WO2024029479A1 - ガラス固体電解質及びリチウムイオン電池 - Google Patents

ガラス固体電解質及びリチウムイオン電池 Download PDF

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WO2024029479A1
WO2024029479A1 PCT/JP2023/027918 JP2023027918W WO2024029479A1 WO 2024029479 A1 WO2024029479 A1 WO 2024029479A1 JP 2023027918 W JP2023027918 W JP 2023027918W WO 2024029479 A1 WO2024029479 A1 WO 2024029479A1
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solid electrolyte
lithium
glass solid
phosphorus
molar ratio
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PCT/JP2023/027918
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直也 増田
恒太 寺井
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出光興産株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/16—Halogen containing crystalline phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/14—Compositions for glass with special properties for electro-conductive glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
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    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials

Definitions

  • the present invention relates to a glass solid electrolyte and a lithium ion battery.
  • Li 3 PS 4 glass is known to have a high filling rate.
  • Solid electrolytes containing Li 3 PS 4 glass are disclosed, for example, in Patent Documents 1 to 3.
  • Li 3 PS 4 glass had a low ionic conductivity of less than 1 mS/cm.
  • An object of the present invention is to provide a glass solid electrolyte that has a filling factor as high as or higher than conventional glass solid electrolytes, and has high ionic conductivity.
  • the following glass solid electrolytes and the like are provided.
  • 1. Contains lithium, phosphorus, sulfur, and halogen including at least bromine as constituent elements,
  • the molar ratio (Li/P) of the lithium (Li) to the phosphorus (P) is 2.0 to 5.3
  • the molar ratio (S/P) of the sulfur (S) to the phosphorus (P) is 2.0 to 4.5
  • the molar ratio (X/P) of the halogen (X) to the phosphorus (P) is 0.7 to 2.3
  • the glass solid electrolyte according to 1 or 2 which shows a peak derived from lithium iodide in powder X-ray diffraction using CuK ⁇ radiation. 4.
  • the glass solid electrolyte according to 3 wherein the crystallite size calculated from the peak half width of the peak having the maximum intensity among the peaks derived from lithium iodide is 3 to 60 nm. 5.
  • the halogen contains iodine
  • the molar ratio (I/P) of the iodine (I) to the phosphorus (P) is 2.0 or less
  • the glass solid electrolyte according to any one of 1 to 8, wherein the molar ratio (Br/P) of the bromine (Br) to the phosphorus (P) is 0.01 to 1.5. 10.
  • the glass solid electrolyte according to any one of 1 to 9 having an ionic conductivity of 1 mS/cm or more.
  • a lithium ion battery comprising the glass solid electrolyte according to any one of 1 to 10. 12.
  • a combination of two or more compounds or simple substances containing lithium, phosphorus, sulfur, and halogen including at least bromine as constituent elements The molar ratio (Li/P) of the lithium (Li) to the phosphorus (P) is 2.0 to 5.3, and the molar ratio (S/P) of the sulfur (S) to the phosphorus (P) is 2.0 to 5.3. 0 to 4.5, and vitrifying a mixture in which the molar ratio (X/P) of the halogen (X) to the phosphorus (P) is 0.7 to 2.3.
  • the present invention it is possible to provide a glass solid electrolyte that has a filling factor as high as or higher than that of conventional glass solid electrolytes, and has high ionic conductivity.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of glass solid electrolytes produced in Examples 1 to 4. This is an X-ray diffraction pattern of the glass solid electrolytes produced in Examples 5 to 8. This is an X-ray diffraction pattern of the glass solid electrolytes produced in Examples 9 to 13.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern of the glass solid electrolytes produced in Examples 14 and 15. This is an X-ray diffraction pattern of the glass solid electrolytes produced in Examples 16 to 18.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern of the glass solid electrolyte produced in Example 19. This is an X-ray diffraction pattern of glass solid electrolytes produced in Comparative Examples 1 to 8. This is an X-ray diffraction pattern of glass solid electrolytes produced in Comparative Examples 9 and 10.
  • the glass solid electrolyte according to one embodiment of the present invention contains lithium (Li), phosphorus (P), sulfur (S), and halogen (X) containing at least bromine as constituent elements.
  • the glass solid electrolyte of this embodiment has a higher halogen content than conventional glass solid electrolytes.
  • a glass solid electrolyte can be obtained that has a filling factor as high as or higher than that of conventional glass solid electrolytes, and has high ionic conductivity.
  • a glass solid electrolyte can be obtained in which the relative density of the 400 MPa powder compact, which is an indicator of the filling rate, is 90% or more.
