WO2019031436A1 - 硫化物固体電解質 - Google Patents

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sulfide solid
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glass
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太 宇都野
津野　利章
恒太 寺井
佐藤　淳
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte.
  • lithium ion batteries have attracted attention from the viewpoint of high energy density.
  • lithium ion batteries use an electrolytic solution containing a flammable organic solvent, so improvements in structure and material for mounting a safety device to prevent temperature rise during short circuit and preventing short circuit Is required.
  • a lithium ion battery in which the battery is fully solidified by changing the electrolyte solution to a solid electrolyte does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and the manufacturing cost and productivity It is considered to be excellent.
  • a sulfide solid electrolyte is known as a solid electrolyte used for a lithium ion battery.
  • Various crystal structures of the sulfide solid electrolyte are known, but from the viewpoint of expanding the use temperature range of the battery, a stable crystal structure whose structure does not change easily in a wide temperature range is suitable.
  • a sulfide solid electrolyte for example, a sulfide solid electrolyte having an Argyrodite type crystal structure (see, for example, Patent Documents 1 to 5) has been developed.
  • a sulfide solid electrolyte having a crystal structure of a stable phase such as an algirodite type crystal structure requires heat treatment at a high temperature (for example, 550 ° C.) at the time of production.
  • heat treatment at high temperatures promotes crystallization and increases the degree of crystallinity.
  • the sulfide solid electrolyte may become hard.
  • the hardness of the sulfide solid electrolyte causes various problems in the manufacture of the battery.
  • One of the objects of the present invention is to provide a sulfide solid electrolyte capable of obtaining a lithium ion battery having a high capacity retention rate.
  • a diffraction peak A at 2 ⁇ 25.2 ⁇ 0.5 deg, 29.7 ⁇ 0. It has a diffraction peak B at 5 deg, and the area ratio of the peak derived from PS 4 3- glass to the total area of the peak derived from glass observed by solid 31 P-NMR measurement is 90% or more and 100% or less.
  • the sulfide solid electrolyte is provided, wherein the area ratio of the peak derived from glass to the total area of all peaks in 60 to 120 ppm observed by 31 P-NMR measurement is 1% or more and 45% or less.
  • a sulfide solid electrolyte which can provide a lithium ion battery having a high capacity retention rate.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a sulfide solid electrolyte produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a solid 31 P-NMR spectrum of the sulfide solid electrolyte prepared in Example 1. It is an X-ray-diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte manufactured by the comparative example 1.
  • the sulfide solid electrolyte according to one embodiment of the present invention contains lithium, phosphorus and sulfur as constituent elements. And the following requirements 1 and 2 are satisfied.
  • the area ratio of the peak derived from PS 4 3- glass to the total area of the peaks derived from glass observed by solid 31 P-NMR measurement is 90% or more and 100% or less, and observed by solid 31 P-NMR measurement
  • the area ratio of the glass-derived peak to the total area of all the peaks at 60 to 120 ppm is from 1% to 45%.
  • the diffraction peak A and the diffraction peak B are peaks derived from an algirodite type crystal structure.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment may have these peaks.
  • the position of the diffraction peak is determined by A ⁇ 0.5 deg when the median is A, but it is preferable that A ⁇ 0.3 deg.
  • this requirement means that the sulfide solid electrolyte contains a predetermined amount of glass, and most of the glass is PS 4 3 -glass.
  • PS 4 3 -glass is considered to be easier in plastic deformation by containing a large amount of PS 4 3 -glass because the size is small among the glass components.
  • the algirodite type crystal structure has a PS 4 3- structure as a basic skeleton, and has a structure in which halogen is uniformly dispersed at a specific site.
  • a portion of the algirodite type crystal structure is processed by processing with a medialess grinder. It is vitrified. Therefore, it can be estimated that the glass formed by the above-mentioned processing is in a state where the constituents and distributions (units and halogens) of the algirodite crystal structure are similar. Therefore, it is considered that the decrease in ion conductivity is suppressed as compared with the case containing a large amount of other glass, since the glass is very good in the interface consistency with the algirodite type crystal structure.
  • the area ratio of the peak derived from PS 4 3 -glass is more preferably 95% or more and 100% or less. Further, the area ratio of the glass-derived peak to the total area of all the peaks at 60 to 120 ppm is preferably 2% or more and 40% or less, and more preferably 5% or more and 40% or less.
  • the identification and area ratio of peaks by solid-state 31 P-NMR measurement separates the signal observed in 60 to 120 ppm of solid-state 31 P-NMR spectrum into each peak by nonlinear least squares method, and the area and half width of each peak Calculated from Arujirodaito type crystal structure is contains a PS 4 3- structure in the crystal, the symmetry of the differences and the crystals, the difference in the coordination state of the atom around PS 4 3- structure, solid in each crystal
  • the chemical shift positions of the peaks obtained by 31 P-NMR measurement are different.
  • glass a glass composed of PS 4 3- structure, P 2 S 7 4- structure and P 2 S 6 4- structure is reported, and the chemical shift of each of these chemical structures is the above crystal.
  • peaks derived from crystals have a relatively narrow half width
  • peaks derived from glass have a relatively wide half width.
  • the half width of the peak derived from the crystal is 450 Hz or less
  • the half width of the peak derived from the glass is wider than 1000 Hz.
  • the intensity ratio (Ib / Ip) of the peak intensity Ip of the diffraction peak B to the diffraction intensity Ib of the high angle side foot portion of the diffraction peak B is 0.050 or more and 0.200. It is preferable that it is the following.
  • the peak intensity Ip is the height of a diffraction peak (diffraction peak B) having a peak top in the range of 29.7 ⁇ 0.5 deg in powder X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ ray. When two or more diffraction peaks exist in the above range, the strongest diffraction peak is taken as diffraction peak B.
  • the diffraction intensity Ib is the diffraction intensity of the high angle side foot portion of the peak having the peak intensity Ip. Specifically, after smoothing the X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement, the derivative curve obtained by differentiating the periphery of the region including the diffraction peak B is larger than the peak top angle of the diffraction peak B And, it is the diffraction intensity at the minimum angle at which the differential value becomes zero.
  • the diffraction intensity Ib is the intensity of a broad peak (halo pattern) derived from glass (amorphous component), and the fact that the diffraction intensity Ib is strong indicates that the glass is formed on the surface layer of the sulfide solid electrolyte. It is estimated that it indicates that it is being generated.
  • the formation of a predetermined amount of glass in the surface layer of the sulfide solid electrolyte facilitates the consolidation of the sulfide solid electrolyte to be improved.
  • the intensity ratio (Ib / Ip) is more preferably 0.050 or more and 0.120 or less.
  • the diffraction peak B derived from the crystal structure contained in the sulfide solid electrolyte and the halo pattern derived from the amorphous component overlap are determined using the above-described differential curve. It is separated. Details of the method of measurement of powder X-ray diffraction are described in the examples.
  • the Si relative half width of the diffraction peak B is preferably 1.25 or more and 2.50 or less. This requirement prescribes that the half width of a typical diffraction peak (diffraction peak B) of the algirodite crystal structure is narrow.
  • the diffraction peaks of powder X-ray diffraction measurement have a width, and the width of a peak that is half the height of the peak height minus the background is called the half width. It is known that there is a correlation between the half width and the crystallite size.
  • the crystallite size When the crystallite size is large, the crystallinity is high and the repetition regularity of the crystal structure is high, so the intensity of the diffraction peak in powder X-ray diffraction measurement becomes strong and the half width becomes narrow.
  • the full width at half maximum of the diffraction peak depends on the measuring device and the measuring conditions, it is necessary to compare the standard sample with the standard.
  • the sulfide solid electrolyte When the sulfide solid electrolyte is in the glass state, the half width becomes extremely large and the diffraction peak becomes broad. Although the sulfide solid electrolyte of this embodiment partially contains glass, it maintains high crystallinity as a whole. Thereby, high ion conductivity is maintained.
  • the Si relative half width of the diffraction peak B is more preferably 1.25 or more and 2.00 or less.
  • Si relative half value width of diffraction peak B is a ratio with respect to the measured value of the diffraction peak of 2 (theta) 28.6 +/- 0.5deg of Si, using Si as a standard sample.
  • the relative value by the standard sample is used. Details of the measurement method are given in the examples.
  • the volume-based average particle diameter (D 50 ) measured by laser diffraction type particle size distribution measurement is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • D 50 is more preferably 0.2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and further preferably 0.3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the sulfide solid electrolyte according to one embodiment of the present invention may contain a halogen as a constituent element in addition to the above Li, P and S.
  • the halogen includes F, Cl, Br or I.
  • an element such as Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb, or Bi may be included.
  • a chalcogen element oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te) or the like) may be included.
  • the molar ratio of lithium to phosphorus a (Li / P), the molar ratio of sulfur to phosphorus b (S / P), and the molar ratio of halogen to phosphorus c (c)
  • X / P satisfy the following formulas (A) to (C). 5.0 ⁇ a ⁇ 7.5 (A) 6.5 ⁇ a + c ⁇ 7.5 (B) 0.5 ⁇ ab ⁇ 1.5 (C) (Wherein, b> 0 and c> 0 are satisfied)
  • the sulfide solid electrolyte contains one or more elements M selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb and Bi
  • the above (A) to (C) may be used.
  • the molar ratio of each element in) is the molar ratio to the total of element M and phosphorus.
  • the molar ratio a (Li / P) of lithium to phosphorus is Li / (P + M).
  • the sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention preferably has a composition represented by the following formula (1), for example.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb and Bi
  • X is F, Cl, Br and I
  • at least one element selected from the group consisting of a to c satisfies the following formulas (A) to (C)
  • ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3.
  • X in the formula (1) represents one or more elements (x 1 ,..., X n : n is an integer of 1 or more and 4 or less) selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • X is preferably consisting of elements of one (x 1) or two (x 1, x 2), and more preferably consists of two elements.
  • the molar ratio of each element is not particularly limited.
  • ⁇ is preferably 0.
  • the molar ratio and composition of each element mentioned above are not in the molar ratio and composition in the input material used for production but in the product sulfide solid electrolyte.
  • the molar ratio of each element can be controlled, for example, by adjusting the content of each element in the raw material.
  • the molar ratio and the composition of each element in the sulfide solid electrolyte are values measured by ICP emission analysis except for special circumstances such as difficulty in analysis.
  • the measurement method of ICP emission analysis is described in the examples.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment is, for example, a sulfide solid electrolyte having an aldoloid type crystal structure (hereinafter, a sulfide solid electrolyte having an aldoloid type crystal structure before being treated with a medialess grinder is referred to as a precursor).
  • a precursor a sulfide solid electrolyte having an aldoloid type crystal structure before being treated with a medialess grinder
  • the method for producing the precursor is not particularly limited.
  • the precursor is preferably prepared through heat treatment. By heat treatment, a precursor having a highly crystalline algirodite crystal structure is obtained. Once the algirodite type crystal structure has been produced, the proportion of PS 4 3 -glass can be made extremely high by treating it with a medialess grinder to vitrify a part.
