c1 is 0.1 or more is preferable, 0.3 or more is more preferable, and 0.5 or more is still more preferable. c1 is preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, even more preferably 1.3 or less. c2 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.5 or more. c2 is preferably 1.9 or less, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.4 or less.
  • c1 and c2 respectively satisfy the above ranges, the existence ratio of halide ions in the crystal is optimized, and a stable aldirodite-type crystal is obtained while reducing the interaction between the anion and the lithium ion in the crystal. can get. This tends to improve the lithium ion conductivity of the solid electrolyte.
  • c1 and c2 satisfy the above ranges, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are likely to be improved.
  • a, b and (c1+c2) preferably satisfy the same relationship as a, b and c described above.
  • the crystallite size of the crystals forming the crystal phase is preferably as small as possible from the viewpoint of obtaining good lithium ion conductivity when used in a battery.
  • the crystallite size is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 250 nm or less.
  • the lower limit of the crystallite size is not particularly limited, it is usually 5 nm or more.
  • the crystallite size can be calculated by using the half width of the peak of the XRD pattern and Scherrer's formula.
  • composition of the sulfide-based solid electrolyte can be determined by composition analysis using, for example, ICP emission analysis, atomic absorption spectroscopy, ion chromatography, or the like. Also, the structure of crystals contained in the sulfide-based solid electrolyte can be analyzed from an X-ray powder diffraction (XRD) pattern.
  • XRD X-ray powder diffraction
  • the sulfide-based solid electrolyte material a commercially available sulfide-based solid electrolyte may be used, or a sulfide-based solid electrolyte produced from raw materials may be used.
  • these sulfide-based solid electrolyte materials may be further subjected to known pretreatments. That is, the production method may appropriately include a step of producing a sulfide-based solid electrolyte material and a step of pre-treating the sulfide-based solid electrolyte material.
  • the raw materials and manufacturing method can be appropriately selected from known raw materials and manufacturing methods according to the desired composition.
  • the pretreatment of the sulfide-based solid electrolyte material is not particularly limited, but includes, for example, a treatment (coarse pulverization treatment) of pulverizing the sulfide-based solid electrolyte material to a predetermined size and average particle diameter.
  • the coarse pulverization treatment can adjust the size and average particle diameter of the sulfide-based solid electrolyte material to be suitable for the dry pulverization process.
  • the average particle size of the sulfide-based solid electrolyte material may be appropriately adjusted according to the type of pulverizer used in the dry pulverization process, and is preferably about 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example.
  • the average particle size refers to the median diameter (D50) obtained from the volume-based particle size distribution chart obtained by measuring the particle size distribution using Microtrac's laser diffraction particle size distribution analyzer MT3300EXII. .
  • the production method includes dry pulverizing a sulfide-based solid electrolyte material in an atmosphere with a dew point of -70°C or higher and -30°C or lower to obtain a sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the present inventors found that by adjusting the dew point to an appropriate range in the atmosphere during dry pulverization (hereinafter also referred to as pulverization atmosphere), the efficiency of pulverization can be improved, and lithium after pulverization It was found that the decrease in ionic conductivity can be suppressed.
  • the sulfide-based solid electrolyte material can be pulverized to the desired particle size in a shorter time, and the pulverization efficiency can be improved.
  • the pulverization amount per predetermined time can be increased by setting the dew point of the pulverization atmosphere to a predetermined value or more.
  • a somewhat high dew point means that there is some moisture in the milling atmosphere.
  • S in the vicinity of the particle surface of the pulverized sulfide-based solid electrolyte material can react with water molecules due to the pulverization energy.
  • the pulverization energy is, for example, the energy when the particles of the sulfide-based solid electrolyte material collide with other particles, a pulverizer, media (pulverization media), and the like. It is thought that when S in the vicinity of the particle surface reacts with water molecules, S escapes from the vicinity of the particle surface and instead oxygen (O) enters the vicinity of the particle surface.
  • the crystal structure of the particles of the sulfide-based solid electrolyte material collapses and local distortion occurs in the structure, so the particles become soft and easily pulverized, shortening the time required for pulverization. Conceivable.
  • S in the vicinity of the particle surface of the sulfide-based solid electrolyte material may be sulfur that forms a PS4 structure or the like and is bound to cations, or sulfur that exists in the form of S2- .
  • the bond strength of the P—O bond is generally greater than the bond strength of the P—S bond, even if the P—O bond is formed in the vicinity of the particle surface, the crystal structure of the particle may collapse or the structure may collapse. It is thought that the effects of localized strain occurring inside the grains are greater, and as a result the grains become softer.
  • the present inventors have found that by adjusting the dew point of the grinding atmosphere to an appropriate range, it is possible to improve the grinding efficiency and suppress the decrease in lithium ion conductivity, and have completed the present invention. rice field.
  • the dew point of the pulverization atmosphere is -70°C or higher, preferably -65°C or higher, and more preferably -60°C or higher.
  • the dew point of the grinding atmosphere is -30°C or lower, preferably -35°C or lower, and more preferably -40°C or lower.
  • the dew point of the grinding atmosphere is -70°C or higher and -30°C or lower, preferably -65°C or higher and -35°C or lower, more preferably -60°C or higher and -40°C or lower.
  • the dew point refers to the dew point under atmospheric pressure, and refers to the value of the atmosphere inside the pulverization chamber measured using a capacitance moisture meter or a cooling mirror dew point meter.
  • the oxygen concentration in the grinding atmosphere is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 0.25 ppm or more, and even more preferably 0.5 ppm or more.
  • the oxygen concentration in the grinding atmosphere may be 1 ppm or more, 3 ppm or more, or 5 ppm or more.
  • the oxygen concentration in the grinding atmosphere is preferably less than 5%, more preferably 1% or less, even more preferably 5000 ppm or less, and particularly preferably 1000 ppm or less.
  • the oxygen concentration in the grinding atmosphere is preferably 0.1 ppm or more and less than 5%, more preferably 0.25 ppm or more and 1% or less, still more preferably 0.5 ppm or more and 5000 ppm or less, and particularly preferably 0.25 ppm or more and 1000 ppm or less.
  • the oxygen concentration can be measured with a zirconia oxygen concentration meter, a galvanic cell oxygen concentration meter, or the like.
  • ppm means a volume-based ratio (volume ppm).
  • the gas that mainly constitutes the grinding atmosphere is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the selected gas is preferable, and a mixed gas of N2 and dry air is more preferable because the gas supply cost can be easily suppressed.
  • the dew point can be adjusted by, for example, selecting and using gases with appropriate purities or mixing them in an appropriate ratio.
  • dry air contains oxygen (O 2 )
  • the oxygen concentration can be adjusted by, for example, mixing an inert gas and dry air and adjusting the mixing ratio.