  • the glass solid electrolyte means a solid electrolyte containing a glass (amorphous) component.
  • the presence of a glass component can be confirmed by the presence of a broad peak (halo pattern) due to an amorphous component in X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • XRD X-ray diffraction
  • the molar ratio of lithium (Li) to phosphorus (P) is preferably 3.0 to 5.25, more preferably 3.5 to 5.20, and 3. .8 to 5.0, or even 4.0 to 4.8.
  • the molar ratio (S/P) of sulfur (S) to phosphorus (P) is preferably 3.0 to 4.4, more preferably 3.5 to 4.3, and 3.8 to 4.2, or even 3.9 to 4.1. Adjusting the molar ratio of sulfur to phosphorus within the above range has the effect of reducing the amount of hydrogen sulfide generated in a low dew point environment.
  • the molar ratio (X/P) of halogen (X) to phosphorus (P) is preferably 0.75 to 2.5, more preferably 0.80 to 2.3, and 0.85 to It may be set to 2.0, 0.90 to 1.8, and further 0.95 to 1.5.
  • the glass solid electrolyte of this embodiment contains bromine and halogens other than bromine, such as fluorine, chlorine, and iodine, as constituent elements.
  • the molar ratio (Br/X) of bromine (Br) to halogen (X) is preferably 0.05 to 1.0, more preferably 0.1 to 0.8.
  • the molar ratio of bromine (Br) to phosphorus (P) (Br/P) is preferably 0.05 to 2.0, more preferably 0.1 to 1.5, and 0.2 to It may be set to 1.4, 0.3 to 1.3, or even 0.5 to 1.0.
  • halogen (X) includes bromine and iodine.
  • the molar ratio (I/P) of iodine (I) to phosphorus (P) is preferably 2.0 or less, more preferably 0.1 to 1.5, and 0.2 to 1.4. , 0.3 to 1.3, and further 0.5 to 1.0.
  • the types and molar ratios of the constituent elements of the glass solid electrolyte can be confirmed using, for example, an ICP emission spectrometer.
  • the molar ratio of the constituent elements of the glass solid electrolyte can be adjusted by controlling the raw material composition. Note that the molar ratio of the constituent elements in the raw material and the molar ratio of the constituent elements in the obtained glass solid electrolyte are approximately equal.
  • the amount of PS 4 3- tetrahedral structure which is the main skeleton of the glass solid electrolyte, is increased, which has the effect of reducing the amount of hydrogen sulfide generated in a low dew point environment. Furthermore, since the amount of P 2 S 6 4- structure and P 2 S 7 4- structure, which are larger and more rigid than PS 4 3- structure, is reduced, the effect of improving the softness of the glass solid electrolyte can be obtained.
  • ⁇ in formula (1) may be 0 to 0.3, 0 to 0.1, or 0.
  • the true density of the glass solid electrolyte is preferably 2.0 to 3.0 g/cm 3 .
  • a true density within the above range means that the Li 3 PS 4 glass contains a certain amount of halogen, and the contained halogen gives the solid electrolyte softness and improves ionic conductivity. Improved over Li3PS4 glass .
  • the true density of the glass solid electrolyte is more preferably 2.05 to 2.9 g/cm 3 , particularly preferably 2.1 to 2.8 g/cm 3 .
  • the true density of the glass solid electrolyte can be measured, for example, by a gas phase displacement method using He gas. Details of the method for measuring the true density of a glass solid electrolyte are shown in Examples.
  • the glass solid electrolyte has a diffraction peak of lithium halide such as lithium iodide in addition to lithium bromide in powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ radiation.
  • Lithium halide observed in powder X-ray diffraction measurement of a glass solid electrolyte has lower crystallinity than the raw material lithium halide.
  • the diffraction peak of lithium halide further softness can be added to the mechanical softness of the glass solid electrolyte itself.
  • the peaks derived from lithium halide the peak position with the maximum intensity is observed, for example, in a range where 2 ⁇ is 25 to 30° (deg).
  • the lithium halide is lithium iodide.
  • the crystallite size calculated from the peak half width of the peak with the maximum intensity among the peaks derived from lithium bromide is 3 to 60 nm. Preferably it is 5 to 50 nm, more preferably 7 to 40 nm.
  • diffraction peaks in powder X-ray diffraction measurements have a width, and the width of the peak that is half the height of the peak after subtracting the background is called the half-width. It is known that there is a correlation between half width and crystallite size. When the crystallite size is large, the crystallinity becomes high and the repeating regularity of the crystal structure becomes high, so that the half-width of the diffraction peak in powder X-ray diffraction measurement becomes narrow.