  • the manufacturing method of the present invention will be described.
  • the precursor is mechanically stressed and mixed or reacted with the raw material containing lithium, phosphorus and sulfur to make the raw material mixture and / or the glassy intermediate, and then the intermediate is heat-treated.
  • the raw materials to be used are used in combination of two or more kinds of compounds or simple substances which contain elements contained essentially by the sulfide solid electrolyte to be produced, that is, lithium, phosphorus and sulfur as a whole.
  • lithium compounds such as lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and lithium metal alone.
  • lithium sulfide is preferred.
  • the said lithium sulfide can be used without a restriction
  • Lithium sulfide can be produced, for example, by the methods described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A-2010-163356, and JP-A-2011-84438. Specifically, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C.
  • Lithium can be synthesized (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356).
  • lithium sulfide can be synthesized by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide at 10 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solvent to form lithium hydrosulfide, and then dehydrogenating the reaction solution (especially, Open 2011-84438)).
  • phosphorus sulfide such as phosphorus trisulfide (P 2 S 3 ), phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), etc.
  • phosphorus compounds such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and Phosphorus simple substance etc. are mentioned.
  • phosphorus sulfide is preferable, and phosphorus pentasulfide is more preferable.
  • a phosphorus compound such as diphosphorus pentasulfide and a phosphorus simple substance can be used without particular limitation as long as they are industrially manufactured and sold.
  • the raw material preferably contains, for example, a halogen compound represented by the following formula (2).
  • M is sodium (Na), lithium (Li), boron (B), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), germanium (Ge), arsenic Indicates (As), selenium (Se), tin (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), lead (Pb), bismuth (Bi), or a combination of these elements with oxygen and sulfur elements.
  • Li or P is preferable, and Li is more preferable.
  • X is a halogen selected from F, Cl, Br and I.
  • l is an integer of 1 or 2
  • m is an integer of 1 to 10.
  • X When m is an integer of 2 to 10, that is, when there are a plurality of X, X may be the same or different.
  • SiBrCl 3 to be described later is one in which m is 4 and X is different elements such as Br and Cl.
  • halogen compound represented by the above formula (2) include sodium halides such as NaI, NaF, NaCl and NaBr; lithium halides such as LiF, LiCl, LiBr and LiI; BCl 3 and BBr 3 , BI 3 and the like; halogenated aluminum such as AlF 3 , AlBr 3 , AlI 3 and AlCl 3 ; SiF 4 , SiCl 4 , SiCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiBr 4 , SiBrCl 3 , SiBr 2 Cl 2 , SiI 4 and halogenated silicon; PF 3, PF 5, PCl 3, PCl 5, POCl 3, PSCl 3, PBr 3, pSBr 3, PBr 5, POBr 3, PI 3, PSI 3, P 2 Cl 4, phosphorus halides, such as P 2 I 4; SF 2, SF 4, SF 6, S 2 F 10, S l 2, S 2 Cl 2, S 2 Br 2 and halogenated sulfur; GeF 4, GeCl
  • TeF 4 Te 2 F 10, TeF 6, TeCl 2, TeCl 4, TeBr 2, TeBr 4, Te Include BiF 3, BiCl 3, BiBr 3 , BiI 3 halogenated bismuth such as is; 4 and halogenated tellurium; PbF 4, PbCl 4, PbF 2, PbCl 2, PbBr 2, PbI 2 , etc. lead halide of .
  • lithium halides such as lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI), phosphorus pentachloride (PCl 5 ), phosphorus trichloride (PCl 3 ), phosphorus pentabromide (PBr 5)
  • phosphorus halides such as phosphorus tribromide (PBr 3 ) and the like are mentioned.
  • LiCl, LiBr, lithium halide such as LiI, preferably PBr 3, LiCl, LiBr, and more preferably a lithium halide such as LiI, further LiCl, LiBr are preferred.
  • the halogen compounds may be used alone or in combination of two or more of the above-mentioned compounds.
  • a lithium compound, a phosphorus compound, and a halogen compound are contained, and at least one of the lithium compound and the phosphorus compound preferably contains sulfur, and a combination of lithium sulfide, phosphorus sulfide and lithium halide is more preferable. Further preferred is a combination of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide and lithium halide.
  • applying mechanical stress means applying mechanical force such as shear force or impact force.
  • means for applying mechanical stress include a pulverizer such as a planetary ball mill, a vibration mill, a rolling mill, and a kneader.
  • the raw material be reacted by applying mechanical stress to form a glass. That is, the raw material powder is crushed and mixed to a state where the crystallinity can not be maintained by mechanical stress stronger than before.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment exhibits high ion conductivity.
  • the rotational speed may be set to several tens to several hundreds of rotations / minute and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours. More specifically, in the case of a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: model number P-7) used in the examples of the present application, the rotation speed of the planetary ball mill is preferably 350 rpm or more and 400 rpm or less, and more preferably 360 rpm or more and 380 rpm or less. When a ball made of zirconia, for example, is used as a grinding media, its diameter is preferably 0.2 to 20 mm.
  • the intermediate prepared by grinding and mixing is heat-treated to be a precursor.
  • the heat treatment temperature is preferably 350 to 480 ° C., more preferably 360 to 460 ° C., and more preferably 380 to 450 ° C.
  • the atmosphere of the heat treatment is not particularly limited, but preferably it is not under a hydrogen sulfide flow, but under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or the like.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment can be produced by treating the precursor with a medialess grinder.
  • a medialess crusher is a crusher, a stirrer, etc. which do not use grinding media.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment has a large amount of an algirodite type crystal structure while partially containing glass.
  • the ratio of PS 4 3 -glass to total glass is high. Therefore, it is necessary to adjust the force applied to the precursor at the time of processing of the medialess crusher so that the algirodite crystal structure is not excessively destroyed.
  • PS 4 3- glass other than glass component for example, P 2 S 7 4-glass and the ratio of P 2 S 6 4- glass tends to increase.
  • the force given to the precursor is too strong, and the algirodite crystal structure of the precursor tends to be destroyed excessively.
  • a medialess crusher mainly the force due to collision of precursors is used for processing, which is weaker compared to using crush media.
  • the treatment of this embodiment is preferably carried out with the same level of force as when using a medialess crusher.
  • an apparatus selected from the group consisting of an air flow crusher, a thin film swirl stirrer, a high speed rotary impact mill and a thermal plasma processing machine is preferable.
  • a jet mill can be used as the air flow crusher.
  • Fillix (registered trademark) can be used as the thin film swirl stirrer.
  • the treatment may be dry or wet.
  • the dry type is preferable from the viewpoint of being able to reduce the drying process.
  • the precursor may be crushed by the treatment.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the above-mentioned medialess crusher be not heat-treated. It is because there is a possibility that the glass obtained by processing by a medialess crusher may be crystallized again by heat treatment.
  • the heat processing after the process by a medialess crusher means the heat processing which makes temperature 300 degreeC or more, for example. As long as the glass does not crystallize, heat treatment may be performed after treatment with a medialess crusher.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention can be used for solid electrolyte layers such as lithium ion secondary batteries, positive electrodes, negative electrodes and the like.
  • An electrode mixture according to an embodiment of the present invention includes the above-described sulfide solid electrolyte of the present invention and an active material. Or it is manufactured by the sulfide solid electrolyte of this invention. If a negative electrode active material is used as an active material, it will become a negative electrode compound material. On the other hand, when a positive electrode active material is used, it becomes a positive electrode mixture.
  • Anode Composite Material is obtained by blending the negative electrode active material with the sulfide solid electrolyte of the present invention.
  • a negative electrode active material a carbon material, a metal material, etc. can be used, for example. Complexes of two or more of these can also be used.
  • the negative electrode active material developed from now on can also be used.
  • the negative electrode active material preferably has electron conductivity.
  • graphite for example, artificial graphite
  • graphitic carbon fiber resin-calcined carbon
  • pyrolytic vapor-grown carbon coke
  • mesocarbon microbeads MCMB
  • furfuryl alcohol resin-calcined carbon polyacene
  • pitch carbon fibers, vapor grown carbon fibers, natural graphite and non-graphitizable carbon.
  • the metal material include simple metals, alloys, and metal compounds.
  • the metal alone include metal silicon, metal tin, metal lithium, metal indium and metal aluminum.
  • the alloy includes an alloy containing at least one of silicon, tin, lithium, indium and aluminum.
  • the metal compound include metal oxides.
  • the metal oxide is, for example, silicon oxide, tin oxide, or aluminum oxide.
  • the characteristics may be lowered, the utilization of the negative electrode active material may be lowered, and the electric capacity may be lowered.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is too large, the ion conductivity (ion conductive path) in the negative electrode may be reduced, the rate characteristics may be lowered, and the utilization of the negative electrode active material is reduced. I think that there is a possibility that capacity may decrease.
  • the negative electrode mixture can further contain a conductive aid.
  • a conductive aid When the electron conductivity of the negative electrode active material is low, it is preferable to add a conductive aid.
  • the conductive support agent only needs to have conductivity, and the electron conductivity thereof is preferably 1 ⁇ 10 3 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 S / cm or more.
  • the conductive aid are preferably carbon materials, nickel, copper, aluminum, indium, silver, cobalt, magnesium, lithium, chromium, gold, ruthenium, platinum, beryllium, iridium, molybdenum, niobium, osmium, rhodium, A substance containing at least one element selected from the group consisting of tungsten and zinc, more preferably a single conductive carbon having high conductivity, a carbon material other than single carbon; nickel, copper, silver, cobalt, magnesium, lithium, ruthenium A metal simple substance, a mixture or a compound containing gold, platinum, niobium, osmium or rhodium.
  • the carbon material include carbon black such as ketjen black, acetylene black, denka black, thermal black, channel black, etc .; graphite, carbon fiber, activated carbon, etc. These may be used alone or in combination of two or more. It is possible. Among them, acetylene black, Denka black and ketjen black, which have high electron conductivity, are preferable.
  • the content of the conductive aid in the mixture when the negative electrode mixture contains a conductive aid is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass. If the content of the conductive additive is too small, there is a possibility that the electron conductivity of the negative electrode may be lowered to lower the rate characteristics, or the utilization of the negative electrode active material may be lowered to lower the electric capacity. On the other hand, when the content of the conductive aid is too large, the amount of the negative electrode active material and / or the amount of the solid electrolyte decreases. It is estimated that the electric capacity decreases as the amount of the negative electrode active material decreases.
  • the amount of the solid electrolyte decreases, it is considered that the ion conductivity of the negative electrode may be lowered, the rate characteristics may be lowered, the utilization of the negative electrode active material may be lowered, and the electric capacity may be lowered.
  • a binder may further be included to bind the negative electrode active material and the solid electrolyte closely together.
