JPWO2019031436A1 - 硫化物固体電解質 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウム、リン及び硫黄を含み、CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=25.2±0.5degに回折ピークAを、29.7±0.5degに回折ピークBを有し、固体31P−NMR測定で観測されるガラス由来のピークの総面積に対する、PS4 3−ガラス由来のピークの面積比率が90%以上100%以下であり、固体31P−NMR測定で観測される60〜120ppmにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率が1%以上45%以下である、硫化物固体電解質に関する。
Description
上記問題を解決するためには、例えば、特許文献6に記載されているように、硫化物固体電解質にガラスを多く含ませることが考えられる。
本発明の目的の1つは、容量維持率の高いリチウムイオン電池が得られる硫化物固体電解質を提供することである。
・要件1
CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=25.2±0.5degに回折ピークAを、29.7±0.5degに回折ピークBを有する。
・要件2
固体31P−NMR測定で観測されるガラス由来のピークの総面積に対する、PS4 3−ガラス由来のピークの面積比率が90%以上100%以下であり、且つ、固体31P−NMR測定で観測される60〜120ppmにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率が1%以上45%以下である。
硫化物固体電解質が、結晶構造と比べて相対的に軟らかいガラス成分を所定量含むことにより、圧密した際の粒子間の密着性が向上する。なかでも、PS4 3−ガラスは、ガラス成分の中でもサイズが小さいため、PS4 3−ガラスを多く含むことにより、塑性変形がより容易になると考えられる。これにより、電池成型時に、極材等の粒子と硫化物固体電解質の粒子との接触面積が大きくなり、電池性能が向上すると考えられる。
また、アルジロダイト型結晶構造はPS4 3−構造を基本骨格とし、特定サイトにハロゲンが均一に分散している構造を有する。本実施形態では、例えば、熱処理することにより結晶性の高いアルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質(前駆体)を形成した後、メディアレス粉砕機で処理することにより、アルジロダイト型結晶構造の一部をガラス化している。そのため、上記処理により形成するガラスは、アルジロダイト型結晶構造の構成成分や分布(ユニットやハロゲン)が似ている状態にあると推定できる。よって、アルジロダイト型結晶構造との界面整合性が非常によいガラスであることから、他のガラスを多く含む場合と比べて、イオン伝導度の低下が抑制されたものと考えられる。
また、60〜120ppmにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率は、2%以上40%以下であることが好ましく、5%以上40%以下であることがより好ましい。
アルジロダイト型結晶構造は、結晶内にPS4 3−構造を含有しているが、結晶の対称性の違いや、PS4 3−構造周りの原子の配位状態の違いから、それぞれの結晶で固体31P−NMR測定で得られるピークの化学シフト位置が異なる。一方、ガラスとしては、PS4 3−構造、P2S7 4−構造及びP2S6 4−構造から構成されるガラスが報告されており、これらの各化学構造の化学シフトは上記の結晶のピークの化学シフト位置とは異なる位置に観察され、結晶に由来するピークとは半値幅が大きく異なる。一般に、結晶に由来するピークは、比較的半値幅が狭く、ガラスに由来するピークは、比較的半値幅が広い。例えば、本願実施例及び比較例で測定結果では、結晶に由来するピークの半値幅は450Hz以下であるのに対し、ガラスに由来するピークの半値幅は1000Hzより広い。なお、分離ピークの同定については、例えば、H. Eckert, Z. Zhang, and H. Kennedy, Chem. Mater. Vol 2, No.3, 273(1990)を参照できる。
上述した違いを利用することにより、硫化物固体電解質において、その固体31P−NMRスペクトルを結晶によるピークとガラスによるピークに分離し、それぞれの面積を定量できる。詳細は後述する実施例に記載する。各ピーク面積は、周辺環境が同じリンの存在量を示している。
ピーク強度Ipは、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θが29.7±0.5degの範囲内にピークトップを有する回折ピーク(回折ピークB)の高さである。なお、上記範囲に回折ピークが2つ以上ある場合は、最も強い回折ピークを回折ピークBとする。
本発明者らは、回折強度Ibはガラス(非晶質成分)に由来するブロードなピーク(ハローパターン)の強度であり、回折強度Ibが強いことは、硫化物固体電解質の表面層にガラスが生成していることを表していると推定している。硫化物固体電解質の表面層に所定量のガラスが生成していることにより、硫化物固体電解質の圧密性が向上しやすくなる。