  • Crystallite size can be adjusted by composition. For example, the molar ratio of lithium (Li) to phosphorus (P) (Li/P), the molar ratio of bromine (Br) to halogen (X) (Br/X), the molar ratio of iodine (I) to phosphorus (P)
  • the crystallite size can be adjusted by adjusting (I/P).
  • the crystallite size calculated from the peak half width of the peak with the highest intensity among the peaks is 3 to 60 nm. Preferably it is 5 to 50 nm, more preferably 7 to 40 nm.
  • the peak half width and crystallite size are calculated from XRD. Details of measurement and calculation methods are shown in Examples. In addition, whether or not it has crystallites, that is, whether it shows peaks of LiBr and LiI, is also determined by the above calculation method.
  • the glass solid electrolyte of this embodiment has a filling factor as high as or higher than that of conventional glass solid electrolytes, and has high ionic conductivity.
  • the relative density of the 400 MPa green compact which is an indicator of the filling rate, can be made 90% or more.
  • the relative density can be 90.5% or more, or 91% or more. Note that the upper limit of the relative density is not particularly limited, but is usually 99% or less.
  • pellet density the density of the glass solid electrolyte powder
  • relative density (%) pellet density x 100/true density
  • the ionic conductivity of the glass solid electrolyte of this embodiment can be 1 mS/cm or more, and can also be 1.1 mS/cm or more.
  • the glass solid electrolyte of the present embodiment can be produced, for example, by mixing starting materials of known lithium ion sulfide solid electrolytes so that the molar ratio of the constituent elements satisfies a predetermined range, and vitrifying the mixture.
  • two or more compounds or single substances containing lithium, phosphorus, sulfur, and halogen as constituent elements can be used in combination, as long as they exhibit ionic conductivity due to the metal atoms contained. It can be adopted without any particular restrictions.
  • Examples of raw materials containing lithium (Li) include lithium compounds such as lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and simple lithium metal. Among these, lithium compounds are preferred, and lithium sulfide is more preferred.
  • lithium sulfide can be used without any particular restrictions, but one with high purity is preferred.
  • Lithium sulfide can be produced, for example, by the methods described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A-2010-163356, and JP-A-2011-84438.
  • lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70°C to 300°C in a hydrocarbon-based organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is desulfurized to produce sulfide.
  • Lithium can be synthesized (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-163356).
  • Lithium sulfide can also be synthesized by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide in an aqueous solvent at 10°C to 100°C to produce lithium hydrogensulfide, and then desulfurizing this reaction solution (especially Publication No. 2011-84438).
  • Examples of raw materials containing phosphorus (P) include phosphorus sulfides such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and phosphorus such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ). Examples include compounds, phosphorus alone, and the like. Among these, phosphorus sulfide is preferred, and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is more preferred. Phosphorus compounds such as diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and phosphorus alone can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.
  • the raw material containing halogen (X) as a constituent element preferably includes, for example, a halogen compound represented by the following formula.
  • M is sodium (Na), lithium (Li), boron (B), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), germanium (Ge), arsenic (As). , selenium (Se), tin (Sn), antimony (Sb), tellurium (Te), lead (Pb), bismuth (Bi), or these elements combined with oxygen element or sulfur element, and lithium ( Li) or phosphorus (P) is preferred, and lithium (Li) is more preferred.
  • X is a halogen element selected from fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).
  • l is an integer of 1 or 2
  • m is an integer of 1 to 10.
  • Xs may be the same or different.
  • SiBrCl 3 which will be described later, m is 4, and X is composed of different elements, Br and Cl.
  • the halogen compounds include sodium halides such as NaI, NaF, NaCl, and NaBr; lithium halides such as LiF, LiCl, LiBr, and LiI; boron halides such as BCl3 , BBr3 , and BI3 ; Aluminum halides such as AlF3 , AlBr3 , AlI3 , AlCl3 ; silicon halides such as SiF4 , SiCl4 , SiCl3 , Si2Cl6 , SiBr4 , SiBrCl3 , SiBr2Cl2 , SiI4 ; Phosphorus halides such as PF3 , PF5 , PCl3 , PCl5 , POCl3 , PBr3 , POBr3 , PI3 , P2Cl4 , P2I4 ; SF2 , SF4 , SF6 , S2 Sulfur halides such as F10
  • lithium halides such as lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), and lithium iodide (LiI), phosphorus pentachloride (PCl 5 ), phosphorus trichloride (PCl 3 ), and phosphorus pentabromide (PBr 5 ), phosphorus tribromide (PBr 3 ), and other phosphorus halides are preferred.