  • one example of a preferable method for adjusting the dew point and the oxygen concentration is to prepare an inert gas and dry air having the same dew point and mix them to the desired oxygen concentration. According to this method, the oxygen concentration can be adjusted while the dew point is fixed when the inert gas and dry air are mixed, so both the dew point and the oxygen concentration can be adjusted relatively easily.
  • dry pulverization refers to a method of pulverizing an object to be pulverized in a gas atmosphere without using a solvent, as opposed to wet pulverization in which an object to be pulverized is pulverized in a solvent.
  • the pulverizer used for dry pulverization is not particularly limited, and may be a pulverizer that uses media (pulverization media) or a pulverizer that does not use media.
  • the dry pulverization may be performed continuously or batchwise.
  • Pulverizers using media include, for example, ball mills such as bead mills and planetary ball mills, and Attritor (registered trademark).
  • Pulverizers that do not use media include, for example, airflow pulverizers, blade mills, hammer mills, pin mills, disc mills, and the like.
  • a jet mill etc. are specifically mentioned as a jet mill.
  • a pulverization aid may be added to suppress aggregation of the sulfide-based solid electrolyte powder (sulfide-based solid electrolyte material).
  • An organic solvent, an inorganic material, or the like can be appropriately used as the grinding aid, and the type is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • organic solvents used as grinding aids include water, ethanol, acetone, hydrocarbon solvents, and ether solvents.
  • the grinding aid may be solid, liquid, or gaseous.
  • the amount of the grinding aid added is preferably 1% by weight or less with respect to the total weight of the sulfide-based solid electrolyte powder (sulfide-based solid electrolyte material).
  • a bead mill, a planetary ball mill (planetary ball mill), and a jet mill are preferred as the pulverizer from the viewpoint of reducing production costs and more efficient pulverization, and a jet mill is more preferable from the viewpoint of internal cleaning and media cleaning load reduction. preferable.
  • the atmosphere in the space where the material to be ground is substantially ground can be regarded as the grinding atmosphere. That is, typically, if the dew point in the pulverizing chamber is -70°C or higher and -30°C or lower in various pulverizers, the same applies to the dew point of the pulverizing atmosphere.
  • the oxygen concentration it can be said that the oxygen concentration in the grinding chamber is similar to that in the grinding atmosphere.
  • the atmosphere other than the grinding atmosphere that is, the atmosphere in which the sulfide-based solid electrolyte material and the sulfide-based solid electrolyte powder are exposed before and after dry grinding may be the same as or different from the grinding atmosphere.
  • the atmosphere is an inert gas atmosphere from the viewpoint of suppressing deterioration due to reaction with moisture, oxygen, etc. , a dry air atmosphere and a mixed atmosphere thereof are preferred, and an inert gas atmosphere is more preferred.
  • the pulverization time can be adjusted appropriately according to the type of pulverizer and the desired particle size.
  • the pulverization time is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer.
  • the pulverization time may be 30 minutes or longer, or 50 minutes or longer.
  • the pulverization time is preferably 2 hours or less, more preferably 1 hour or less, from the viewpoint of efficient pulverization.
  • the pulverization time is preferably 1 minute or longer and 2 hours or shorter, more preferably 5 minutes or longer and 1 hour or shorter.
  • the continuous operation time of the pulverizer may be longer than the above.
  • the sulfide-based solid electrolyte material can be pulverized to a desired particle size in a shorter period of time.
  • the pulverization time required to obtain a sulfide-based solid electrolyte powder with an appropriate particle size distribution can be relatively shortened.
  • the pulverization gas pressure is preferably 0.2 MPa or higher, more preferably 0.3 MPa or higher.
  • the pulverization gas pressure is preferably 0.2 MPa or higher, more preferably 0.3 MPa or higher.
  • the pulverization gas pressure is preferably 0.95 MPa or less, more preferably 0.85 MPa or less, from the viewpoint of efficient pulverization.
  • the pulverization gas pressure is preferably 0.2 MPa or more and 0.95 MPa or less, more preferably 0.3 MPa or more and 0.85 MPa or less.
  • various conditions such as temperature, pressure, and volume of the pulverization chamber are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention. It can be appropriately set according to the particle size, the desired average particle size and properties of the sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the sulfide-based solid electrolyte material is pulverized by dry pulverization to obtain a sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the average particle size of the sulfide-based solid electrolyte powder can be appropriately adjusted according to the application and desired battery characteristics.
  • the average particle size is preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, even more preferably 2 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the average particle size is preferably 0.1 to 4 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3 ⁇ m, even more preferably 0.5 to 2 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the specific surface area of the sulfide-based solid electrolyte powder can also be appropriately adjusted depending on the application, desired battery characteristics, and the like.
  • the specific surface area is preferably 3 m 2 /g or more, more preferably 5 m 2 /g or more, and even more preferably 10 m 2 /g or more.
  • the specific surface area is preferably 100 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g or less, and even more preferably 30 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is preferably 3 to 100 m 2 /g, more preferably 5 to 50 m 2 /g, even more preferably 10 to 30 m 2 /g.
  • the specific surface area can be measured by BET specific surface area measurement, for example, using a high-performance specific surface area/pore size distribution analyzer ASAP-2020 manufactured by Micromeritics.
  • the smaller the average particle size of the powder the larger the specific surface area.
  • the greater the specific surface area the greater the influence of the surrounding atmosphere. Therefore, so-called fine pulverization in which the average particle size after pulverization falls within the preferred range described above is preferable because the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte powder varies depending on the type of sulfide-based solid electrolyte, average particle size, etc., and is not particularly limited.
  • the lithium ion conductivity at 25° C. is preferably 2 mS/cm or more, more preferably 3 mS/cm or more.
  • a higher lithium ion conductivity is more preferable, but the practical upper limit is about 10 mS/cm.
  • the lithium ion conductivity may be 2-10 mS/cm, and may be 3-10 mS/cm.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte powder can be measured, for example, with an AC impedance device. According to this production method, since the decrease in lithium ion conductivity in the sulfide-based solid electrolyte powder after dry pulverization is suppressed, it is easy to obtain a sulfide-based solid electrolyte powder having relatively excellent lithium ion conductivity.
  • the sulfide-based solid electrolyte powder obtained by this production method no organic matter adheres to the particle surfaces of the powder.
  • the solvent-derived organic substances remain on the particle surfaces of the powder.
  • Such organic matter is one of the causes of deterioration in battery performance when the sulfide-based solid electrolyte powder is used in an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • the organic substance reacts at the interface between the particles of the sulfide-based solid electrolyte powder and the particles of the active material, thereby interfering with the battery reaction at this interface.