強度比(Ib/Ip)は、0.050以上0.120以下であることがより好ましい。
なお、硫化物固体電解質がガラス状態の場合は、半値幅は極めて大きくなり、回折ピークはブロード化する。
本実施形態の硫化物固体電解質は、その一部にガラスを含んでいるものの、全体としては高い結晶性を維持している。これにより、高いイオン伝導度を維持している。
回折ピークBのSi相対半値幅は1.25以上2.00以下であることがより好ましい。
また、Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb、Bi等の元素を含んでいてもよい。また、カルコゲン元素(酸素(O)、セレン(Se)、テルル(Te)等)を含んでいてもよい。
5.0≦a≦7.5 ・・・(A)
6.5≦a+c≦7.5 ・・・(B)
0.5≦a−b≦1.5 ・・・(C)
(式中、b>0且つc>0を満たす。)
Lia(P1−αMα)SbXc (1)
(式中、Mは、Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb及びBiからなる群より選択される1以上の元素であり、Xは、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される1種以上の元素である。a〜cは下記式(A)〜(C)を満たす。αは0≦α≦0.3である。)
5.0≦a≦7.5 ・・・(A)
6.5≦a+c≦7.5 ・・・(B)
0.5≦a−b≦1.5 ・・・(C)
(式中、b>0且つc>0を満たす。)
αは0が好ましい。
前駆体の製造方法は特に限定されない。例えば、上述した特許文献1〜5を参照することができる。本発明の一実施形態では、前駆体は熱処理を経て製造されたものが好ましい。熱処理することにより、結晶性の高いアルジロダイト型結晶構造を含む前駆体が得られる。一旦アルジロダイト型結晶構造を生じさせた後に、メディアレス粉砕機で処理して一部をガラス化することにより、PS4 3−ガラスの比率を極めて高くできる。
以下、本発明の製造方法の一実施形態について説明する。
使用する原料は、製造する硫化物固体電解質が必須として含む元素、すなわち、リチウム、リン及び硫黄を全体として含む2種以上の化合物又は単体を組み合わせて使用する。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平7−330312号公報、特開平9−283156号公報、特開2010−163356号公報、特開2011−84438号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを70℃〜300℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる(特開2010−163356号公報)。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを10℃〜100℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる(特開2011−84438号公報)。
Ml−Xm (2)
Xは、F、Cl、Br及びIから選択されるハロゲンである。
また、lは1又は2の整数であり、mは1〜10の整数である。mが2〜10の整数の場合、すなわち、Xが複数存在する場合は、Xは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するSiBrCl3は、mが4であって、XはBrとClという異なる元素からなるものである。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態では原料に機械的応力を加えて反応させ、ガラスとすることが好ましい。すなわち、従来よりも強い機械的応力により、原料粉末が結晶性を維持できない状態まで粉砕混合する。これにより、本実施形態の硫化物固体電解質は高いイオン伝導度を発現すると推定している。
粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は0.2〜20mmが好ましい。
熱処理の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
本発明の一実施形態に係る電極合材は、上述した本発明の硫化物固体電解質と、活物質を含む。又は、本発明の硫化物固体電解質により製造される。活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
本発明の硫化物固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料等を使用することができる。これらのうち2種以上からなる複合体も使用できる。また、今後開発される負極活物質も使用することができる。
また、負極活物質は電子伝導性を有していることが好ましい。