  • a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonation EPDM, natural butyl rubber (NBR), etc.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • NBR natural butyl rubber
  • an aqueous dispersion of a cellulose based or styrene butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder can also be used.
  • the negative electrode mixture can be manufactured by mixing a solid electrolyte and a negative electrode active material, and an optional conductive aid and / or a binder.
  • the mixing method is not particularly limited, but for example, after the raw materials are dispersed in an organic solvent, dry mixing is performed using mortar, ball mill, bead mill, jet mill, planetary ball mill, vibration ball mill, sand mill, cutter mill; Wet mixing may be applied using a mortar, ball mill, bead mill, planetary ball mill, vibratory ball mill, sand mill, film mix, and then solvent removal. Among these, wet mixing is preferable in order not to destroy the negative electrode active material particles.
  • the positive electrode composite material is obtained by mix
  • the positive electrode active material is a material capable of inserting and releasing lithium ions, and materials known as a positive electrode active material in the battery field can be used. Moreover, the positive electrode active material developed from now on can also be used.
  • the positive electrode active material examples include metal oxides and sulfides.
  • the sulfides include metal sulfides and nonmetal sulfides.
  • the metal oxide is, for example, a transition metal oxide.
  • metal sulfides include titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS) and nickel sulfide (Ni 3 S 2 ).
  • metal oxides include bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth lead acid (Bi 2 Pb 2 O 5 ), and the like.
  • nonmetallic sulfides include organic disulfide compounds and carbon sulfide compounds. Besides the above, niobium selenide (NbSe 3 ), metallic indium and sulfur can also be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may further contain a conductive aid.
  • the conductive aid is the same as the negative electrode mixture.
  • the blending ratio of the solid electrolyte of the positive electrode mixture and the positive electrode active material, the content of the conductive additive, and the method of manufacturing the positive electrode mixture are the same as those of the above-described negative electrode mixture.
  • a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention includes at least one of the above-described sulfide solid electrolyte of the present invention and an electrode mixture. Alternatively, it is manufactured by at least one of the sulfide solid electrolyte of the present invention and the electrode mixture.
  • the structure of a lithium ion battery is not specifically limited, Generally, it has the structure which laminated
  • the negative electrode layer is preferably a layer produced from the negative electrode composite material of the present invention.
  • the negative electrode layer is preferably a layer containing the negative electrode composite material of the present invention.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably 100 nm or more and 5 mm or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 3 mm or less, and still more preferably 5 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the negative electrode layer can be produced by a known method, and can be produced, for example, by a coating method, an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • the electrolyte layer is a layer containing a solid electrolyte or a layer produced from a solid electrolyte.
  • the said solid electrolyte is not specifically limited, Preferably it is a sulfide solid electrolyte of this invention.
  • the electrolyte layer may be composed of only a solid electrolyte, and may further contain a binder. As the said binder, the same thing as the binder of the negative mix of this invention can be used.
  • the thickness of the electrolyte layer is preferably 0.001 mm or more and 1 mm or less.
  • the solid electrolyte of the electrolyte layer may be fused. Fusion bonding means that a part of solid electrolyte particles is dissolved, and the dissolved part is integrated with other solid electrolyte particles.
  • the electrolyte layer may be a plate of a solid electrolyte, and the plate includes the case where a part or all of solid electrolyte particles are dissolved to form a plate.
  • the electrolyte layer can be produced by a known method, and can be produced, for example, by a coating method, an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • the positive electrode layer is a layer containing a positive electrode active material, preferably a layer containing the positive electrode mixture of the present invention or a layer produced from the positive electrode mixture of the present invention.
  • the thickness of the positive electrode layer is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • the positive electrode layer can be manufactured by a known method, and can be manufactured by, for example, a coating method, an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • the lithium ion battery of one embodiment of the present invention preferably further includes a current collector.
  • the negative electrode current collector is provided on the side opposite to the electrolyte layer side of the negative electrode layer
  • the positive electrode current collector is provided on the side opposite to the electrolyte layer side of the positive electrode layer.
  • a plate-like body, a foil-like body, or the like made of copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, indium, lithium, or an alloy thereof can be used.
  • the lithium ion battery of one embodiment of the present invention can be manufactured by bonding and bonding the above-described members.
  • a method of joining there is a method of laminating the respective members and applying pressure and pressure, a method of applying pressure through two rolls, and the like (roll to roll).
  • bonding may be performed on the bonding surface via an active material having ion conductivity or an adhesive substance that does not inhibit the ion conductivity.
  • heat fusion may be performed within the range in which the crystal structure of the solid electrolyte does not change.
  • the lithium ion battery of one Embodiment of this invention can also be manufactured by forming each member mentioned above one by one. It can be produced by a known method, for example, can be produced by a coating method, an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • the evaluation method is as follows.
  • D 50 Volume based average particle size It was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by HORIBA, LA-950V2 model LA-950W2).
  • a mixture of dehydrated toluene (Wako Pure Chemical Industries, special grade) and tertiary butyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, special grade) at a weight ratio of 93.8: 6.2 was used as a dispersion medium. After 50 mL of the dispersion medium was injected into the flow cell of the apparatus and circulated, a measurement target was added and ultrasonication was performed, and then the particle size distribution was measured.
  • the addition amount to be measured is 80 to 90% for red light transmittance (R) corresponding to particle concentration, and 70 to 90% for blue light transmittance (B) on the measurement screen defined by the device. Adjusted to fit. Further, as the calculation condition, 2.16 was used as the value of the refractive index of the measurement object, and 1.49 was used as the value of the refractive index of the dispersion medium. In setting of the distribution form, the number of iterations was fixed to 15 and particle size calculation was performed.
  • Tube voltage 45kV
  • Tube current 200 mA
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ ray (1.5418 ⁇ )
  • Optical system Parallel beam method
  • Slit configuration Solar slit 5 °, incident slit 1 mm, light receiving slit 1 mm
  • scan speed 0.02 deg, 1 deg / min
  • ⁇ Intensity ratio (Ib / Ip) between the peak intensity Ip of the diffraction peak B and the diffraction intensity Ib of the high angle side foot portion of the diffraction peak B The calculation of the peak intensity ratio from the measurement results was performed using Excel spreadsheet software. First, averaging is performed using a weighted average of 7 points, using the averaged value, averaging again using a weighted average of 7 points, and further averaging using a weighted average of 7 points using this averaged value , Smoothed. Using smoothed points, a differential curve was created with the difference between adjacent smooth points as the differential value.
  • the peak value Ip of peak B is defined as the maximum value of the measured intensity in the range where 2 ⁇ is 29.7 ⁇ 0.5 deg.
  • the measured strength of the angle at which the value of the differential curve becomes 0 (a point at which the value changes from positive (plus) to negative (minus)) in the maximum intensity to high angle region is taken as Ib. From these values, Ib / Ip was calculated.
  • Si relative half width width In the XRD pattern, the value (I back ) of the lowest diffraction intensity in the range of 2 ⁇ of 10 to 60 degrees was used as a background.
  • the peak intensity (I B ) of the diffraction peak B was calculated by subtracting the diffraction intensity (I back ) in the background from the measured value (I BR ) of the peak intensity of the diffraction peak B.
  • two angles (d1, d2) at which the peak intensity is half of I B are determined, and the difference between d1 and d2 is taken as the half width A ( ⁇ d: actual measurement value).
  • an XRD pattern was measured using Si (manufactured by Rigaku Corporation) as a sample.
  • the background was taken as the value of the lowest diffraction intensity in the range of 2 ⁇ of 10 to 60 degrees.
  • the Si relative half width ( ⁇ d / ⁇ d si ) was calculated from the half width A ( ⁇ d) and the half width ( ⁇ d si ) of Si.
  • ⁇ d si when the half width of the Si ([Delta] d si) is 0.3 or more, a measurement failure. Since it is considered that the device itself or the measurement conditions are defective, ⁇ d si is made less than 0.3 by remeasurement under appropriate conditions.
  • the sulfide solid electrolyte produced in each example was weighed and collected in a vial in an argon atmosphere.
  • a KOH alkaline aqueous solution was placed in a vial, and the sample was dissolved while paying attention to collection of sulfur content, and the sample was appropriately diluted and used as a measurement solution.
  • the composition was determined by measuring this with a Paschen-Runge type ICP-OES apparatus (SPECTRO ARCOS manufactured by SPECTRO).
  • the calibration curve solution was prepared using 1000 mg / L standard solution for ICP measurement of Li, P and S, and 1000 mg / L standard solution for Cl and Br for ion chromatography. Two measurement solutions were prepared for each sample, five measurements were performed for each measurement solution, and the average value was calculated.
  • the composition was determined by averaging the measured values of the two measurement solutions.
  • Solid 31 P-NMR Measurement About 60 mg of a powder sample was loaded into an NMR sample tube, and a solid 31 P-NMR spectrum was obtained under the following apparatus and conditions.
  • Device ECZ400R device (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) Observation nucleus: 31 P Observation frequency: 161.944 MHz Measurement temperature: Room temperature Pulse sequence: Single pulse (using 90 ° pulse) 90 ° pulse width: 3.8 ⁇ Wait time until next pulse application after FID measurement: 300s Magic angle rotation speed: 12kHz Number of integration: 16 times Measurement range: 250 ppm to-150 ppm Chemical shifts: obtained by using (NH 4 ) 2 HPO 4 (chemical shift 1.33 ppm) as an external reference.
  • the peak in the range of 60 to 120 ppm is converted to the software “FT-NMR” (“Data processing of FT-NMR by personal computer” revised version (second edition) (Sankyo Publishing) Analysis was performed using the included software to determine separated peaks.
  • the above software calculates the separated peak, calculated value of NMR signal and residual sum of squares R2 using non-linear least squares method from NMR signal (experimental value) in the range of 60 to 120 ppm of solid 31 P-NMR spectrum Do.
  • the residual sum of squares R2 within the analysis range of the experimental value and the calculated value is 0.007 or less and the number of separation peaks is the smallest when the maximum peak height is 1, it is assumed that the peak separation is completed. did.
  • the means and route of peak fitting are not particularly limited, but the following points should be noted.
  • the analysis basically starts fitting assuming that the number of separated peaks is one. However, in consideration of the peak shape of the actually measured solid 31 P-NMR spectrum, analysis may be started by setting the number of separated peaks to two or more. For example, in the case where the peak shape of the actual measurement value is asymmetrical, and in the case of having a shoulder or a foot, R2 will not be 0.007 or less unless the number of separation peaks is set to 2 or more. Start fitting by entering the initial value that seems appropriate for each parameter.
  • the parameters include peak position (ppm), peak height and peak half width (Hz).
  • the software calculates the separated peak, the calculated value of the NMR signal and the residual sum of squares R2 with the nonlinear least squares method, starting from the initial value.
  • a Gaussian function or Pseudo-Voigt function linear sum of Gaussian function and Lorentz function
  • the function to be used is based on a Gaussian function, and the Pseudo-Voigt function should be selected when the accuracy is poor.