  • the sulfide-based solid electrolyte powder obtained by the present production method does not have organic matter adhering to the particle surfaces of the powder, so deterioration of battery characteristics due to adhesion of organic matter can be suppressed. It can be confirmed from the change in color of the powder when the sulfide-based solid electrolyte powder is heated at 350° C. or higher for 30 minutes or longer that organic matter does not adhere to the particle surfaces of the sulfide-based solid electrolyte powder. Specifically, when no organic matter adheres to the particle surface, the color of the powder does not change before and after heating, but when organic matter adheres to the particle surface, the color changes to brown or gray after heating. do. The color of the sulfide-based solid electrolyte powder before heating is generally white or pale yellow, although it varies depending on the composition and the like. A change in color tone after heating when an organic substance is attached to the particle surface can be visually confirmed.
  • This production method may include a step of heat-treating the sulfide-based solid electrolyte powder, if necessary.
  • the heat treatment is appropriately performed for the purpose of, for example, stabilizing the composition of the sulfide-based solid electrolyte powder and stabilizing the crystal structure contained in the powder.
  • the heat treatment temperature is preferably a temperature at which the sulfide-based solid electrolyte powder does not agglomerate.
  • This production method may further include known post-treatment steps such as a step of classifying the sulfide-based solid electrolyte powder and a step of crushing.
  • the sulfide-based solid electrolyte when the sulfide-based solid electrolyte is dry-pulverized, the sulfide-based solid electrolyte can be pulverized to a desired particle size in a shorter time, thereby improving the pulverization efficiency. It is possible to suppress the rate decrease. According to such a production method, a sulfide-based solid electrolyte having desired particle size and quality can be efficiently produced.
  • the sulfide-based solid electrolyte produced by this production method is suitable as a solid electrolyte material used, for example, in all-solid-state lithium-ion secondary batteries.
  • the sulfide-based solid electrolyte produced by this production method is expected to improve the battery characteristics of all-solid-state lithium-ion secondary batteries.
  • Examples 1 to 6 are examples of the production method, and Examples 7 to 9 are comparative examples.
  • Li2S : P2S5 :LiCl:LiBr 1.9:0.5:0.8:0.8 Lithium sulfide powder ( manufactured by Sigma, purity 99.0) 98%), diphosphorus pentasulfide powder (manufactured by Sigma, purity 99%), lithium chloride powder (manufactured by Sigma, purity 99.99%), and lithium bromide powder (manufactured by Sigma, purity 99.995%) was weighed and mixed in a mortar. This was vacuum-sealed in a quartz tube and heated at 750° C. for 1 hour to obtain a sulfide-based solid electrolyte having a composition of Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8 .
  • the resulting sulfide-based solid electrolyte was pulverized in a mortar and passed through a mesh with an opening of 100 ⁇ m to obtain a sulfide-based solid electrolyte material with an average particle size of 10 ⁇ m.
  • Example 1 25 g of the sulfide-based solid electrolyte material obtained in Production Example 1 was prepared.
  • the prepared sulfide-based solid electrolyte material was dry pulverized for 30 minutes with a jet mill (Pocket Jet Jr, manufactured by Kurimoto, Ltd.) to obtain a sulfide-based solid electrolyte powder.
  • a jet mill Pocket Jet Jr, manufactured by Kurimoto, Ltd.
  • a mixed gas of N2 and dry air is used as the pulverizing gas and purge gas, and the dew point and oxygen concentration of the mixed gas are set to the values shown in Table 1. was adjusted to the value described in .
  • the pulverization conditions by the jet mill are as follows. Purge gas pressure: 0.2 MPa Grinding gas pressure: 0.6 MPa
  • Example 2 A sulfide-based solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dew point and oxygen concentration of the pulverization gas and the purge gas were changed to the values shown in Table 1.
  • Examples 4, 5, 9 25 g of the sulfide-based solid electrolyte material obtained in Production Example 1 was prepared.
  • a planetary ball mill (LP-M2, manufactured by Ito Seisakusho Co., Ltd.) is used as a pulverizer, and the gas in the pulverization chamber is a mixed gas of N2 and dry air, and the dew point and oxygen concentration of the mixed gas are the values shown in Table 1. adjusted respectively.
  • Super dehydrated toluene (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to the sulfide-based solid electrolyte material as a pulverization aid in an amount of 0.1% by mass based on the sulfide-based solid electrolyte material, and the particles are ground at 200 rpm for 30 minutes using balls having a particle size of 2 mm. , dry pulverization was performed to obtain a sulfide-based solid electrolyte powder.
  • the average particle size of the sulfide-based solid electrolyte powder was measured and evaluated according to the following criteria.
  • the average particle size is the median size (D50) determined from the volume-based particle size distribution chart obtained by measuring the particle size distribution using a Microtrac laser diffraction particle size distribution analyzer MT3300EXII.
  • evaluation criteria A: The average particle size was 3 ⁇ m or less.
  • C The average particle size was larger than 4 ⁇ m.
  • Lithium ion conductivity evaluation A sulfide-based solid electrolyte powder is made into a compact at a pressure of 380 MPa as a measurement sample, and the lithium ion conductivity is measured using an AC impedance measurement device (manufactured by Bio-Logic Sciences Instruments, potentiostat/galvanostat VSP), Evaluation was made according to the following criteria. Measurement conditions were measurement frequency: 100 Hz to 1 MHz, measurement voltage: 100 mV, and measurement temperature: 25°C. (Evaluation criteria) A: Lithium ion conductivity was 4 mS/cm or more. B: The lithium ion conductivity was 3 mS/cm or more and less than 4 mS/cm. C: The lithium ion conductivity was 2 mS/cm or more and less than 3 mS/cm. D: Lithium ion conductivity was less than 2 mS/cm.
  • Battery performance was evaluated when the sulfide-based solid electrolyte powder was used in an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • a positive electrode mixture and an all-solid-state lithium ion secondary battery were produced by the following method, and charge/discharge tests were conducted. The results of the charge/discharge test were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • (Production of positive electrode mixture) LiNbO 3 -coated layered rock salt-type LiCoO 2 powder (volume average particle diameter: 10 ⁇ m) was used as the positive electrode active material, and 35 parts of the sulfide-based solid electrolyte powder obtained by the method of each example was used as the positive electrode active material.
  • a conductive additive acetylene black, manufactured by Denka Co., Ltd., HS100
  • the thickness of the LiNbO 3 coat was 7 nm by TEM observation.
  • 80 mg of the sulfide-based solid electrolyte powder obtained by the method of each example was put into a plastic cylinder with a diameter of 10 mm and pressure-molded to form a solid electrolyte layer.
  • 10 mg of the positive electrode mixture prepared above was put into the same cylinder and pressure-molded again to form a positive electrode layer.
  • an indium foil and a lithium foil were put in from the side opposite to the positive electrode mixture to form a negative electrode layer.
  • An all-solid-state lithium-ion secondary battery was produced in this manner, and a battery performance evaluation test was performed at a confining pressure of 10 kN.
  • the average particle size of the sulfide-based solid electrolyte powder could be made smaller with the same pulverization time.