炭素材料としては、グラファイト(例えば、人造黒鉛)、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも1つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎると電気容量が小さくなる。また、負極活物質が電子伝導性を有し、導電助剤を含まないか、又は少量の導電助剤しか含まない場合には、負極内の電子伝導性(電子伝導パス)が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎると、負極内のイオン伝導性(イオン伝導パス)が低下し、レート特性が低くなるおそれや、負極活物質の利用率が下がり、電気容量が低下するおそれがあると考える。
負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは1×103S/cm以上であり、より好ましくは1×105S/cm以上である。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料;ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
なお、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック;黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも2種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、天然ブチルゴム(NBR)等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム(SBR)の水分散体等を用いることもできる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合;及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
本発明の固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。また、今後開発される正極活物質も使用することができる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、V2O5、V6O13、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1−YCoYO2、LiCo1−YMnYO2、LiNi1−YMnYO2(ここで、0≦Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2−ZNiZO4、LiMn2−ZCoZO4(ここで、0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4、CuO、Li(NiaCobAlc)O2(ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni3S2)等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス(Bi2O3)、鉛酸ビスマス(Bi2Pb2O5)等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ(NbSe3)、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
導電助剤は、負極合材と同様である。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも1つを含む。又は、本発明の硫化物固体電解質及び電極合材のうち少なくとも1つにより製造される。
リチウムイオン電池の構成は特に限定されないが、一般に、負極層、電解質層及び正極層をこの順に積層した構造を有する。以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
負極層は、好ましくは本発明の負極合材から製造される層である。
又は、負極層は、好ましくは本発明の負極合材を含む層である。
負極層の厚さは、100nm以上5mm以下が好ましく、1μm以上3mm以下がより好ましく、5μm以上1mm以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
電解質層は、固体電解質を含む層又は固体電解質から製造された層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは本発明の硫化物固体電解質である。
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、本発明の負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは本発明の正極合材を含む層又は本発明の正極合材から製造された層である。
正極層の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極層の電解質層側とは反対側に、正極集電体は正極層の電解質層側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、本発明の一実施形態のリチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
なお、評価方法は以下のとおりである。
(1)体積基準平均粒子径(D50)
レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA製、LA−950V2モデルLA−950W2)で測定した。
脱水処理されたトルエン(和光純薬製、特級)とターシャリーブチルアルコール(和光純薬製、特級)を93.8:6.2の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を50mL注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率(R)が80〜90%、青色光透過率(B)が70〜90%に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として2.16を、分散媒の屈折率の値として1.49をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を15回に固定して粒径演算を行った。
各例で製造した硫化物固体電解質を、錠剤成形機に充填し、22MPaの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体(直径約10mm、厚み0.1〜0.2cm)を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は25℃における数値を採用した。
各例で製造した硫化物固体電解質から、直径10mm、高さ0.1〜0.3cmの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、XRD用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの2θ位置は、XRD解析プログラムJADEを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末X線回折測定装置SmartLabを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧:45kV
管電流:200mA
X線波長:Cu−Kα線(1.5418Å)
光学系:平行ビーム法
スリット構成:ソーラースリット5°、入射スリット1mm、受光スリット1mm
検出器:シンチレーションカウンター
測定範囲:2θ=10−60deg
ステップ幅、スキャンスピード:0.02deg、1deg/分
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、XRD解析プログラムJADEを用い、3次式近似によりベースラインを引いて、ピーク位置を求めた。
測定結果からのピーク強度比の算出は、Excel表計算ソフトを用いて行った。まず、7点の加重平均により平均化し、平均化した値を用いて、再度7点の加重平均により平均化し、さらに、この平均化した値を用いて7点の加重平均により平均化することにより、平滑化した。平滑化した点を用いて、隣り合う平滑点の差を微分値として微分曲線を作成した。
2θが29.7±0.5degである範囲の実測強度の最大値をピークBのピーク強度Ipとした。最大強度から高角度領域で、微分曲線の値が0になる点(正(プラス)から負(マイナス)に変化する点)の角度の実測強度をIbとした。それらの値からIb/Ipを算出した。
XRDパターンにおいて、2θが10〜60degである範囲の最低回折強度の値(Iback)をバックグランドとした。回折ピークBのピーク強度の実測値(IBR)からバックグランドにおける回折強度(Iback)を減じて、回折ピークBのピーク強度(IB)を算出した。回折ピークBにおいて、ピーク強度がIBの半分となる2つの角度(d1、d2)を求め、d1及びd2の差を半値幅A(Δd:実測値)とした。
次に、Si(株式会社リガク社製)を試料としXRDパターンを測定した。2θ=28.6±0.5degの回折ピークの半値幅(Δdsi)とピーク強度(ISi)を、上記半値幅Aと同様にして決定した。なお、バックグランドは2θが10〜60degである範囲の最低回折強度の値とした。
半値幅A(Δd)とSiの半値幅(Δdsi)から、Si相対半値幅(Δd/Δdsi)を計算した。
なお、Siの半値幅(Δdsi)が0.3以上となる場合は、測定不良である。装置自体又は測定条件に不備があると考えられるため、適した条件で再測定することにより、Δdsiを0.3未満とする。
各例で製造した硫化物固体電解質を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にKOHアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ICP−OES装置(SPECTRO社製SPECTRO ARCOS)にて測定し、組成を決定した。
検量線溶液は、Li、P、SはICP測定用1000mg/L標準溶液を、Cl、Brはイオンクロマトグラフ用1000mg/L標準溶液を用いて調製した。
各試料で2つの測定溶液を調整し、各測定溶液で5回の測定を行い、平均値を算出した。その2つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。
粉末試料約60mgをNMR試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて固体31P−NMRスペクトルを得た。