  • lithium halides such as LiCl, LiBr, and LiI and PBr 3 are preferred, lithium halides such as LiCl, LiBr, and LiI are more preferred, and LiI and LiBr are more preferred.
  • the halogen compound may be used alone or in combination of two or more of the above compounds. That is, at least one of the above compounds can be used.
  • the raw material contains a lithium compound, a phosphorus compound, and a halogen compound containing at least bromine, and it is preferable that at least one of the lithium compound and the phosphorus compound contains a sulfur element, and two types of raw materials are lithium sulfide and phosphorus sulfide.
  • a combination of the above lithium halides is more preferable, and a combination of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and two or more types of lithium halides is even more preferable.
  • the molar ratio of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide in the input raw materials is 65 to 85:15. -35 is preferred, 70-80:20-30 is more preferred, 72-78:22-28 is even more preferred, and 75:25 is particularly preferred.
  • the amount of Li 3 PS 4 calculated from the constituent elements Li, P and S of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is 100 parts by mole, it is preferable that the amount of lithium halide is 75 to 250 parts by mole, It is more preferably 80 to 225 mole parts, and may also be 85 to 200 mole parts, 90 to 175 mole parts, or 95 to 150 mole parts.
  • mechanical stress is applied to the raw materials described above to cause them to react to form a glass solid electrolyte.
  • applying mechanical stress means mechanically applying shearing force, impact force, etc.
  • means for applying mechanical stress include pulverizers such as planetary ball mills, vibration mills, and rolling mills, and kneaders.
  • the raw material powder is pulverized and mixed by strong mechanical stress until at least a part of it cannot maintain its crystallinity.
  • the rotation speed may be several tens to several hundreds of revolutions/minute, and the treatment may be performed for 0.5 to 100 hours. More specifically, in the case of the planetary ball mill (manufactured by Fritsch, model number P-5) used in the Examples of the present application, the rotation speed of the planetary ball mill is preferably 100 rpm or more and 400 rpm or less, and more preferably 150 rpm or more and 300 rpm or less.
  • the temperature during pulverization may be room temperature, and in this case, external cooling may not be performed and, for example, a 5-minute shutdown period may be provided every hour.
  • pulverization may be performed while cooling without providing an operation stop period.
  • the diameter thereof is preferably 0.2 to 20 mm.
  • the glass solid electrolyte of this embodiment has a filling factor as high as or higher than that of conventional glass solid electrolytes, and has high ionic conductivity, so it is suitably used in batteries. It is particularly suitable when lithium element is employed as the conductive species.
  • the glass solid electrolyte of this embodiment may be used for a positive electrode layer, a negative electrode layer, or an electrolyte layer.
  • a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention includes the glass solid electrolyte of the present invention described above.
  • an all-solid lithium ion battery can be manufactured by using the glass solid electrolyte of the present invention in place of a liquid electrolyte.
  • An all-solid-state lithium ion battery mainly consists of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer, and the glass solid electrolyte of the present invention can be used for any of them.
  • each layer can be manufactured by a known method.
  • a positive electrode composite material or a negative electrode composite material is obtained by mixing and dispersing a positive electrode active material or a negative electrode active material in the glass solid electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode active material is one that can promote a battery chemical reaction accompanied by the movement of lithium ions due to the lithium element, which is preferably employed as an element that exhibits ionic conductivity in this embodiment. If so, it can be used without any particular restrictions.
  • positive electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions include oxide-based positive electrode active materials, sulfide-based positive electrode active materials, and the like.
  • oxide-based positive electrode active materials include LMO (lithium manganate), LCO (lithium cobalt oxide), NMC (lithium nickel manganese cobalt oxide), NCA (lithium nickel cobalt aluminate), LNCO (lithium nickel cobalt oxide), and olivine.
  • LMO lithium manganate
  • LCO lithium cobalt oxide
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • NCA lithium nickel cobalt aluminate
  • LNCO lithium nickel cobalt oxide
  • sulfide-based positive electrode active materials examples include titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), nickel sulfide (Ni 3 S 2 ), etc. .
  • TiS 2 titanium sulfide
  • MoS 2 molybdenum sulfide
  • FeS, FeS 2 iron sulfide
  • CuS copper sulfide
  • Ni 3 S 2 nickel sulfide
  • the positive electrode active materials can be used alone or in combination.
  • the negative electrode active material an element that is preferably adopted as an element that exhibits ionic conductivity in this embodiment, preferably a metal that can form an alloy with lithium element, an oxide thereof, an alloy of the metal and lithium element, etc. Any material can be used without particular limitation as long as it can promote a battery chemical reaction accompanied by the movement of lithium ions, preferably caused by the lithium element.