  • the average particle size of the sulfide-based solid electrolyte powder could be made smaller than the method of Example 9 with the same pulverization time. From these results, it was confirmed that the methods of Examples 1 to 6 are superior in pulverization efficiency and can pulverize the sulfide-based solid electrolyte to a desired particle size in a shorter period of time. In Example 7, the dew point was too high and the oxygen concentration was too high.
  • Examples 1 to 6 which are examples, the dew point of the pulverization atmosphere was appropriately adjusted, so that both the pulverization efficiency and the suppression of the decrease in the lithium ion conductivity after pulverization could be achieved. rice field.

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Abstract

本発明は、硫化物系固体電解質材料を露点－７０℃以上－３０℃以下の雰囲気下で乾式粉砕して硫化物系固体電解質粉末を得ることを含む、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。

Description

硫化物系固体電解質の製造方法
　本発明は、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきた。一方で、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、近年、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
　全固体型リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質として、例えば硫化物系固体電解質が挙げられる。
　硫化物系固体電解質が全固体型リチウムイオン二次電池に用いられる際、所定の粒子径になるよう粉砕されることがある。かかる粉砕の方法として、溶媒中で硫化物系固体電解質を粉砕する湿式粉砕が知られている。湿式粉砕は、所望の粒子径となるまでに要する処理時間が比較的短い反面、溶媒自体のコストがかかる点や、粉砕後に溶媒を乾燥させる工程を要する点から生産コストが高くなるという課題がある。
　これに対し、溶媒を使用しない乾式粉砕により硫化物系固体電解質を粉砕することも検討されている。例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質を微粒化し、その後に微粒化物を熱処理する硫化物固体電解質粒子の製造方法が記載されており、かかる微粒化にジェットミル、ボールミル又はビーズミルを使用できることが記載されている。
国際公開第２０１８／１６４２２４号
　しかしながら、乾式粉砕では、所望の粒子径となるまでに要する処理時間が比較的長く、所定時間あたりに処理可能な量が少なくなり、粉砕効率の点で劣る場合があった。また、乾式粉砕では、粉砕後に硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率が低下してしまう場合があった。
　上記の事情に鑑み、本発明は、硫化物系固体電解質を乾式粉砕する際に、粉砕効率を向上でき、かつ、粉砕後のリチウムイオン伝導率低下を抑制できる硫化物系固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討の結果、乾式粉砕時の粉砕環境を適切に調整することで、粉砕効率を向上でき、かつ、粉砕後のリチウムイオン伝導率低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の１～７に関する。
１．硫化物系固体電解質材料を露点－７０℃以上－３０℃以下の雰囲気下で乾式粉砕して硫化物系固体電解質粉末を得ることを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
２．前記雰囲気の酸素濃度が０．１ｐｐｍ以上５％未満である、前記１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
３．前記硫化物系固体電解質粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上４μｍ以下である、前記１または２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
４．前記硫化物系固体電解質粉末の比表面積が３ｍ２／ｇ以上である、前記１～３のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
５．ジェットミルを用いて前記乾式粉砕を行うことを含む、前記１～４のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
６．前記硫化物系固体電解質粉末は、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物系固体電解質の粉末である、前記１～５のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
７．前記硫化物系固体電解質粉末の粒子表面に有機物が付着していない、前記１～６のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
　本発明によれば、粉砕効率を向上でき、かつ、粉砕後のリチウムイオン伝導率低下を抑制できる硫化物系固体電解質の製造方法を提供できる。かかる製造方法によれば、所望の粒度と品質とが両立された硫化物系固体電解質を効率的に製造できる。
図１は、本製造方法の一態様を例示するフローチャートである。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、乾式粉砕される前の硫化物系固体電解質を「硫化物系固体電解質材料」といい、乾式粉砕された後の硫化物系固体電解質を「硫化物系固体電解質粉末」という場合がある。
　本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法（以下、本製造方法ともいう。）は、硫化物系固体電解質材料を露点－７０℃以上－３０℃以下の雰囲気下で乾式粉砕して硫化物系固体電解質粉末を得ること（乾式粉砕工程）を含む。図１は、本製造方法の一態様を例示するフローチャートである。本製造方法は、硫化物系固体電解質材料を乾式粉砕して硫化物系固体電解質粉末を得るステップＳ１１を含む。本製造方法において、硫化物系固体電解質材料の乾式粉砕は露点－７０℃以上－３０℃以下の雰囲気下で行う。
　（硫化物系固体電解質材料）
　本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法において、硫化物系固体電解質材料としては種々の硫化物系固体電解質を使用でき、これを粉砕して得られる硫化物系固体電解質粉末も同様に種々の硫化物系固体電解質であってよい。硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む硫化物系固体電解質等が挙げられる。ここで、ＨａはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
　硫化物系固体電解質は、その目的に応じて、非晶質の硫化物系固体電解質であってもよく、特定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質であってもよく、結晶相と非晶質相とを含む硫化物系固体電解質であってもよい。