装置:ECZ400R装置(日本電子株式会社製)
観測核:31P
観測周波数:161.944MHz
測定温度:室温
パルス系列:シングルパルス(90°パルスを使用)
90°パルス幅:3.8μ
FID測定後、次のパルス印加までの待ち時間:300s
マジックアングル回転の回転数:12kHz
積算回数:16回
測定範囲:250ppm〜−150ppm
化学シフト:外部基準として(NH4)2HPO4(化学シフト1.33ppm)を用いることで得た。
上記ソフトウェアは、固体31P−NMRスペクトルの60〜120ppmの範囲にあるNMR信号(実験値)から、非線形最小二乗法を用いて、分離ピーク、NMR信号の計算値及び残差二乗和R2を計算する。最大ピーク高さを1とした時の、実験値と計算値との解析範囲内の残差二乗和R2が0.007以下となり、かつ、最も少ない分離ピーク数となる場合を、ピーク分離完了とした。ピークフィッティングの手段や経路は特に問わないが、下記の点に留意するとよい。
解析は、基本的には分離ピークの本数が1本であるとしてフィッティングを開始する。但し、実測された固体31P−NMRスペクトルのピーク形状を考慮して、分離ピークの本数を2本以上として、解析を始めてもよい。例えば、実測値のピーク形状が非対称である場合、肩部や裾部を有する場合は、分離ピークの本数を2本以上に設定しないとR2は0.007以下にならない。
各種パラメータに適切と思われる初期値を入力してフィッティングを開始する。パラメータとしては、ピーク位置(ppm)、ピーク高さ及びピーク半値幅(Hz)がある。ソフトウェアは初期値を起点として、非線形最小二乗法にて、分離ピーク、NMR信号の計算値及び残差二乗和R2を計算する。
ピークフィッティングには、ガウス関数又はPseudo−Voigt関数(ガウス関数とローレンツ関数の線形和)を用いる。用いる関数は、ガウス関数を基本とし、精度が悪い時にPseudo−Voigt関数を選択するとよい。なお、フィッティング時には、Pseudo−Voigt関数のガウス関数とローレンツ関数の比は固定して計算するが、その固定値は適宜求める必要がある。
上記パラメータ等を微修正しながら、R2が0.007以下となるまでフィッティングを繰返す。R2が0.007以下にならない場合には、ピーク本数を増やした上で同様に解析する。最終的に、R2が0.007以下に到達した時点で、ピーク分離完了とする。なお、R2は0.007以下を基準とするが、値はより小さい方がよいので、更にフィッティングを繰り返して精度を高めてもよい。
Hn(Hz)=161.944×(σAn−σBn)
ガラス由来ピークの面積比率φカ゛ラスについて、分離ピークの半値幅が1000Hz以上であるものをガラス由来のピークとし、半値幅が450Hz以下であるものを結晶由来のピークとした。
φn=100×Sn/Sall
なお、例えば86〜87.6ppmにLi3PS4のβ晶によるピークが微量に観察されることがあるが、本願においては不純物であると見做し、上記半値幅や面積比率の計算対象からは除外するものとする。不純物であることはXRD回折パターンからも判別可能である。
ガラス由来ピークの面積比率φカ゛ラスについて、分離ピークの半値幅が1000Hz以上であるものをガラス由来のピークとし、ガラス由来のピークの合計面積Sgと、全ピークの合計面積Sallから以下の式で求めた。
φカ゛ラス=100×Sg/Sall
各ガラス由来ピークの面積比率φカ゛ラスxについて、各ガラス由来のピークの合計面積Sgxと、ガラス由来のピークの合計面積Sgから以下の式で求めた。
φカ゛ラスx=100×Sgx/Sg
一軸圧縮装置を使用して圧密性を評価した。
図1及び2は、一軸圧縮装置を使用した圧密性評価を説明するための概略図である。一軸圧縮装置は、耐加圧性の円筒形容器1と、この円筒形容器1の内部空間に投入された複合体を加圧し複合体の密度を真密度まで高める加圧ロッド2と、複合体5の高さを測定する測定手段(マイクロメータ)3及びその固定具4を主な構成要素としている。
円筒形容器1として、外径43mm、内径13mmで高さ40mmであり、側面の厚さが15mmであり、底面が外径13mmで厚さ10mmであり、SKD11製の円筒形の容器を使用する。なお、SKD11は大同特殊鋼社製のダイス鋼である。
加圧ロッド2は、円筒形容器1の内部に滑らかに挿入するものであり、外径13mmで長さ50mmであり、SKD11製である。加圧ロッド2の上部には加圧するための押圧手段(図示なし)がある。また、加圧ロッドの変位をマイクロメーターに伝達する伝達部が設けられている。
はじめに、試料を挿入しない状態でのマイクロメーターの値(l0)を確認する(図1)。
次に、円筒形容器1の内部に試料5を0.3g(嵩密度が大きいものは0.1g又は0.05gとしてもよい)投入し、試料を均した状態にする。
容器1の内部に加圧ロッド2を挿入し、試料5を0〜540MPaの間で108MPa毎に加圧して圧縮させた際のマイクロメーターの値(l1)を確認する(図2)。
ε=[1−ρa/ρp]×100=[1−{m/(ρpSL)}]×100 (A)
(式中、ρaは材料の見かけの密度、ρpは材料の真密度、mは円筒形容器内に挿入する材料の重量、Sは加圧ロッドの面積、Lは(l0−l1)である。)
(硫化リチウム(Li2S)の製造)