  • the ratio of the Gaussian function of the Pseudo-Voigt function to the Lorentz function is fixed and calculated, but the fixed value needs to be determined appropriately.
  • the fitting is repeated until R2 becomes 0.007 or less while finely correcting the above parameters and the like. If R2 does not fall below 0.007, the number of peaks is increased and analysis is performed in the same manner. Finally, when R2 reaches 0.007 or less, peak separation is completed. Although R2 is based on 0.007 or less, the smaller value is better, the fitting may be further repeated to improve the accuracy.
  • each separated peak obtained by analysis there is one chemical shift on each side of the peak ( ⁇ An and ⁇ Bn : unit ppm) indicating an intensity half of the maximum value.
  • Hn (Hz) 161.944 ⁇ ( ⁇ An - ⁇ Bn )
  • those half-value width of the isolation peaks is not less than 1000Hz and a peak derived from the glass, the half width was the peak of crystal derived from not more than 450 Hz.
  • the ⁇ n 100 ⁇ S n / S all
  • a peak of ⁇ crystals of Li 3 PS 4 may be observed in a trace amount at 86 to 87.6 ppm, but in the present application it is considered as an impurity, and from the calculation target of the above half width and area ratio. Shall be excluded.
  • the fact that it is an impurity can also be determined from the XRD diffraction pattern.
  • Table 1 shows an example of a sulfide solid electrolyte containing only chlorine as a halogen
  • Table 2 shows an example of a sulfide solid electrolyte containing chlorine and bromine as a halogen for the attribution of each peak after peak separation.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams for explaining compaction evaluation using a uniaxial compression device.
  • the uniaxial compression device comprises a pressure-resistant cylindrical container 1, a pressure rod 2 that pressurizes the composite introduced into the internal space of the cylindrical container 1 and raises the density of the composite to a true density, and the composite 5
  • the measuring means (micrometer) 3 which measures the height of and the fixing tool 4 are main components.
  • a cylindrical container an outer diameter 43 mm, an inner diameter 13 mm, a height 40 mm, a side thickness 15 mm, a bottom surface 13 mm outer diameter and a thickness 10 mm, and using a cylindrical container made of SKD11 .
  • SKD11 is a die steel manufactured by Daido Steel Co., Ltd.
  • the pressure rod 2 is to be inserted smoothly into the inside of the cylindrical container 1 and has an outer diameter of 13 mm and a length of 50 mm, and is made of SKD11.
  • a pressing means (not shown) for pressing.
  • the transmission part which transmits the displacement of a pressure rod to a micrometer is provided.
  • a uniaxial compression device was used to measure the porosity (compression time: ⁇ ) when the sample was compressed every 108 MPa between 0 and 540 MPa. Specifically, it is as follows. First, confirm the value (l 0 ) of the micrometer without inserting the sample (FIG. 1). Next, 0.3 g of the sample 5 (0.1 g or 0.05 g may be used as the one having a large bulk density) may be introduced into the cylindrical container 1 to level the sample. The pressure rod 2 is inserted into the inside of the container 1, and the value (l 1 ) of the micrometer when the sample 5 is compressed by pressing every 108 MPa between 0 and 540 MPa is confirmed (FIG. 2).
  • the porosity ⁇ (%) can be calculated from the following formula (A).
  • Example 1 (1) Production of a sulfide solid electrolyte (precursor) having an algirodite type crystal structure Li 2 S produced in Production Example 1 and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 : FS SPEC, manufactured by Thermofoss, purity 99. 9% or more) and lithium chloride (LiCl: manufactured by Sigma Aldrich, purity 99%) are mixed at a molar ratio (Li 2 S: P 2 S 5 : LiCl) of 19: 5: 16, starting A mixture of raw materials was used (in the following examples, the purity of each starting material is the same).
  • Tanman tube (PT2, manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.) in a glove box under an Ar atmosphere, the mouth of the Tanman tube is closed with quartz wool, and a stainless steel container is used. I sealed it so that the atmosphere could not enter.
  • Three same Tanman pipes were prepared, and then, the closed vessel was placed in an electric furnace (FUW 243PA, manufactured by Advantec) and heat-treated. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 430 ° C. at 2.5 ° C./min (elevated to 430 ° C. in about 3 hours), and held at 430 ° C. for 8 hours. Thereafter, it was gradually cooled to obtain about 30 g of a sulfide solid electrolyte (precursor).
  • Treatment with Medialess Crusher 30 g of the above precursor is treated with a jet mill (NJ-50, manufactured by Aisin Nano Technologies Inc.) in a glove box under a nitrogen atmosphere to obtain the sulfide solid electrolyte of the present invention Manufactured.
  • the treatment conditions were such that the treatment rate was 180 g / hour (treatment time: 10 minutes), nitrogen was used as the grinding gas, the input gas pressure was 2.0 MPa, and the grinding gas pressure was 2.0 MPa.
  • the volume based average particle size (D 50 ) of the obtained sulfide solid electrolyte was 3.0 ⁇ m.
  • the ion conductivity ( ⁇ ) was 3.3 mS / cm.
  • the XRD pattern of the sulfide solid electrolyte is shown in FIG.
  • the sulfide solid electrolyte was subjected to ICP analysis to determine the molar ratio of each element. As a result, the molar ratio a (Li / P) was 5.4, the molar ratio b (S / P) was 4.4, and the molar ratio c (Cl / P) was 1.6.
  • FIG. 5 shows a solid 31 P-NMR spectrum of the sulfide solid electrolyte.
  • Table 3 shows the molar ratio of each element in the raw material and the content of the treatment by the grinder for Example 1 and Examples and Comparative Examples described later.
  • Table 4 shows the area ratio of each peak calculated from solid 31 P-NMR measurement of the sulfide solid electrolyte manufactured in Examples and Comparative Examples.
  • the peak intensity Ip of the diffraction peak B of the sulfide solid electrolyte, the diffraction intensity Ib of the high angle foot of the diffraction peak, the intensity ratio, the relative half width of Si and the volume-based average particle diameter (D 50 ) are shown in Table 5.
  • the results of the evaluation of the ionic conductivity ⁇ and the compaction of the sulfide solid electrolyte are shown in Table 6.
  • Example 2 (1) Production of a sulfide solid electrolyte (precursor) having an algirodite type crystal structure Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl, and lithium bromide (LiBr, manufactured by Sigma Aldrich) manufactured in Production Example 1 Were mixed so that the molar ratio (Li 2 S: P 2 S 5 : LiCl: LiBr) was 1.9: 0.5: 1.0: 0.6, to obtain 30 g of a mixture of starting materials. A sulfide solid electrolyte (precursor) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed.
  • a sulfide solid electrolyte (precursor) having an algirodite type crystal structure Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl, and lithium bromide (LiBr, manufactured by Sigma Aldrich) manufactured in Production Example 1 Were mixed so that the molar ratio (Li 2 S: P 2 S 5 : LiCl: LiBr) was
  • Example 3 A sulfide solid electrolyte was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the input gas pressure was 0.4 MPa and the crushing gas pressure was 0.4 MPa in the treatment by the medialess grinder. The results are shown in Tables 3-6.
  • Example 4 A sulfide solid electrolyte was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that a medialess crusher was treated with a thin film swirl stirrer instead of a jet mill.
  • a thin-film rotary stirrer (trade name "TK Philmix", manufactured by Primix, Inc.) was used.
  • 30 g of a sulfide solid electrolyte (precursor) was dispersed in 311 mL of toluene as a dispersion medium, and the solution was filled in a stirred tank of the apparatus.
  • the rotating blades were attached to the rotating shaft so that the distance between the stirring vessel and the rotating blades was 2 mm.
  • the peripheral speed of the rotating blades was set to 30 m / s and processed for 180 seconds.
  • the obtained slurry was dried to obtain a sulfide solid electrolyte.
  • Tables 3 to 6 The evaluation results are shown in Tables 3 to 6.
  • Comparative Example 1 The molar ratio (Li 2 S: P 2 S 5 : LiCl) of Li 2 S, P 2 S 5 and LiCl prepared in Preparation Example 1 is 1.9: 0.5: 1.6.
  • a mixture of starting materials The raw material mixture and 30 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm were placed in a zirconia pot (45 mL) of a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: Model No. P-7) and completely sealed. The inside of the pot was in an argon atmosphere. The mixture was processed (mechanical milling) for 15 hours with a planetary ball mill at 370 rpm and a glassy powder (intermediate) was obtained.
  • the intermediate was heat treated as in Example 1 to produce a precursor.
  • the obtained precursor was dispersed in 750 mL of a solvent (dehydrated toluene, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a glove box under a nitrogen atmosphere to form a slurry of about 5.8% by weight.
  • the slurry was pulverized using a bead mill apparatus (LMZ 015, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) while keeping the slurry in a nitrogen atmosphere.
  • the bead mill apparatus is operated at a peripheral speed of 12 m / s and a flow rate of 500 mL / min, the slurry is charged into the apparatus and passed once. I did.
  • the treated slurry was placed in a nitrogen-replaced Schlenk bottle and then dried under reduced pressure to obtain a sulfide solid electrolyte.
  • the evaluation results of the sulfide solid electrolyte are shown in Tables 3 to 6.
  • the XRD pattern of the sulfide solid electrolyte is shown in FIG.
  • Li 2 S, P 2 S 5 and mol ratio of LiCl is 2.5: 0.5: 1.0 so that the and mixing each raw material.
  • 0.642 g of Li 2 S, 0.621 g of P 2 S 5 , and 0.237 g of LiCl were mixed to obtain a raw material mixture.
  • the raw material mixture and 30 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm were placed in a zirconia pot (45 mL) of a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: Model No. P-7) and completely sealed.
  • the inside of the pot was in an argon atmosphere.
  • the mixture was processed (mechanical milling) for 15 hours with a planetary ball mill at 370 rpm and a glassy powder (intermediate) was obtained.
  • Comparative example 3 0.5 g of glass (intermediate) obtained in the same manner as in Example 1 (1), 1.5 g of a sulfide solid electrolyte (precursor) obtained in the same manner as in Example 1 (1), and 2 mm in diameter 30 g of the zirconia ball was placed in a zirconia pot (45 mL) of a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: Model No. P-7) and completely sealed. The inside of the pot was in an argon atmosphere. The rotation speed was set to 100 rpm with a planetary ball mill for 0.5 hours to obtain a sulfide solid electrolyte. The evaluation results are shown in Tables 3 to 6.
  • Lithium ion battery A lithium ion battery was manufactured using the sulfide solid electrolyte obtained in each example, and the capacity retention rate was evaluated.
  • a hydraulic press P-6, manufactured by RIKEN
  • a graphite powder as a negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte obtained in each example were mixed at a ratio of 60:40 by weight to obtain a negative electrode material.