　硫化物系固体電解質が結晶相を含む場合、硫化物系固体電解質に含有される結晶は、好ましくはイオン伝導性結晶である。イオン伝導性結晶とは、具体的には、リチウムイオン伝導率が好ましくは１０－４Ｓ／ｃｍより大きく、より好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍより大きい結晶である。結晶相は、リチウムイオン伝導性に優れる点からはアルジロダイト型結晶相であることがより好ましい。
　硫化物系固体電解質として、より具体的にはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型結晶構造を含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６及びＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８等のアルジロダイト型結晶構造を含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ系の結晶化ガラス、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等のＬＰＳ結晶化ガラス等が挙げられる。リチウムイオン伝導性に優れる点から、硫化物系固体電解質としてはアルジロダイト型結晶構造を含む硫化物系固体電解質が好ましい。
　アルジロダイト型の結晶構造を取るためには、結晶相はＬｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含む。Ｈａは、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Ｃｌを含むことがさらに好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がよりさらに好ましい。
　アルジロダイト型の結晶は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含み、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θ＝１５．７±０．５°及び３０．２±０．５°の位置にピークを有するものであると定義できる。ＸＲＤパターンは上記に加え、さらに２θ＝１８．０±０．５°の位置にもピークを有することが好ましく、さらに２θ＝２５．７±０．５°の位置にもピークを有することがより好ましい。
　アルジロダイト型の結晶は、ＬｉａＰＳｂＨａｃで表した際に、５＜ａ＜７、４＜ｂ＜６かつ０＜ｃ＜２の関係を満たすことが、結晶がアルジロダイト型となりやすいことから好ましい。かかる元素比は、５．１＜ａ＜６．３、４＜ｂ＜５．３かつ０．７＜ｃ＜１．９の関係を満たすことがより好ましく、５．２＜ａ＜６．２、４．１＜ｂ＜５．２かつ０．８＜ｃ＜１．８の関係を満たすことがさらに好ましい。
　すなわち、ａについて、５＜ａ＜７が好ましく、５．１＜ａ＜６．３がより好ましく、５．２＜ａ＜６．２がさらに好ましい。ｂについて、４＜ｂ＜６が好ましく、４＜ｂ＜５．３がより好ましく、４．１＜ｂ＜５．２がさらに好ましい。ｃについて、０＜ｃ＜２が好ましく、０．７＜ｃ＜１．９がより好ましく、０．８＜ｃ＜１．８がさらに好ましい。なお、本明細書において、「元素比」は、元素の含有量（ａｔ％）の比を意味する。
　アルジロダイト型の結晶の場合、好ましい結晶構造は、例えばＦ－４３ｍ等の立方晶であるが、対称性が落ちた、六方晶、正方晶、直方晶、単斜晶等や、更に対称性が落ちた三斜晶等が存在してもよい。
　アルジロダイト型の結晶を構成するＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶におけるＣｌの含有量をｘ（ａｔ％）、Ｂｒの含有量をｙ（ａｔ％）とした場合に、（ｘ／ｙ）で表される比は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、（ｘ／ｙ）で表される比は１０以下が好ましく、３以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
　（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことで、リチウムイオンとハロゲン化物イオンとの相互作用が弱まり、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。これは、塩化物イオンよりもイオン半径の大きな臭化物イオンを混合することで、カチオンとアニオンとの間の相互作用を弱める混合アニオン効果の影響だと考えられる。また、（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
　また、ＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶を構成する元素の含有量（ａｔ％）の比をＬｉａ－Ｐ－Ｓｂ－Ｃｌｃ１－Ｂｒｃ２で表した際に、ｃ１は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。ｃ１は１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。ｃ２は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。ｃ２は１．９以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
　ｃ１及びｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすことで、結晶中のハロゲン化物イオンの存在割合を最適なものとし、結晶中のアニオンとリチウムイオンとの相互作用を低くしながら、安定なアルジロダイト型の結晶が得られる。これにより、固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。また、ｃ１及びｃ２が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
　ここでａ、ｂ及び（ｃ１＋ｃ２）は、上述のａ、ｂ及びｃと同様の関係を満たすことが好ましい。
　結晶相を構成する結晶の結晶子サイズは、電池化した際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から、小さい方が好ましい。具体的には、結晶子サイズは１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。結晶子サイズの下限は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上である。
　結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値幅とシェラーの式を用いることにより算出できる。
　硫化物系固体電解質の組成は、例えばＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求められる。また、硫化物系固体電解質に含有される結晶の構造等は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンから解析できる。
　硫化物系固体電解質材料としては、市販の硫化物系固体電解質を用いてもよく、原材料から硫化物系固体電解質を製造して用いてもよい。また、これらの硫化物系固体電解質材料にさらに公知の前処理を施してもよい。すなわち、本製造方法は、硫化物系固体電解質材料を製造する工程や、硫化物系固体電解質材料に前処理を施す工程を適宜含んでもよい。
　原材料から硫化物系固体電解質を製造して硫化物系固体電解質材料とする場合、その原材料や製造方法は所望の組成等に応じ、公知の原材料や製造方法から適宜選択できる。
　硫化物系固体電解質材料の前処理として、特に限定されないが、例えば硫化物系固体電解質材料を所定の大きさや平均粒子径となるよう粉砕する処理（粗粉砕処理）等が挙げられる。粗粉砕処理によって、硫化物系固体電解質材料を乾式粉砕工程に供するのに適当な大きさや平均粒子径に調整できる。硫化物系固体電解質材料の平均粒子径は、乾式粉砕工程で用いられる粉砕機の種類等に応じて適宜調整すればよいが、例えば５μｍ～２００μｍ程度が好ましい。なお本明細書において、平均粒子径とは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製　レーザー回折粒度分布測定機　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから求められるメジアン径（Ｄ５０）をいう。
　（乾式粉砕工程）
　本製造方法は、硫化物系固体電解質材料を露点－７０℃以上－３０℃以下の雰囲気下で乾式粉砕して硫化物系固体電解質粉末を得ることを含む。