撹拌機付きの500mLセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥したLiOH無水物(本荘ケミカル社製)を200g仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を200℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス(住友精化)に切り替え、500mL/分の流量にし、水酸化リチウム無水物(LiOH)と硫化水素を反応させた。
反応により発生する水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を6時間行った時点で水が144mL回収された。さらに3時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成物粉末を回収して、純度及びXRDを測定した。その結果、純度は98.5%であり、XRDではLi2Sのピークパターンが確認できた。
(1)アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質(前駆体)の製造
製造例1で製造したLi2Sと、五硫化二リン(P2S5:FS SPEC、サーモフォス社製、純度99.9%以上)及び塩化リチウム(LiCl:シグマアルドリッチ社製、純度99%)とを、mol比(Li2S:P2S5:LiCl)が19:5:16になるように混合し、出発原料の混合物とした(以下、全ての実施例において、各出発原料の純度は同様である)。混合物200gと、直径20mmのジルコニア製ボール1780gとを、SUS製容器(容量6L)に入れた。容器を振動ミル(中央化工機 MD−3)に取り付け、機械的エネルギーを加えることにより(メカニカルミリング処理)、白黄色粉末であるガラス(中間体)を得た。振動ミルの処理条件は、露点−40℃以下の窒素雰囲気下、40℃で、1500回転/秒、120時間とした。
上記前駆体30gを、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、ジェットミル(NJ−50、アイシンナノテクノロジーズ社製)にて処理して、本発明の硫化物固体電解質を製造した。処理条件は、処理速度を180g/時間(処理時間:10分間)とし、粉砕ガスには窒素を用い、投入ガス圧を2.0MPaとし、粉砕ガス圧を2.0MPaとした。
得られた硫化物固体電解質の体積基準平均粒子径(D50)は3.0μmであった。イオン伝導度(σ)は、3.3mS/cmであった。
硫化物固体電解質のXRDパターンを図3に示す。2θ=15.6、18.1、25.7、30.2、31.6、45.3、48.2、52.8degにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。図3から、2θ=29.7±0.5degにある回折ピークのピーク強度Ipは、13124であった。
図4は図3に示したXRDパターンの2θ=27〜33deg付近の拡大図に、XRDパターンの微分曲線を示した図である。図4から、2θ=29.7±0.5degにある回折ピークの低角度側裾部の回折強度Ibは1124(2θ=30.46deg)であった。
硫化物固体電解質をICP分析し、各元素のモル比を測定した。その結果、モル比a(Li/P)は5.4、モル比b(S/P)は4.4、モル比c(Cl/P)は1.6であった。
図5に硫化物固体電解質の固体31P−NMRスペクトルを示す。
(1)アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質(前駆体)の製造
製造例1で製造したLi2Sと、P2S5と、LiClと、臭化リチウム(LiBr、シグマアルドリッチ製)とを、mol比(Li2S:P2S5:LiCl:LiBr)が1.9:0.5:1.0:0.6になるように混合し、出発原料の混合物30gとした。混合物を変更した他は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質(前駆体)を得た。
投入ガス圧を0.8MPaとし、粉砕ガス圧を0.8MPaとした他は、実施例1と同様にして処理し、硫化物固体電解質を製造し、評価した。結果を表3〜6に示す。
硫化物固体電解質のXRDパターンから、2θ=25.2±0.5deg、29.7±0.5degにアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。なお、後述する実施例及び比較例についても同様であった。
メディアレス粉砕機による処理において、投入ガス圧を0.4MPaとし、粉砕ガス圧を0.4MPaとした他は、実施例2と同様にして硫化物固体電解質を製造し、評価した。結果を表3〜6に示す。
メディアレス粉砕機として、ジェットミルの代りに薄膜旋回式撹拌機で処理した他は、実施例2と同様にして、硫化物固体電解質を製造し、評価した。
薄膜旋回式撹拌機(商品名「T.K.フィルミックス」、プライミクス株式会社製)を使用した。硫化物固体電解質(前駆体)30gを、分散媒であるトルエン311mLに分散させ、装置の撹拌槽内に充填した。撹拌槽と回転羽根の間隔が2mmになるよう回転羽根を回転軸に取付けた。回転羽根の周速を30m/秒とし、180秒間処理した。得られたスラリーを乾燥させて硫化物固体電解質を得た。
評価結果を表3〜6に示す。