  • 12 mg of the negative electrode material is put on the side opposite to the positive electrode layer of the electrolyte layer and flattened evenly so that the layer thickness of the negative electrode layer becomes uniform, and then using a hydraulic press (P-6, manufactured by RIKEN)
  • P-6 manufactured by RIKEN
  • a pressure of 555 MPa was applied from the upper surface of the negative electrode layer, and pressure molding was performed, to fabricate a lithium ion battery of a three-layer structure of a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode.
  • (B) Cycle characteristic test The lithium ion battery manufactured in the above (A) was evaluated after being left in a thermostatic bath set to 25 ° C. for 12 hours. Charge to 4.2 V at 0.1 C (0.189 mA) at the first cycle, discharge to 3.1 V at 0.1 C (0.189 mA), and 0.5 C (0.945 mA at the second to tenth cycles ) At 0.5 C (0.945 mA) and discharge at 0.1 C (0.189 mA) to 4.2 V at the 11th cycle, 0.1 C (0.189 mA).

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Abstract

本発明の目的の１つは、容量維持率の高いリチウムイオン電池が得られる硫化物固体電解質を提供することである。　本発明は、リチウム、リン及び硫黄を含み、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定で観測されるガラス由来のピークの総面積に対する、ＰＳ４ ３－ガラス由来のピークの面積比率が９０％以上１００％以下であり、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定で観測される６０～１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率が１％以上４５％以下である、硫化物固体電解質に関する。

Description

硫化物固体電解質
　本発明は、硫化物固体電解質に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造及び材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　リチウムイオン電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の結晶構造としては種々のものが知られているが、電池の使用温度領域を拡げるという観点からは、広い温度範囲で構造が変化し難い安定な結晶構造が適している。このような硫化物固体電解質として、例えば、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する硫化物固体電解質（例えば、特許文献１～５参照。）が開発されている。
　アルジロダイト型結晶構造のような安定相の結晶構造を有する硫化物固体電解質は、製造時に高温（例えば、５５０℃）での熱処理が必要である。一般的に、高温での熱処理により結晶化は促進され、結晶化度は高くなる。それにより、硫化物固体電解質は硬くなってしまうことがある。硫化物固体電解質が硬いと、電池の製造時に種々の問題が生じる。例えば、硫化物固体電解質粒子を加圧し密着させて固体電解質層を形成する場合（圧密成型）、粒子が変形しにくいため、粒子同士の接触面積が小さくなり、イオンパスの形成が不十分となることがある。また、電極層を形成する場合、硫化物固体電解質粒子と混合する際に、使用される活物質粒子が壊れることがある。
　上記問題を解決するためには、例えば、特許文献６に記載されているように、硫化物固体電解質にガラスを多く含ませることが考えられる。
特表２０１０－５４０３９６号公報 国際公開ＷＯ２０１５／０１１９３７ 国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４２ 特開２０１６－２４８７４号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１０４７０２ 特開２００８－１０３２０３号公報
　ガラスは結晶に比べて軟らかいため、ガラスを多く含むことで硫化物固体電解質の圧密性は改善するものの、イオン伝導度は低下する傾向がある。そのため、圧密性を改善してもリチウムイオン電池の性能向上に貢献しない場合があった。
　本発明の目的の１つは、容量維持率の高いリチウムイオン電池が得られる硫化物固体電解質を提供することである。
　本発明の一実施形態によれば、リチウム、リン及び硫黄を含み、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定で観測されるガラス由来のピークの総面積に対する、ＰＳ４ ３－ガラス由来のピークの面積比率が９０％以上１００％以下であり、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定で観測される６０～１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率が１％以上４５％以下である、硫化物固体電解質が提供される。
　本発明の一実施形態によれば、容量維持率の高いリチウムイオン電池が得られる硫化物固体電解質を提供することができる。
一軸圧縮装置を使用した圧密性評価を説明するための概略図である。 一軸圧縮装置を使用した圧密性評価を説明するための概略図である。 実施例１で製造した硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。 図３に示したＸ線回折パターンの２θ＝２７～３３ｄｅｇ付近の拡大図に、Ｘ線回折パターンの微分曲線を示した図である。 実施例１で製造した硫化物固体電解質の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル図である。 比較例１で製造した硫化物固体電解質のＸ線回折パターンである。
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、構成元素としてリチウム、リン及び硫黄を含む。そして、下記の要件１及び２を満たす。
・要件１
　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有する。
・要件２
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定で観測されるガラス由来のピークの総面積に対する、ＰＳ４ ３－ガラス由来のピークの面積比率が９０％以上１００％以下であり、且つ、固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定で観測される６０～１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率が１％以上４５％以下である。
　上記要件１について、回折ピークＡ及び回折ピークＢは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。回折ピークＡ及び回折ピークＢの他に、アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ又は４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。本実施形態の硫化物固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
　なお、本願において回折ピークの位置は、中央値をＡとした場合、Ａ±０．５ｄｅｇで判定しているが、Ａ±０．３ｄｅｇであることが好ましい。例えば、上述した２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇの回折ピークの場合、中央値Ａは２５．２ｄｅｇであり、２θ＝２５．２±０．３ｄｅｇの範囲に存在することが好ましい。本願における他のすべての回折ピーク位置の判定についても同様である。
　上記要件２について、本要件は、硫化物固体電解質が所定量のガラスを含み、且つ、ガラスの大部分がＰＳ４ ３－ガラスであることを意味する。
　硫化物固体電解質が、結晶構造と比べて相対的に軟らかいガラス成分を所定量含むことにより、圧密した際の粒子間の密着性が向上する。なかでも、ＰＳ４ ３－ガラスは、ガラス成分の中でもサイズが小さいため、ＰＳ４ ３－ガラスを多く含むことにより、塑性変形がより容易になると考えられる。これにより、電池成型時に、極材等の粒子と硫化物固体電解質の粒子との接触面積が大きくなり、電池性能が向上すると考えられる。
　また、アルジロダイト型結晶構造はＰＳ４ ３－構造を基本骨格とし、特定サイトにハロゲンが均一に分散している構造を有する。本実施形態では、例えば、熱処理することにより結晶性の高いアルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質（前駆体）を形成した後、メディアレス粉砕機で処理することにより、アルジロダイト型結晶構造の一部をガラス化している。そのため、上記処理により形成するガラスは、アルジロダイト型結晶構造の構成成分や分布（ユニットやハロゲン）が似ている状態にあると推定できる。よって、アルジロダイト型結晶構造との界面整合性が非常によいガラスであることから、他のガラスを多く含む場合と比べて、イオン伝導度の低下が抑制されたものと考えられる。
　本発明の一実施形態では、ＰＳ４ ３－ガラス由来のピークの面積比率は９５％以上１００％以下がより好ましい。
　また、６０～１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率は、２％以上４０％以下であることが好ましく、５％以上４０％以下であることがより好ましい。
　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定によるピークの特定及び面積比率は、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの６０～１２０ｐｐｍに観察される信号を、非線形最小二乗法により各ピークに分離し、各ピークの面積及び半値幅から算出する。
　アルジロダイト型結晶構造は、結晶内にＰＳ４ ３－構造を含有しているが、結晶の対称性の違いや、ＰＳ４ ３－構造周りの原子の配位状態の違いから、それぞれの結晶で固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られるピークの化学シフト位置が異なる。一方、ガラスとしては、ＰＳ４ ３－構造、Ｐ２Ｓ７ ４－構造及びＰ２Ｓ６ ４－構造から構成されるガラスが報告されており、これらの各化学構造の化学シフトは上記の結晶のピークの化学シフト位置とは異なる位置に観察され、結晶に由来するピークとは半値幅が大きく異なる。一般に、結晶に由来するピークは、比較的半値幅が狭く、ガラスに由来するピークは、比較的半値幅が広い。例えば、本願実施例及び比較例で測定結果では、結晶に由来するピークの半値幅は４５０Ｈｚ以下であるのに対し、ガラスに由来するピークの半値幅は１０００Ｈｚより広い。なお、分離ピークの同定については、例えば、H. Eckert, Z. Zhang, and H. Kennedy, Chem. Mater. Vol 2, No.3, 273(1990)を参照できる。
　上述した違いを利用することにより、硫化物固体電解質において、その固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを結晶によるピークとガラスによるピークに分離し、それぞれの面積を定量できる。詳細は後述する実施例に記載する。各ピーク面積は、周辺環境が同じリンの存在量を示している。
　本発明の一実施形態では、上記回折ピークＢのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークＢの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が、０．０５０以上０．２００以下であることが好ましい。
　ピーク強度Ｉｐは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θが２９．７±０．５ｄｅｇの範囲内にピークトップを有する回折ピーク（回折ピークＢ）の高さである。なお、上記範囲に回折ピークが２つ以上ある場合は、最も強い回折ピークを回折ピークＢとする。
　回折強度Ｉｂは、ピーク強度Ｉｐを有するピークの高角度側裾部の回折強度である。具体的には、粉末Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折パターンを平滑化後、上記回折ピークＢを含む領域周辺を微分して得られる微分曲線において、回折ピークＢのピークトップの角度より大きく、且つ、微分値が０となる最小の角度における回折強度である。
　本発明者らは、回折強度Ｉｂはガラス（非晶質成分）に由来するブロードなピーク（ハローパターン）の強度であり、回折強度Ｉｂが強いことは、硫化物固体電解質の表面層にガラスが生成していることを表していると推定している。硫化物固体電解質の表面層に所定量のガラスが生成していることにより、硫化物固体電解質の圧密性が向上しやすくなる。
　強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）は、０．０５０以上０．１２０以下であることがより好ましい。
　なお、本発明では、硫化物固体電解質に含まれている結晶構造に由来する回折ピークＢと、非晶質成分に由来するハローパターンが重複しているため、上述した微分曲線を用いて両者を分離している。粉末Ｘ線回折の測定方法の詳細は、実施例に記載する。
　本発明の一実施形態では、上記回折ピークＢのＳｉ相対半値幅が１．２５以上２．５０以下であることが好ましい。本要件は、アルジロダイト型結晶構造の代表的な回折ピーク（回折ピークＢ）の半値幅が狭いことを規定する。一般に、粉末Ｘ線回折測定の回折ピークには幅があり、バックグランドを引いたピーク高さの半分の高さのピークの幅を半値幅という。半値幅と結晶子サイズとは相関があることが知られている。結晶子サイズが大きいと結晶性は高くなり、結晶構造の繰り返し規則性が高くなるため、粉末Ｘ線回折測定の回折ピークの強度が強くなると共に半値幅が狭くなる。ただし、回折ピークの半値幅は測定装置や測定条件の依存性があるため、標準試料を基準に比較することが必要となる。
　なお、硫化物固体電解質がガラス状態の場合は、半値幅は極めて大きくなり、回折ピークはブロード化する。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、その一部にガラスを含んでいるものの、全体としては高い結晶性を維持している。これにより、高いイオン伝導度を維持している。
　回折ピークＢのＳｉ相対半値幅は１．２５以上２．００以下であることがより好ましい。
　なお、回折ピークＢのＳｉ相対半値幅は、標準試料としてＳｉを使用し、Ｓｉの２θ＝２８．６±０．５ｄｅｇの回折ピークの測定値に対する比である。測定装置の相違等による回折ピークＢの測定値の変動を補正するために、標準試料による相対値としたものである。測定方法の詳細は実施例に示す。
　本発明の一実施形態では、レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０は、０．２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、さらに、０．３μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質では、上記Ｌｉ、Ｐ及びＳの他に、ハロゲンを構成元素として含んでいてもよい。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。本形態ではＣｌ又はＢｒを含むことが好ましく、Ｃｌ及びＢｒを含むことがより好ましい。
　また、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を含んでいてもよい。また、カルコゲン元素（酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等）を含んでいてもよい。