　本発明者らは鋭意検討の結果、乾式粉砕時の雰囲気（以下、粉砕雰囲気ともいう。）において、露点を適切な範囲に調整することで、粉砕の効率を向上でき、かつ、粉砕後のリチウムイオン伝導率低下を抑制できることを見出した。
　具体的には、まず、粉砕雰囲気の露点が所定値以上であることで、硫化物系固体電解質材料をより短時間で所望の粒度まで粉砕でき、粉砕の効率を向上できることが見出された。換言すれば、粉砕雰囲気の露点が所定値以上であることで、所定時間あたりの粉砕量をより多くできることがわかった。
　この理由は次のように考えられる。露点がある程度大きいことは、粉砕雰囲気中に、ある程度水分が存在することを意味する。かかる雰囲気下では、粉砕エネルギーによって、粉砕される硫化物系固体電解質材料の粒子表面近傍のＳが水分子と反応し得る。ここで、粉砕エネルギーとは、例えば硫化物系固体電解質材料の粒子が他の粒子、粉砕機及びメディア（粉砕媒体）等と衝突する際のエネルギーである。粒子表面近傍のＳが水分子と反応すると、粒子表面近傍からＳが抜け出て、代わりに、酸素（Ｏ）が粒子表面近傍に入ると考えられる。これにより、硫化物系固体電解質材料の粒子の結晶構造が崩れたり、構造中に局所的な歪が発生したりするため、粒子が柔らかくなり、粉砕されやすくなって、粉砕に要する時間も短くなると考えられる。
　なお、硫化物系固体電解質材料の粒子表面近傍のＳとしては、ＰＳ４構造等を形成し、カチオンと結合している硫黄や、Ｓ２－の状態で存在している硫黄が考えられる。また、一般的に、Ｐ－Ｏ結合の結合強度はＰ－Ｓ結合の結合強度よりも大きいものの、粒子表面近傍でＰ－Ｏ結合が形成されたとしても、粒子の結晶構造が崩れたり、構造中に局所的な歪が発生したりすることによる効果の方が大きく、結果的に粒子は柔らかくなると考えられる。
　これに対し、粉砕雰囲気中に過剰に水分が存在する場合は、粒子の結晶構造が崩れすぎる、あるいは硫黄が脱離しすぎてしまい、乾式粉砕後にリチウムイオン伝導率が低下しやすいこともわかった。したがって、粉砕雰囲気の露点を所定値以下として、粉砕雰囲気に水分が過剰となるのを抑制すれば、乾式粉砕後のリチウムイオン伝導率低下を抑制できることもわかった。
　以上により、本発明者らは、粉砕雰囲気の露点を適切な範囲に調整することで、粉砕効率の向上と、リチウムイオン伝導率低下の抑制とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、粉砕効率を向上する観点から、粉砕雰囲気の露点は－７０℃以上であり、－６５℃以上が好ましく、－６０℃以上がより好ましい。
　一方で、リチウムイオン伝導率の低下を抑制する観点から、粉砕雰囲気の露点は－３０℃以下であり、－３５℃以下が好ましく、－４０℃以下がより好ましい。粉砕雰囲気の露点は－７０℃以上－３０℃以下であり、－６５℃以上－３５℃以下が好ましく、－６０℃以上－４０℃以下がより好ましい。本明細書において、露点は大気圧下露点のことをいい、粉砕室内部の雰囲気について、静電容量式水分計、もしくは鏡面冷却式露点計を用いて測定される値をいう。
　本製造方法において、粉砕雰囲気の酸素濃度を調整することが好ましい。粉砕エネルギーによるＳとＯとの反応は、硫化物系固体電解質材料の粒子表面近傍のＳと、粉砕雰囲気中の酸素分子（Ｏ２）のＯとの間でも生じ得る。したがって、露点に加えて酸素濃度も調整することで、粉砕効率の向上及び粉砕後のリチウムイオン伝導率低下の抑制といった効果をより得やすくなる。
　粉砕効率をより向上する観点から、粉砕雰囲気の酸素濃度は０．１ｐｐｍ以上が好ましく、０．２５ｐｐｍ以上がより好ましく、０．５ｐｐｍ以上がさらに好ましい。粉砕雰囲気の酸素濃度は１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよく、５ｐｐｍ以上であってもよい。
　リチウムイオン伝導率低下をより抑制する観点から、粉砕雰囲気の酸素濃度は５％未満が好ましく、１％以下がより好ましく、５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。粉砕雰囲気の酸素濃度は０．１ｐｐｍ以上５％未満が好ましく、０．２５ｐｐｍ以上１％以下がより好ましく、０．５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．２５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。酸素濃度は、ジルコニア式酸素濃度計、ガルバニ電池式酸素濃度計等により測定できる。なお、酸素濃度について、ｐｐｍとは体積基準の割合（体積ｐｐｍ）を意味する。
　粉砕雰囲気を主に構成する気体は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されないが、例えばＮ２、Ｈｅ及びＡｒ等の不活性ガス、ドライエアー並びにこれらの混合気体からなる群から選択される気体が好ましく、供給ガスコストを抑制しやすい点からＮ２とドライエアーとの混合気体がより好ましい。
　これらの気体において、例えば適切な純度の気体を選択して使用することや、適切な比率で混合することでその露点を調整できる。また、ドライエアーは酸素（Ｏ２）を含有するので、例えば不活性ガスとドライエアーとを混合し、その混合比率を調整することで酸素濃度を調整できる。より具体的に、露点及び酸素濃度の好ましい調整方法の一例として、互いに露点が同じである不活性ガス及びドライエアーをそれぞれ用意し、これらを所望の酸素濃度になるよう混合する方法が挙げられる。かかる方法によれば、不活性ガスとドライエアーの混合時に露点を固定しながら酸素濃度を調整できるので、比較的簡便に露点と酸素濃度の両方を調整できる。
　本明細書において乾式粉砕とは、溶媒中で被粉砕物を粉砕する湿式粉砕に対し、溶媒を使用しないで気体雰囲気下で被粉砕物を粉砕する方法をいう。
　乾式粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されず、メディア（粉砕媒体）を用いる粉砕機であってもよく、メディアを用いない粉砕機であってもよい。また、乾式粉砕は連続的に行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。
　メディアを用いる粉砕機としては、例えばビーズミル、遊星ボールミル等のボールミル、アトライタ（登録商標）等が挙げられる。メディアを用いない粉砕機としては、例えば気流式粉砕機、ブレードミル、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等が挙げられる。気流式粉砕機として具体的にはジェットミル等が挙げられる。
　乾式粉砕において、硫化物系固体電解質粉末（硫化物系固体電解質材料）の凝集を抑制するために粉砕助剤を加えてもよい。粉砕助剤としては有機溶剤や無機材料等を適宜使用でき、本発明の効果を妨げない範囲であれば、種類は特に限定されない。例えば、粉砕助剤として用いられる有機溶剤としては、水、エタノール、アセトン、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。なお、粉砕助剤は、固体、液体、気体のいずれであってもよい。粉砕助剤の添加量は、硫化物系固体電解質粉末（硫化物系固体電解質材料）の総重量に対して１重量％以下が好ましい。
　粉砕機としては、生産コスト低減、及びより効率的に粉砕する観点からビーズミル、遊星型のボールミル（遊星ボールミル）、ジェットミルが好ましく、内部清掃及びメディア洗浄負荷低減の観点からは、ジェットミルがより好ましい。
　各種粉砕機を用いた乾式粉砕において、実質的に被粉砕物の粉砕がなされる空間の雰囲気を粉砕雰囲気とみなすことができる。すなわち、典型的には、各種粉砕機において粉砕室中の露点が－７０℃以上－３０℃以下であれば、粉砕雰囲気の露点も同様であると言える。酸素濃度についても同様に、粉砕室中の酸素濃度と粉砕雰囲気の濃度とは同様であると言える。
　なお、粉砕雰囲気以外、すなわち乾式粉砕の前後において硫化物系固体電解質材料及び硫化物系固体電解質粉末が曝露される雰囲気は粉砕雰囲気と同じであってもよく、異なっていてもよい。硫化物系固体電解質材料又は硫化物系固体電解質粉末が粉砕雰囲気と異なる雰囲気に曝される場合、これらが水分や酸素等と反応し劣化するのを抑制する観点から、かかる雰囲気は不活性ガス雰囲気、ドライエアー雰囲気及びこれらの混合雰囲気からなる群から選択される雰囲気が好ましく、不活性ガス雰囲気がより好ましい。
　乾式粉砕工程において、粉砕時間は粉砕機の種類や所望の粒子径等に応じて適宜調整できる。一例として、粉砕機がジェットミルである場合、粉砕時間は１分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。粉砕機がジェットミルである場合、粉砕時間は３０分以上であってもよく、５０分以上であってもよい。粉砕時間を十分な長さとすることで、投入原料の残存量を少なくできる。