製造例1で製造したLi2Sと、P2S5と、LiClとを、mol比(Li2S:P2S5:LiCl)が1.9:0.5:1.6になるように混合し、出発原料の混合物30gとした。
原料混合物と、直径10mmのジルコニア製ボール30gとを遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)のジルコニア製ポット(45mL)に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を370rpmにして15時間処理(メカニカルミリング)し、ガラス状の粉末(中間体)を得た。中間体を実施例1と同様に熱処理して、前駆体を作製した。
得られた前駆体を、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、750mLの溶媒(脱水トルエン、和光純薬製)中に分散させ、約5.8重量%のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル装置(LMZ015、アシザワ・ファインテック社製)を用いて粉砕処理した。具体的に、粉砕媒体には直径0.5mmのジルコニアビーズ456gを使用し、周速12m/秒、流量500mL/分の条件でビーズミル装置を稼働させ、スラリーを装置内に投入し、1回通過させた。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥することで硫化物固体電解質を得た。
硫化物固体電解質の評価結果を表3〜6に示す。
硫化物固体電解質のXRDパターンを図6に示す。
Li2S、P2S5及びLiClのmol比(Li2S:P2S5:LiCl)が2.5:0.5:1.0となるように、各原料を混合した。具体的には、Li2S0.642g、P2S50.621g、LiCl0.237gを混合し、原料混合物とした。
原料混合物と、直径10mmのジルコニア製ボール30gとを遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)のジルコニア製ポット(45mL)に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を370rpmにして15時間処理(メカニカルミリング)し、ガラス状の粉末(中間体)を得た。
得られた硫化物固体電解質について評価した。評価結果を表3〜6に示す。
実施例1(1)と同様にして得たガラス(中間体)0.5gと、実施例1(1)と同様にして得た硫化物固体電解質(前駆体)1.5gと、直径2mmのジルコニア製ボール30gとを、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)のジルコニア製ポット(45mL)に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルで回転数を100rpmにして0.5時間処理し、硫化物固体電解質を得た。
評価結果を表3〜6に示す。
各例で得た硫化物固体電解質を使用して、リチウムイオン電池を製造し、容量維持率を評価した。
各例で得た硫化物固体電解質50mgを直径10mmのステンレス製の金型に投入し、平らに均し、電解質層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機(P−6、RIKEN製)で電解質層の上面から185MPaの圧力を加えて加圧成型した。
正極活物質としてLi4Ti5O12コートLiNi0.8Co0.15Al0.05O2、固体電解質として各例で得た硫化物固体電解質を重量で70:30の比率で混合し正極材料とし、正極材料15mgを電解質層の上面に投入し平らに均し、正極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機(P−6、RIKEN製)で正極層の上面から407MPaの圧力を加えて加圧成型した。
負極活物質である黒鉛粉末、及び各例で得た硫化物固体電解質を重量で60:40の比率で混合して負極材料とした。電解質層の正極層とは反対側の面に負極材料12mgを投入して平らに均し、負極層の層厚が均等になるようにした後、油圧プレス機(P−6、RIKEN製)で負極層の上面から555MPaの圧力を加えて加圧成型し、正極、固体電解質層及び負極の三層構造のリチウムイオン電池を作製した。
上記(A)で製造したリチウムイオン電池を、25℃に設定した恒温槽内に12時間静置した後、評価した。1サイクル目に0.1C(0.189mA)で4.2Vまで充電、0.1C(0.189mA)で3.1Vまで放電し、2サイクル目〜10サイクル目に0.5C(0.945mA)で4.2Vまで充電、0.5C(0.945mA)で3.1Vまで放電し、11サイクル目に0.1C(0.189mA)で4.2Vまで充電、0.1C(0.189mA)で3.1Vまで放電し、12サイクル目〜16サイクル目に、0.2C(0.378mA)で4.2Vまで充電、サイクルごとに0.2C(0.378mA)、0.5C(0.945mA)、1C(1.89mA)、2C(3.78mA)、5C(9.45mA)で3.1Vまで放電し、17〜19サイクル目に0.5C(0.945mA)で4.2Vまで充電、0.5C(0.945mA)で3.1Vまで放電した。20サイクル目に0.1C(0.189mA)で4.2Vまで充電、0.1C(0.189mA)3.1Vまで放電した。