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質では、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）と、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）と、ハロゲンのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）とが、下記式（Ａ）～（Ｃ）を満たすことが好ましい。
　　　　５．０≦ａ≦７．５　　　　・・・（Ａ）
　　　　６．５≦ａ＋ｃ≦７．５　　・・・（Ｂ）
　　　　０．５≦ａ－ｂ≦１．５　　・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
　なお、硫化物固体電解質が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素Ｍを含む場合、上記（Ａ）～（Ｃ）における各元素のモル比は、元素Ｍとリンの合計に対するモル比とする。例えば、リチウムのリンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は、Ｌｉ／（Ｐ＋Ｍ）とする。
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、例えば、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
　　　Ｌｉａ（Ｐ１－αＭα）ＳｂＸｃ　　　（１）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上の元素である。ａ～ｃは下記式（Ａ）～（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）
　　　　５．０≦ａ≦７．５　　　　・・・（Ａ）
　　　　６．５≦ａ＋ｃ≦７．５　　・・・（Ｂ）
　　　　０．５≦ａ－ｂ≦１．５　　・・・（Ｃ）
（式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
　式（１）のＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上の元素（ｘ１、・・・、ｘｎ：ｎは１以上４以下の整数）を表す。Ｘは、１種（ｘ１）又は２種（ｘ１、ｘ２）の元素からなることが好ましく、２種の元素からなることがより好ましい。各元素のモル比は特に限定されない。
　αは０が好ましい。
　上述した各元素のモル比や組成は、製造に使用した投入原料におけるモル比や組成ではなく、生成物である硫化物固体電解質におけるものである。各元素のモル比は、例えば原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。
　本願において、硫化物固体電解質における各元素のモル比や組成は、分析困難である等の特別な事情を除いて、ＩＣＰ発光分析法で測定した値を用いるものとする。ＩＣＰ発光分析法の測定方法は、実施例に記載する。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、例えば、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（以下、メディアレス粉砕機で処理する前のアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を前駆体という。）を、メディアレス粉砕機で処理することにより製造できる。
　前駆体の製造方法は特に限定されない。例えば、上述した特許文献１～５を参照することができる。本発明の一実施形態では、前駆体は熱処理を経て製造されたものが好ましい。熱処理することにより、結晶性の高いアルジロダイト型結晶構造を含む前駆体が得られる。一旦アルジロダイト型結晶構造を生じさせた後に、メディアレス粉砕機で処理して一部をガラス化することにより、ＰＳ４ ３－ガラスの比率を極めて高くできる。
　以下、本発明の製造方法の一実施形態について説明する。
　本実施形態において、前駆体は、リチウム、リン及び硫黄を含む原料に、機械的応力を加えて混合又は反応させ、原料混合物及び／又はガラス状である中間体とし、その後、中間体を熱処理することにより得られる。
　使用する原料は、製造する硫化物固体電解質が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン及び硫黄を全体として含む２種以上の化合物又は単体を組み合わせて使用する。
　リチウムを含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、硫化リチウムが好ましい。
　上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開２０１１－８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
　具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号公報）。
　また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１－８４４３８号公報）。
　リンを含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リンがより好ましい。五硫化二リン等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
　硫化物固体電解質がハロゲンを含む場合、原料は、例えば、下記式（２）で表されるハロゲン化合物を含むことが好ましい。
　　　Ｍｌ－Ｘｍ　　　（２）
　式（２）中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである。
　また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１～１０の整数である。ｍが２～１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
　上記式（２）で表されるハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＳＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＳＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、ＰＳＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
　中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましく挙げられる。中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＢｒ３が好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムがより好ましく、さらにＬｉＣｌとＬｉＢｒが好ましい。
　ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態では、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄を含むことが好ましく、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとの組合せがより好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン化リチウムの組合せが更に好ましい。
　例えば、前駆体の原料として、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウムを使用する場合には、投入原料のモル比を、硫化リチウム：五硫化二リン：ハロゲン化リチウム＝３７～８８：８～２５：０．１～５０とすることができる。
　本実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて反応させ、中間体とする。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星型ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。
　本実施形態では原料に機械的応力を加えて反応させ、ガラスとすることが好ましい。すなわち、従来よりも強い機械的応力により、原料粉末が結晶性を維持できない状態まで粉砕混合する。これにより、本実施形態の硫化物固体電解質は高いイオン伝導度を発現すると推定している。
　粉砕混合の条件としては、例えば、粉砕機として遊星型ボールミルを使用した場合、回転速度を数十～数百回転／分とし、０．５時間～１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）の場合、遊星型ボールミルの回転数は３５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましく、３６０ｒｐｍ以上３８０ｒｐｍ以下がより好ましい。
　粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２～２０ｍｍが好ましい。
　粉砕混合で作製した中間体を熱処理して前駆体とする。熱処理温度は３５０～４８０℃が好ましく、３６０～４６０℃がさらに好ましく、３８０～４５０℃がより好ましい。
　熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
　前駆体をメディアレス粉砕機で処理することにより、本実施形態の硫化物固体電解質が製造できる。メディアレス粉砕機とは、粉砕媒体（メディア）を使用しない粉砕機及び撹拌機等である。本実施形態の硫化物固体電解質は一部にガラスを含みつつ、多量のアルジロダイト型結晶構造を有する。また、全ガラスに対するＰＳ４ ３－ガラスの比率が高い。そのため、メディアレス粉砕機の処理時に前駆体に付加する力は、アルジロダイト型結晶構造が過度に破壊されないように調整する必要がある。アルジロダイト型結晶構造が破壊されるとガラス状となり、ＰＳ４ ３－ガラス以外のガラス成分、例えば、Ｐ２Ｓ７ ４－ガラス及びＰ２Ｓ６ ４－ガラスの比率が高くなりやすい。
　例えば、ジルコニア製ボールを使用する粉砕法では、粉砕条件にもよるが、前駆体に与える力が強すぎ、前駆体のアルジロダイト型結晶構造が過度に破壊される傾向がある。メディアレス粉砕機を使用する場合、主に前駆体同士の衝突による力が処理に使用され、粉砕メディアを使用した場合と比べると弱い。本実施形態の処理は、メディアレス粉砕機を使用した場合と同程度の力により、実施することが好ましい。
　メディアレス粉砕機としては、気流式粉砕機、薄膜旋回式撹拌機、高速回転型衝撃式ミル及び熱プラズマ加工機からなる群より選択される装置が好ましい。気流式粉砕機としては、例えばジェットミルを用いることができる。薄膜旋回式撹拌機としては、例えばフィルミックス（登録商標）を用いることができる。なお、処理は乾式を採用してもよく、また、湿式を採用してもよい。例えば乾燥工程を削減可能という観点からは乾式が好ましい。また、処理により、前駆体は粉砕されてもよい。
　本発明の一実施形態では、上記のメディアレス粉砕機により得られた硫化物固体電解質に熱処理をしないことが好ましい。メディアレス粉砕機による処理で得られたガラスが熱処理により再度結晶化するおそれがあるからである。なお、メディアレス粉砕機による処理後の熱処理とは、例えば、温度を３００℃以上とする熱処理を意味する。ガラスが結晶化しない温度であれば、メディアレス粉砕機による処理後に熱処理をしてもよい。
　本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の固体電解質層、正極、負極等に用いることができる。
［電極合材］
　本発明の一実施形態に係る電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
・負極合材
　本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
　負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
　また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
　炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
　金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
　負極活物質と固体電解質の配合割合は、負極活物質：固体電解質（質量比）＝９５：５～５：９５が好ましく、９０：１０～１０：９０がより好ましく、８５：１５～１５：８５がさらに好ましい。
　負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性（電子伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性（イオン伝導パス）が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
　負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
　負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
　導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
　なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
　負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは２～２０質量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極の電子伝導性が低下してレート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極活物質の量及び／又は固体電解質の量が少なくなる。負極活物質の量が少なくなると電気容量が低下すると推測する。また、固体電解質の量が少なくなると負極のイオン伝導性が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
　負極活物質と固体電解質を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
　負極合材は、固体電解質と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
　混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
・正極合材
　本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
　正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
　正極活物質としては、例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
　金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
　金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。
　その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
　非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
　上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
　正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
　導電助剤は、負極合材と同様である。
　正極合材の固体電解質及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。
［リチウムイオン電池］
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも１つにより製造される。
　リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
（１）負極層
　負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
　又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
　負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
　負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（２）電解質層
　電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。
　電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