　一方で、粉砕機がジェットミルであり、バッチ式で粉砕する場合の粉砕時間は、効率的に粉砕処理を行う観点から２時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましい。粉砕時間は１分以上２時間以下が好ましく、５分以上１時間以下がより好ましい。なお、連続的に乾式粉砕を行う場合には、粉砕機の連続稼働時間としては上記より長くなってもよい。本製造方法によれば、より短時間で硫化物系固体電解質材料を所望の粒度まで粉砕できる。加えて、本製造方法によれば、適切な粒度分布の硫化物系固体電解質粉末を得るために要する粉砕時間も比較的短くできる。
　加えて、粉砕機がジェットミルである場合、粉砕ガス圧は０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましい。粉砕ガス圧を十分大きくすることで、粒子同士の衝突を加速し、所望の平均粒子径を得られるだけではなく、粒度分布のばらつきを小さくすることもできる。粒子径を小さくすることで、硫化物系固体電解質粉末の粒子と電解質同士、あるいは活物質や導電助剤との接触面積を増やすことができ、接触界面抵抗を小さくしやすく、全固体型リチウムイオン二次電池に用いた際の電池性能の向上にも寄与し得る。
　また、粉砕機がジェットミルである場合、効率的に粉砕を行う観点から、粉砕ガス圧は０．９５ＭＰａ以下が好ましく、０．８５ＭＰａ以下がより好ましい。粉砕ガス圧は０．２ＭＰａ以上０．９５ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以上０．８５ＭＰａ以下がより好ましい。
　乾式粉砕工程において、温度、圧力、粉砕室の容積等の各種条件は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、粉砕機の種類、硫化物系固体電解質材料の種類や平均粒子径、硫化物系固体電解質粉末の所望の平均粒子径や性状等に応じて適宜設定できる。
　（硫化物系固体電解質粉末）
　乾式粉砕により硫化物系固体電解質材料は粉砕され、硫化物系固体電解質粉末が得られる。
　硫化物系固体電解質粉末の平均粒子径は、用途や所望の電池特性等に応じて適宜調整できる。例えば電池特性を向上する観点から、平均粒子径は４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。一方で、乾式粉砕にて、現実的な時間で到達し得る粒子径を考慮すると、平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。平均粒子径は０．１～４μｍが好ましく、０．３～３μｍがより好ましく、０．５～２μｍがさらに好ましく、０．５～１μｍが特に好ましい。
　硫化物系固体電解質粉末の比表面積も、平均粒子径と同様、用途や所望の電池特性等に応じて適宜調整できる。例えば電池特性を向上する観点から、比表面積は３ｍ２／ｇ以上が好ましく、５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。一方で、長期保管性の観点から、比表面積は１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。比表面積は３～１００ｍ２／ｇが好ましく、５～５０ｍ２／ｇがより好ましく、１０～３０ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定により、例えばマイクロメリティクス社製高機能比表面積・細孔分布測定装置ＡＳＡＰ－２０２０を用いて測定できる。
　一般的に、粉末の平均粒子径が小さくなるほど比表面積も大きくなる。ここで、比表面積が大きくなるほど、周囲の雰囲気から受ける影響も大きくなりやすい。したがって、粉砕後の平均粒子径が上述の好ましい範囲となるようないわゆる微粉砕においては、本発明の効果をより顕著に得やすいため好ましい。
　硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率は、硫化物系固体電解質の種類や平均粒子径等によっても異なるものであり、特に限定されない。一例として、硫化物系固体電解質粉末を３８０ＭＰａの圧力で圧粉体として測定サンプルとした場合、リチウムイオン伝導率は２５℃において２ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、３ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましい。リチウムイオン伝導率は大きい程好ましいが、上限は１０ｍＳ／ｃｍ程度が実際的である。リチウムイオン伝導率は２～１０ｍＳ／ｃｍであってもよく、３～１０ｍＳ／ｃｍであってもよい。硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率は例えば交流インピーダンス装置により測定できる。
　本製造方法によれば、乾式粉砕後の硫化物系固体電解質粉末におけるリチウムイオン伝導率の低下が抑制されているので、リチウムイオン伝導率に比較的優れる硫化物系固体電解質粉末を得やすい。
　本製造方法により得られる硫化物系固体電解質粉末は、粉末の粒子表面に有機物が付着していない。湿式粉砕により粉砕された硫化物系固体電解質粉末は、粉砕に用いた溶媒を乾燥させた後も、粉末の粒子表面に溶媒由来の有機物が付着して残存する。かかる有機物は、硫化物系固体電解質粉末を全固体型リチウムイオン二次電池に用いた際に、その電池性能を低下させる一因になる。具体的には、硫化物系固体電解質粉末の粒子と活物質の粒子との界面で有機物が反応し、かかる界面での電池反応を妨げてしまうことが考えられる。これに対し、本製造方法により得られる硫化物系固体電解質粉末は、粉末の粒子表面に有機物が付着していないので、有機物の付着に起因する電池特性の低下を抑制できる。硫化物系固体電解質粉末の粒子表面に有機物が付着していないことは、硫化物系固体電解質粉末を３５０℃以上で３０分以上加熱した際の粉末の色味の変化から確認できる。具体的に、粒子表面に有機物が付着していない場合、加熱前後で粉末の色味が変化しないが、粒子表面に有機物が付着している場合は、加熱後に色味が茶色、あるいは灰色に変化する。なお、硫化物系固体電解質粉末の加熱前の色味は、組成等によっても異なるが、一般的に白色や薄い黄色である。粒子表面に有機物が付着している場合の加熱後の色味の変化は、目視で確認できる。
　本製造方法は、必要に応じ、硫化物系固体電解質粉末を熱処理する工程を含んでもよい。熱処理は、例えば硫化物系固体電解質粉末の組成を安定化させることや、粉末に含有される結晶構造を安定化させること等を目的として適宜行われる。熱処理の温度は、硫化物系固体電解質粉末が凝集しない温度が好ましく、例えば２００℃～５００℃で１分～１２０分熱処理することが好ましい。
　本製造方法は、硫化物系固体電解質粉末を分級する工程や、解砕する工程など、公知の後処理工程をさらに含んでもよい。
　本製造方法によれば、硫化物系固体電解質を乾式粉砕する際に、硫化物系固体電解質をより短時間で所望の粒度まで粉砕できることで粉砕効率を向上でき、かつ、粉砕後のリチウムイオン伝導率低下を抑制できる。かかる製造方法によれば、所望の粒度と品質とが両立された硫化物系固体電解質を効率的に製造できる。本製造方法により製造される硫化物系固体電解質は、例えば全固体型リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質材料として好適である。本製造方法により製造される硫化物系固体電解質によれば、全固体型リチウムイオン二次電池の電池特性の向上も期待される。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１～例６は本製造方法の実施例であり、例７～例９は比較例である。
　（製造例１）
　Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ＝１．９：０．５：０．８：０．８の比（モル比）になるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）および、臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量し、乳鉢で混合した。これを石英管に真空封入し、７５０℃で１時間加熱して、組成Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質を乳鉢で粉砕して目開き１００μｍのメッシュを通過させ、平均粒子径１０μｍの硫化物系固体電解質材料を得た。
　（例１）