以後19サイクル(21〜39サイクル目)を0.5C(0.945mA)で4.2Vまで充電、0.5C(0.945mA)で3.1Vまで放電し、次の1サイクル(40サイクル目)を0.1C(0.189mA)で4.2Vまで充電、0.1C(0.189mA)で3.1Vまで放電した。この20サイクルを1セットとし、これを4回繰り返すことにより、全100サイクルとした。容量維持率は、サイクル中の最大放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合とした。
容量維持率を表7に示す。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
Claims (17)
- リチウム、リン及び硫黄を含み、
CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=25.2±0.5degに回折ピークAを、29.7±0.5degに回折ピークBを有し、
固体31P−NMR測定で観測されるガラス由来のピークの総面積に対する、PS4 3−ガラス由来のピークの面積比率が90%以上100%以下であり、
固体31P−NMR測定で観測される60〜120ppmにある全ピークの合計面積に対する、ガラス由来のピークの面積比率が1%以上45%以下である、硫化物固体電解質。 - 前記回折ピークBのピーク強度Ipと、該回折ピークBの高角度側裾部の回折強度Ibとの強度比(Ib/Ip)が、0.050以上0.200以下である、請求項1に記載の硫化物固体電解質。
- 前記回折ピークBのSi相対半値幅が1.25以上2.50以下である、請求項1又は2に記載の硫化物固体電解質。
- レーザ回折式粒度分布測定により測定される体積基準平均粒子径が0.1μm以上10μm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
- さらにハロゲンを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
- 前記リチウムの前記リンに対するモル比a(Li/P)と、前記硫黄の前記リンに対するモル比b(S/P)と、前記ハロゲンの前記リンに対するモル比c(X/P)とが、下記式(A)〜(C)を満たす、請求項5に記載の硫化物固体電解質。
5.0≦a≦7.5 ・・・(A)
6.5≦a+c≦7.5 ・・・(B)
0.5≦a−b≦1.5 ・・・(C)
(式中、b>0且つc>0を満たす。) - 下記式(1)で表される組成を有する、請求項5に記載の硫化物固体電解質。
Lia(P1−αMα)SbXc (1)
(式中、Mは、Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb及びBiからなる群より選択される1以上の元素であり、Xは、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される1種以上の元素である。a〜cは下記式(A)〜(C)を満たす。αは0≦α≦0.3である。)
5.0≦a≦7.5 ・・・(A)
6.5≦a+c≦7.5 ・・・(B)
0.5≦a−b≦1.5 ・・・(C)
(式中、b>0且つc>0を満たす。) - 塩素(Cl)を含む、請求項5〜7のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
- 塩素(Cl)及び臭素(Br)を含む、請求項5〜7のいずれかに記載の硫化物固体電解質。
- アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質(前駆体)を、メディアレス粉砕機で処理する、硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記メディアレス粉砕機が、気流式粉砕機又は薄膜旋回式撹拌機である、請求項10に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記メディアレス粉砕機がジェットミルである、請求項10に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 熱処理により、前記アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する、請求項10〜12のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記熱処理の温度が350〜480℃である、請求項13に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記メディアレス粉砕機での処理後に熱処理をしない、請求項10〜14のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硫化物固体電解質と、活物質を含む電極合材。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硫化物固体電解質及び請求項16に記載の電極合材のうち少なくとも1つを含むリチウムイオン電池。
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