　電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
　電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
　電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（３）正極層
　正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
　正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（４）集電体
　本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
　集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
　本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ　ｔｏ　ｒｏｌｌ）等がある。
　また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
　接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
　また、本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
　なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）体積基準平均粒子径（Ｄ５０）
　レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－９５０Ｖ２モデルＬＡ－９５０Ｗ２）で測定した。
　脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍＬ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０～９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０～９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。
（２）イオン伝導度測定
　各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
　各例で製造した硫化物固体電解質から、直径１０ｍｍ、高さ０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
　株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
　　　管電圧：４５ｋＶ
　　　管電流：２００ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：平行ビーム法
　　　スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
　　　検出器：シンチレーションカウンター
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０２ｄｅｇ、１ｄｅｇ／分
　測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用い、３次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
・回折ピークＢのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークＢの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）
　測定結果からのピーク強度比の算出は、Ｅｘｃｅｌ表計算ソフトを用いて行った。まず、７点の加重平均により平均化し、平均化した値を用いて、再度７点の加重平均により平均化し、さらに、この平均化した値を用いて７点の加重平均により平均化することにより、平滑化した。平滑化した点を用いて、隣り合う平滑点の差を微分値として微分曲線を作成した。
　２θが２９．７±０．５ｄｅｇである範囲の実測強度の最大値をピークＢのピーク強度Ｉｐとした。最大強度から高角度領域で、微分曲線の値が０になる点（正（プラス）から負（マイナス）に変化する点）の角度の実測強度をＩｂとした。それらの値からＩｂ／Ｉｐを算出した。
・Ｓｉ相対半値幅
　ＸＲＤパターンにおいて、２θが１０～６０ｄｅｇである範囲の最低回折強度の値（Ｉｂａｃｋ）をバックグランドとした。回折ピークＢのピーク強度の実測値（ＩＢＲ）からバックグランドにおける回折強度（Ｉｂａｃｋ）を減じて、回折ピークＢのピーク強度（ＩＢ）を算出した。回折ピークＢにおいて、ピーク強度がＩＢの半分となる２つの角度（ｄ１、ｄ２）を求め、ｄ１及びｄ２の差を半値幅Ａ（Δｄ：実測値）とした。
　次に、Ｓｉ（株式会社リガク社製）を試料としＸＲＤパターンを測定した。２θ＝２８．６±０．５ｄｅｇの回折ピークの半値幅（Δｄｓｉ）とピーク強度（ＩＳｉ）を、上記半値幅Ａと同様にして決定した。なお、バックグランドは２θが１０～６０ｄｅｇである範囲の最低回折強度の値とした。
　半値幅Ａ（Δｄ）とＳｉの半値幅（Δｄｓｉ）から、Ｓｉ相対半値幅（Δｄ／Δｄｓｉ）を計算した。
　なお、Ｓｉの半値幅（Δｄｓｉ）が０．３以上となる場合は、測定不良である。装置自体又は測定条件に不備があると考えられるため、適した条件で再測定することにより、Δｄｓｉを０．３未満とする。
（４）ＩＣＰ測定
　各例で製造した硫化物固体電解質を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ　ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
　検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。
　各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。
（５）固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定
　粉末試料約６０ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを得た。
　装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（日本電子株式会社製）
　観測核：３１Ｐ
　観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
　測定温度：室温
　パルス系列：シングルパルス（９０°パルスを使用）
　９０°パルス幅：３．８μ
　ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：３００ｓ
　マジックアングル回転の回転数：１２ｋＨｚ
　積算回数：１６回
　測定範囲：２５０ｐｐｍ～－１５０ｐｐｍ
　化学シフト：外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。
　得られた固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルについて、６０～１２０ｐｐｍの範囲にあるピークを、ソフトウェア「ＦＴ－ＮＭＲ」（「パソコンによるＦＴ－ＮＭＲのデータ処理」改訂版（第二版）（三共出版）に収録されているソフトウェア）を用いて解析し、分離ピークを決定した。
　上記ソフトウェアは、固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルの６０～１２０ｐｐｍの範囲にあるＮＭＲ信号（実験値）から、非線形最小二乗法を用いて、分離ピーク、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。最大ピーク高さを１とした時の、実験値と計算値との解析範囲内の残差二乗和Ｒ２が０．００７以下となり、かつ、最も少ない分離ピーク数となる場合を、ピーク分離完了とした。ピークフィッティングの手段や経路は特に問わないが、下記の点に留意するとよい。
　解析は、基本的には分離ピークの本数が１本であるとしてフィッティングを開始する。但し、実測された固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルのピーク形状を考慮して、分離ピークの本数を２本以上として、解析を始めてもよい。例えば、実測値のピーク形状が非対称である場合、肩部や裾部を有する場合は、分離ピークの本数を２本以上に設定しないとＲ２は０．００７以下にならない。
　各種パラメータに適切と思われる初期値を入力してフィッティングを開始する。パラメータとしては、ピーク位置（ｐｐｍ）、ピーク高さ及びピーク半値幅（Ｈｚ）がある。ソフトウェアは初期値を起点として、非線形最小二乗法にて、分離ピーク、ＮＭＲ信号の計算値及び残差二乗和Ｒ２を計算する。
　ピークフィッティングには、ガウス関数又はＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数（ガウス関数とローレンツ関数の線形和）を用いる。用いる関数は、ガウス関数を基本とし、精度が悪い時にＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数を選択するとよい。なお、フィッティング時には、Ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数のガウス関数とローレンツ関数の比は固定して計算するが、その固定値は適宜求める必要がある。
　上記パラメータ等を微修正しながら、Ｒ２が０．００７以下となるまでフィッティングを繰返す。Ｒ２が０．００７以下にならない場合には、ピーク本数を増やした上で同様に解析する。最終的に、Ｒ２が０．００７以下に到達した時点で、ピーク分離完了とする。なお、Ｒ２は０．００７以下を基準とするが、値はより小さい方がよいので、更にフィッティングを繰り返して精度を高めてもよい。
　解析により得られた各分離ピークには、その最大値の半分の強度を示す化学シフトがピークの両側にそれぞれ１点（σＡｎ及びσＢｎ：単位ｐｐｍ）存在する。各分離ピークｎ（ｎはピーク番号であり１以上の整数である。）の半値幅Ｈｎ（ｎは１以上の整数）は以下の式で求めた。
　　Ｈｎ（Ｈｚ）＝１６１．９４４×(σＡｎ－σＢｎ)
　ガラス由来ピークの面積比率φカ゛ラスについて、分離ピークの半値幅が１０００Ｈｚ以上であるものをガラス由来のピークとし、半値幅が４５０Ｈｚ以下であるものを結晶由来のピークとした。
　各ピークの面積比率φｎ（％）を、分離ピークｎの面積Ｓｎとその総和Ｓａｌｌ（＝Ｓ１＋Ｓ２＋・・・＋Ｓｍ：ｍは１以上の整数）から以下の式で求めた。
　　φｎ＝１００×Ｓｎ／Ｓａｌｌ
　なお、例えば８６～８７．６ｐｐｍにＬｉ３ＰＳ４のβ晶によるピークが微量に観察されることがあるが、本願においては不純物であると見做し、上記半値幅や面積比率の計算対象からは除外するものとする。不純物であることはＸＲＤ回折パターンからも判別可能である。
　ガラス由来ピークの面積比率φカ゛ラスについて、分離ピークの半値幅が１０００Ｈｚ以上であるものをガラス由来のピークとし、ガラス由来のピークの合計面積Ｓｇと、全ピークの合計面積Ｓａｌｌから以下の式で求めた。
　　　　φカ゛ラス＝１００×Ｓｇ／Ｓａｌｌ
　各ガラス由来ピークの面積比率φカ゛ラスｘについて、各ガラス由来のピークの合計面積Ｓｇｘと、ガラス由来のピークの合計面積Ｓｇから以下の式で求めた。
　　　　φカ゛ラスｘ＝１００×Ｓｇｘ／Ｓｇ
　ピーク分離後の各ピークの帰属について、ハロゲンとして塩素のみを含む硫化物固体電解質の例を表１に、ハロゲンとして塩素及び臭素を含む硫化物固体電解質の例を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（６）圧密性
　一軸圧縮装置を使用して圧密性を評価した。
　図１及び２は、一軸圧縮装置を使用した圧密性評価を説明するための概略図である。一軸圧縮装置は、耐加圧性の円筒形容器１と、この円筒形容器１の内部空間に投入された複合体を加圧し複合体の密度を真密度まで高める加圧ロッド２と、複合体５の高さを測定する測定手段（マイクロメータ）３及びその固定具４を主な構成要素としている。
　円筒形容器１として、外径４３ｍｍ、内径１３ｍｍで高さ４０ｍｍであり、側面の厚さが１５ｍｍであり、底面が外径１３ｍｍで厚さ１０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製の円筒形の容器を使用する。なお、ＳＫＤ１１は大同特殊鋼社製のダイス鋼である。
　加圧ロッド２は、円筒形容器１の内部に滑らかに挿入するものであり、外径１３ｍｍで長さ５０ｍｍであり、ＳＫＤ１１製である。加圧ロッド２の上部には加圧するための押圧手段（図示なし）がある。また、加圧ロッドの変位をマイクロメーターに伝達する伝達部が設けられている。
　一軸圧縮装置により、試料を０～５４０ＭＰａの間で１０８ＭＰa毎に圧縮している時の空間率（圧縮時空間率：ε）を測定した。具体的には、以下のとおりである。
　はじめに、試料を挿入しない状態でのマイクロメーターの値（ｌ０）を確認する（図１）。
　次に、円筒形容器１の内部に試料５を０．３ｇ（嵩密度が大きいものは０．１ｇ又は０．０５ｇとしてもよい）投入し、試料を均した状態にする。
　容器１の内部に加圧ロッド２を挿入し、試料５を０～５４０ＭＰａの間で１０８ＭＰa毎に加圧して圧縮させた際のマイクロメーターの値（ｌ１）を確認する（図２）。
　圧縮時の試料の高さから、空間率ε（％）は下記式（Ａ）より算出できる。
ε＝［１－ρa/ρp］×１００＝［１－｛ｍ／（ρｐＳＬ）｝］×１００　（Ａ）
（式中、ρaは材料の見かけの密度、ρpは材料の真密度、ｍは円筒形容器内に挿入する材料の重量、Ｓは加圧ロッドの面積、Ｌは（ｌ０－ｌ１）である。）
　応力σ－空間率εに関するＧｕｒｎｈａｍの式（ｌｏｇσ＝ａ－ｂε）から、切片（ａ）及び傾き（ｂ）を算出した。ｂの値が大きい程、圧密性が悪いことを意味する。なお、ａが大きい程（ｂが一定のとき）、ｌｏｇσ－ε線はεの大きい方へずれることを示す。
製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造）
　撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したＬｉＯＨ無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化）に切り替え、５００ｍＬ／分の流量にし、水酸化リチウム無水物（ＬｉＯＨ）と硫化水素を反応させた。
　反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
　生成物粉末を回収して、純度及びＸＲＤを測定した。その結果、純度は９８．５％であり、ＸＲＤではＬｉ２Ｓのピークパターンが確認できた。
実施例１
（１）アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（前駆体）の製造
　製造例１で製造したＬｉ２Ｓと、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５：ＦＳ　ＳＰＥＣ、サーモフォス社製、純度９９．９％以上）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ：シグマアルドリッチ社製、純度９９％）とを、ｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ）が１９：５：１６になるように混合し、出発原料の混合物とした（以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である）。混合物２００ｇと、直径２０ｍｍのジルコニア製ボール１７８０ｇとを、ＳＵＳ製容器（容量６Ｌ）に入れた。容器を振動ミル（中央化工機　ＭＤ－３）に取り付け、機械的エネルギーを加えることにより（メカニカルミリング処理）、白黄色粉末であるガラス（中間体）を得た。振動ミルの処理条件は、露点－４０℃以下の窒素雰囲気下、４０℃で、１５００回転／秒、１２０時間とした。
　上記中間体の粉末約１０ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。同じのタンマン管を３本準備し、その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／分で昇温し（約３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質（前駆体）約３０ｇを得た。
（２）メディアレス粉砕機による処理
　上記前駆体３０ｇを、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、ジェットミル（ＮＪ－５０、アイシンナノテクノロジーズ社製）にて処理して、本発明の硫化物固体電解質を製造した。処理条件は、処理速度を１８０ｇ／時間（処理時間：１０分間）とし、粉砕ガスには窒素を用い、投入ガス圧を２．０ＭＰａとし、粉砕ガス圧を２．０ＭＰａとした。
　得られた硫化物固体電解質の体積基準平均粒子径（Ｄ５０）は３．０μｍであった。イオン伝導度（σ）は、３．３ｍＳ／ｃｍであった。
　硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図３に示す。２θ＝１５．６、１８．１、２５．７、３０．２、３１．６、４５．３、４８．２、５２．８ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。図３から、２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇにある回折ピークのピーク強度Ｉｐは、１３１２４であった。
　図４は図３に示したＸＲＤパターンの２θ＝２７～３３ｄｅｇ付近の拡大図に、ＸＲＤパターンの微分曲線を示した図である。図４から、２θ＝２９．７±０．５ｄｅｇにある回折ピークの低角度側裾部の回折強度Ｉｂは１１２４（２θ＝３０．４６ｄｅｇ）であった。
　硫化物固体電解質をＩＣＰ分析し、各元素のモル比を測定した。その結果、モル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）は５．４、モル比ｂ（Ｓ／Ｐ）は４．４、モル比ｃ（Ｃｌ／Ｐ）は１．６であった。
　図５に硫化物固体電解質の固体３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。
　実施例１及び後述する実施例及び比較例について、原料における各元素のモル比及び粉砕機による処理の内容を表３に示す。実施例及び比較例で製造した硫化物固体電解質の固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定から算出された、各ピークの面積比率を表４に示す。硫化物固体電解質の回折ピークＢのピーク強度Ｉｐ、同回折ピークの高角度裾部の回折強度Ｉｂ、強度比、Ｓｉ相対半値幅及び体積基準平均粒子径（Ｄ５０）を表５に示す。硫化物固体電解質のイオン伝導度σ及び圧密性評価の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例２
（１）アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（前駆体）の製造
　製造例１で製造したＬｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５と、ＬｉＣｌと、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、シグマアルドリッチ製）とを、ｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ）が１．９：０．５：１．０：０．６になるように混合し、出発原料の混合物３０ｇとした。混合物を変更した他は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質（前駆体）を得た。
（２）メディアレス粉砕機による処理
　投入ガス圧を０．８ＭＰａとし、粉砕ガス圧を０．８ＭＰａとした他は、実施例１と同様にして処理し、硫化物固体電解質を製造し、評価した。結果を表３～６に示す。
　硫化物固体電解質のＸＲＤパターンから、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ、２９．７±０．５ｄｅｇにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。なお、後述する実施例及び比較例についても同様であった。
実施例３
　メディアレス粉砕機による処理において、投入ガス圧を０．４ＭＰａとし、粉砕ガス圧を０．４ＭＰａとした他は、実施例２と同様にして硫化物固体電解質を製造し、評価した。結果を表３～６に示す。
実施例４
　メディアレス粉砕機として、ジェットミルの代りに薄膜旋回式撹拌機で処理した他は、実施例２と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
　薄膜旋回式撹拌機（商品名「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」、プライミクス株式会社製）を使用した。硫化物固体電解質（前駆体）３０ｇを、分散媒であるトルエン３１１ｍＬに分散させ、装置の撹拌槽内に充填した。撹拌槽と回転羽根の間隔が２ｍｍになるよう回転羽根を回転軸に取付けた。回転羽根の周速を３０ｍ／秒とし、１８０秒間処理した。得られたスラリーを乾燥させて硫化物固体電解質を得た。
　評価結果を表３～６に示す。
比較例１
　製造例１で製造したＬｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５と、ＬｉＣｌとを、ｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ）が１．９：０．５：１．６になるように混合し、出発原料の混合物３０ｇとした。
　原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして１５時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。中間体を実施例１と同様に熱処理して、前駆体を作製した。
　得られた前駆体を、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、７５０ｍＬの溶媒（脱水トルエン、和光純薬製）中に分散させ、約５．８重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル装置（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて粉砕処理した。具体的に、粉砕媒体には直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速１２ｍ／秒、流量５００ｍＬ／分の条件でビーズミル装置を稼働させ、スラリーを装置内に投入し、１回通過させた。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥することで硫化物固体電解質を得た。
　硫化物固体電解質の評価結果を表３～６に示す。
　硫化物固体電解質のＸＲＤパターンを図６に示す。
比較例２
　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのｍｏｌ比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ）が２．５：０．５：１．０となるように、各原料を混合した。具体的には、Ｌｉ２Ｓ０．６４２ｇ、Ｐ２Ｓ５０．６２１ｇ、ＬｉＣｌ０．２３７ｇを混合し、原料混合物とした。
　原料混合物と、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を３７０ｒｐｍにして１５時間処理（メカニカルミリング）し、ガラス状の粉末（中間体）を得た。
　上記中間体の粉末約１ｇをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で、タンマン管（ＰＴ２，東京硝子機器株式会社製）内に詰め、石英ウールでタンマン管の口を塞ぎ、さらにＳＵＳ製の密閉容器で大気が入らないよう封をした。その後、密閉容器を電気炉（ＦＵＷ２４３ＰＡ、アドバンテック社製）内に入れ熱処理した。具体的には、室温から４３０℃まで２．５℃／分で昇温し（約３時間で４３０℃に昇温）、４３０℃で８時間保持した。その後、徐冷し、硫化物固体電解質を得た。
　得られた硫化物固体電解質について評価した。評価結果を表３～６に示す。
比較例３
　実施例１（１）と同様にして得たガラス（中間体）０．５ｇと、実施例１（１）と同様にして得た硫化物固体電解質（前駆体）１．５ｇと、直径２ｍｍのジルコニア製ボール３０ｇとを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）のジルコニア製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を１００ｒｐｍにして０．５時間処理し、硫化物固体電解質を得た。
　評価結果を表３～６に示す。
［リチウムイオン電池］
　各例で得た硫化物固体電解質を使用して、リチウムイオン電池を製造し、容量維持率を評価した。
（Ａ）リチウムイオン電池の製造
　各例で得た硫化物固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのステンレス製の金型に投入し、平らに均し、電解質層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機（Ｐ－６、ＲＩＫＥＮ製）で電解質層の上面から１８５ＭＰaの圧力を加えて加圧成型した。
　正極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２コートＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、固体電解質として各例で得た硫化物固体電解質を重量で７０：３０の比率で混合し正極材料とし、正極材料１５ｍｇを電解質層の上面に投入し平らに均し、正極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機（Ｐ－６、ＲＩＫＥＮ製）で正極層の上面から４０７ＭＰaの圧力を加えて加圧成型した。
　負極活物質である黒鉛粉末、及び各例で得た硫化物固体電解質を重量で６０：４０の比率で混合して負極材料とした。電解質層の正極層とは反対側の面に負極材料１２ｍｇを投入して平らに均し、負極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機（Ｐ－６、ＲＩＫＥＮ製）で負極層の上面から５５５ＭＰaの圧力を加えて加圧成型し、正極、固体電解質層及び負極の三層構造のリチウムイオン電池を作製した。
（Ｂ）サイクル特性試験
　上記（Ａ）で製造したリチウムイオン電池を、２５℃に設定した恒温槽内に１２時間静置した後、評価した。１サイクル目に０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、２サイクル目～１０サイクル目に０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、１１サイクル目に０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、１２サイクル目～１６サイクル目に、０．２Ｃ（０．３７８ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、サイクルごとに０．２Ｃ（０．３７８ｍＡ）、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）、１Ｃ（１．８９ｍＡ）、２Ｃ（３．７８ｍＡ）、５Ｃ（９．４５ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、１７～１９サイクル目に０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で３．１Ｖまで放電した。２０サイクル目に０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）３．１Ｖまで放電した。
　以後１９サイクル（２１～３９サイクル目）を０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．５Ｃ（０．９４５ｍＡ）で３．１Ｖまで放電し、次の１サイクル（４０サイクル目）を０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で４．２Ｖまで充電、０．１Ｃ（０．１８９ｍＡ）で３．１Ｖまで放電した。この２０サイクルを１セットとし、これを４回繰り返すことにより、全１００サイクルとした。容量維持率は、サイクル中の最大放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合とした。
　容量維持率を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (17)

  1. 　リチウム、リン及び硫黄を含み、
    　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇに回折ピークＡを、２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークＢを有し、
    　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定で観測されるガラス由来のピークの総面積に対する、ＰＳ４ ３－ガラス由来のピークの面積比率が９０％以上１００％以下であり、
    　固体３１Ｐ－ＮＭＲ測定で観測される６０～１２０ｐｐｍにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率が１％以上４５％以下である、硫化物固体電解質。
  2. 　前記回折ピークＢのピーク強度Ｉｐと、該回折ピークＢの高角度側裾部の回折強度Ｉｂとの強度比（Ｉｂ／Ｉｐ）が、０．０５０以上０．２００以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. 　前記回折ピークＢのＳｉ相対半値幅が１．２５以上２．５０以下である、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
  4. 　レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
  5. 　さらにハロゲンを含む、請求項１～４のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
  6. 　前記リチウムの前記リンに対するモル比ａ（Ｌｉ／Ｐ）と、前記硫黄の前記リンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）と、前記ハロゲンの前記リンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）とが、下記式（Ａ）～（Ｃ）を満たす、請求項５に記載の硫化物固体電解質。
    　　　　５．０≦ａ≦７．５　　　　・・・（Ａ）
    　　　　６．５≦ａ＋ｃ≦７．５　　・・・（Ｂ）
    　　　　０．５≦ａ－ｂ≦１．５　　・・・（Ｃ）
    （式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
  7. 　下記式（１）で表される組成を有する、請求項５に記載の硫化物固体電解質。
    　　　Ｌｉａ（Ｐ１－αＭα）ＳｂＸｃ　　　（１）
    （式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上の元素である。ａ～ｃは下記式（Ａ）～（Ｃ）を満たす。αは０≦α≦０．３である。）
    　　　　５．０≦ａ≦７．５　　　　・・・（Ａ）
    　　　　６．５≦ａ＋ｃ≦７．５　　・・・（Ｂ）
    　　　　０．５≦ａ－ｂ≦１．５　　・・・（Ｃ）
    （式中、ｂ＞０且つｃ＞０を満たす。）
  8. 　塩素（Ｃｌ）を含む、請求項５～７のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
  9. 　塩素（Ｃｌ）及び臭素（Ｂｒ）を含む、請求項５～７のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
  10. 　アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（前駆体）を、メディアレス粉砕機で処理する、硫化物固体電解質の製造方法。
  11. 　前記メディアレス粉砕機が、気流式粉砕機又は薄膜旋回式撹拌機である、請求項１０に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  12. 　前記メディアレス粉砕機がジェットミルである、請求項１０に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  13. 　熱処理により、前記アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する、請求項１０～１２のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  14. 　前記熱処理の温度が３５０～４８０℃である、請求項１３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  15. 　前記メディアレス粉砕機での処理後に熱処理をしない、請求項１０～１４のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  16. 　請求項１～９のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
  17. 　請求項１～９のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項１６に記載の電極合材のうち少なくとも１つを含むリチウムイオン電池。
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