　製造例１で得られた硫化物系固体電解質材料を２５ｇ用意した。用意した硫化物系固体電解質材料をジェットミル（株式会社栗本鐵工所製、ポケットジェットＪｒ）で３０分乾式粉砕し、硫化物系固体電解質粉末を得た。乾式粉砕時、粉砕ガス及びパージガスとしてＮ２とドライエアーの混合気体を用い、かかる混合気体の露点及び酸素濃度を表１に記載の値とすることで、粉砕雰囲気の露点及び酸素濃度が表１に記載の値となるように調整した。ジェットミルによる粉砕条件は以下の通りである。
　パージガス圧：０．２ＭＰａ
　粉砕ガス圧：０．６ＭＰａ
　（例２、３、６～８）
　粉砕ガス及びパージガスについて、露点及び酸素濃度を表１に記載の値にそれぞれ変更した以外は例１と同様にして、硫化物系固体電解質粉末を得た。
　（例４、５、９）
　製造例１で得られた硫化物系固体電解質材料を２５ｇ用意した。粉砕機として遊星ボールミル（株式会社伊藤製作所製、ＬＰ－Ｍ２）を用い、粉砕室中のガスをＮ２とドライエアーの混合気体として、当該混合気体の露点及び酸素濃度を表１に記載の値にそれぞれ調整した。硫化物系固体電解質材料に粉砕助剤として超脱水トルエン（富士フイルム和光純薬社製）を硫化物系固体電解質材料の０．１質量％加え、粒径２ｍｍのボールを用い、２００ｒｐｍで３０分、乾式粉砕を行って、硫化物系固体電解質粉末を得た。
　例１～９の方法で得られた各硫化物系固体電解質粉末について、次の評価を行った。各評価の結果を表１に示す。
　（平均粒子径評価）
　硫化物系固体電解質粉末の平均粒子径を測定し、以下の基準で評価した。平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製　レーザー回折粒度分布測定機　ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから求められるメジアン径（Ｄ５０）である。
　（評価基準）
　Ａ：平均粒子径が３μｍ以下であった。
　Ｂ：平均粒子径が３μｍより大きく、４μｍ以下であった。
　Ｃ：平均粒子径が４μｍより大きかった。
　（リチウムイオン伝導率評価）
　硫化物系固体電解質粉末を３８０ＭＰａの圧力で圧粉体として測定サンプルとし、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット　ＶＳＰ）を用いてリチウムイオン伝導率を測定し、以下の基準で評価した。
　測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。
　（評価基準）
　Ａ：リチウムイオン伝導率が４ｍＳ／ｃｍ以上であった。
　Ｂ：リチウムイオン伝導率が３ｍＳ／ｃｍ以上４ｍＳ／ｃｍ未満であった。
　Ｃ：リチウムイオン伝導率が２ｍＳ／ｃｍ以上３ｍＳ／ｃｍ未満であった。
　Ｄ：リチウムイオン伝導率が２ｍＳ／ｃｍ未満であった。
　（電池化性能評価）
　硫化物系固体電解質粉末を全固体型リチウムイオン二次電池に用いる場合の電池化性能を評価した。まず、以下の方法で正極合材及び全固体型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を実施した。充放電試験の結果を以下の評価基準により評価した。
　（正極合材の作製）
　正極活物質として、ＬｉＮｂＯ３コートがなされた層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２粉末（体積平均粒子径：１０μｍ）を用い、各例の方法で得られた硫化物系固体電解質粉末を３５部、正極活物質を６０部、導電助剤（アセチレンブラック、デンカ株式会社製、ＨＳ１００）を５部混合し正極合材を作製した。ＬｉＮｂＯ３コートの厚みは、ＴＥＭ観察より７ｎｍであった。
　（全固体型リチウムイオン二次電池の作製）
　各例の方法で得られた硫化物系固体電解質粉末８０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスチック製の円筒に投入し、加圧成型して固体電解質層とした。次いで、同じ円筒に上記で作製した正極合材を１０ｍｇ投入し再び加圧成型し、正極層を形成した。さらに正極合材とは反対側から、インジウム箔とリチウム箔を投入して負極層とした。このようにして全固体型リチウムイオン二次電池を作製し、拘束圧１０ｋＮにて、電池性能評価試験を実施した。
　（電池性能評価試験）
　作製した全固体型リチウムイオン二次電池を用いて、それぞれ２５℃、充放電の電流密度０．０５Ｃ、充放電電位範囲１．９－３．７Ｖで定電流充放電試験を１サイクル実施した。各例の電池性能評価試験における１サイクル目の放電容量について、例５の１サイクル目の放電容量を基準値とした相対値、すなわち（各例の１サイクル目の放電容量）／（例５の１サイクル目の放電容量）により評価した。
　（評価基準）
　Ａ：相対値が１．１より大きかった。
　Ｂ：相対値が１．０より大きく、１．１以下であった。
　Ｃ：相対値が０．９より大きく、１．０以下であった。
　Ｄ：相対値が０．９以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例である例１～例６はいずれも、比較例である例７～９に比べリチウムイオン伝導率評価が優れる結果となった。すなわち、同じ硫化物系固体電解質材料を乾式粉砕して得られる硫化物系固体電解質粉末であっても、実施例である例１～例６で得られた粉末は、粉砕時のリチウムイオン伝導率低下が抑制され、硫化物系固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率がより高いものになったと考えられる。
　また、ジェットミルを用いた例１～３、６の方法では、例８の方法に比べ、同じ粉砕時間で硫化物系固体電解質粉末の平均粒子径をより小さくできた。そして、遊星ボールミルを用いた例４、５の方法では、例９の方法に比べ、同じ粉砕時間で硫化物系固体電解質粉末の平均粒子径をより小さくできた。これらの結果から、例１～６の方法は粉砕効率の点でより優れ、硫化物系固体電解質をより短時間で所望の粒度まで粉砕できる方法であることが確認された。なお、例７では、露点が高すぎたことに加え、酸素濃度も過剰であったことから、粉砕後の平均粒子径のみ例１～３、６の結果と同等になったものの、リチウムイオン伝導率低下は抑制できず、これらの両立はできなかった。
　以上の結果により、実施例である例１～例６では、粉砕雰囲気の露点が適切に調整されていたことで、粉砕効率と粉砕後のリチウムイオン伝導率の低下抑制とを両立できることが確認された。そして、実施例である例１～例６はいずれも、比較例である例７～９に比べて電池化性能が優れる結果となった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年９月３０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６１７３９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　硫化物系固体電解質材料を露点－７０℃以上－３０℃以下の雰囲気下で乾式粉砕して硫化物系固体電解質粉末を得ることを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
  2. 　前記雰囲気の酸素濃度が０．１ｐｐｍ以上５％未満である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  3. 　前記硫化物系固体電解質粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上４μｍ以下である、請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  4. 　前記硫化物系固体電解質粉末の比表面積が３ｍ２／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  5. 　ジェットミルを用いて前記乾式粉砕を行うことを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  6. 　前記硫化物系固体電解質粉末は、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物系固体電解質の粉末である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  7. 　前記硫化物系固体電解質粉末の粒子表面に有機物が付着していない、請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
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