  • the negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions any known negative electrode active material in the field of batteries can be used without limitation.
  • negative electrode active materials include metal lithium, metals that can form alloys with metal lithium, such as metal lithium, metal indium, metal aluminum, metal silicon, and metal tin, oxides of these metals, and metals that can form alloys with metal lithium, and oxides of these metals.
  • metal lithium metals that can form alloys with metal lithium, such as metal lithium, metal indium, metal aluminum, metal silicon, and metal tin, oxides of these metals, and metals that can form alloys with metal lithium, and oxides of these metals.
  • examples include alloys with metallic lithium.
  • the electrode active material used in this embodiment may have a coating layer on its surface.
  • the material forming the coating layer is an element that exhibits ionic conductivity in the crystalline sulfide solid electrolyte used in this embodiment, preferably an ionic conductor such as a nitride, oxide, or a composite thereof of the lithium element.
  • an ionic conductor such as a nitride, oxide, or a composite thereof of the lithium element.
  • One example is the body.
  • lithium nitride (Li 3 N) a conductor having a lithicon type crystal structure such as Li 4-2x Zn x GeO 4 whose main structure is Li 4 GeO 4 , and a Li 3 PO 4 type skeleton
  • a conductor having a thiolisicone crystal structure such as Li 4-x Ge 1-x P x S 4
  • a conductor having a perovskite crystal structure such as La 2/3-x Li 3x TiO 3
  • a conductor having a perovskite crystal structure such as LiTi 2
  • Examples include conductors having a NASICON type crystal structure such as (PO 4 ) 3 and the like.
  • lithium titanate such as Li y Ti 3-y O 4 (0 ⁇ y ⁇ 3) and Li 4 Ti 5 O 12 (LTO), metals belonging to Group 5 of the periodic table such as LiNbO 3 and LiTaO 3 Lithium metal oxides, as well as Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 series, Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO series, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO Examples include oxide-based conductors such as 2 -based conductors.
  • an electrode active material having a coating layer for example, a solution containing various elements constituting the material forming the coating layer is deposited on the surface of the electrode active material, and the electrode active material after deposition is preferably heated at a temperature of 200°C or higher and 400°C or lower. It can be obtained by firing at
  • the solution containing various elements a solution containing alkoxides of various metals such as lithium ethoxide, titanium isopropoxide, niobium isopropoxide, and tantalum isopropoxide may be used.
  • the solvent may be an alcoholic solvent such as ethanol or butanol, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, or octane; or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or xylene.
  • the above-mentioned attachment may be performed by dipping, spray coating, or the like.
  • the firing temperature is preferably 200°C or more and 400°C or less, more preferably 250°C or more and 390°C or less, and the firing time is usually about 1 minute to 10 hours. and preferably 10 minutes to 4 hours.
  • the coverage rate of the coating layer is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 100% based on the surface area of the electrode active material, that is, the entire surface is preferably covered.
  • the thickness of the coating layer is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and the upper limit is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less.
  • the thickness of the coating layer can be measured by cross-sectional observation using a transmission electron microscope (TEM), and the coverage rate can be calculated from the thickness of the coating layer, elemental analysis value, and BET surface area.
  • TEM transmission electron microscope
  • the above battery preferably uses a current collector in addition to the positive electrode layer, electrolyte layer, and negative electrode layer, and a known current collector can be used.
  • a layer can be used in which a material such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu, which reacts with the above-mentioned glass solid electrolyte, is coated with Au or the like.
  • the evaluation method for the glass solid electrolyte produced in each example is as follows.
  • XRD Powder X-ray diffraction
  • the glass solid electrolyte powder produced in each example was cut into a groove with a diameter of 20 mm and a depth of 0.2 mm and filled with glass.
  • the filled sample was measured using a Kapton film for XRD without exposing it to air.
  • the 2 ⁇ position of the diffraction peak was determined by Le Bail analysis using the XRD analysis program RIETAN-FP.
  • Powder X-ray diffraction measurements were carried out under the following conditions.
  • the half-width parameter E was determined so as to be the minimum value.
  • the ratio of the Lorentz function is A (0 ⁇ A ⁇ 1), the intensity correction value is B, the 2 ⁇ angle at which the intensity is maximum is C, the intensity angle (2 ⁇ ) to be calculated is D, the half-width parameter is E, the background is F, the actual measured value of the intensity at the angle (2 ⁇ ) of the intensity to be calculated is G, and the variables are A, B, C, E, and F, and for each angle (2 ⁇ ) at which the intensity is measured, use the following formula (3).
  • the capacity and weight of the blank cell were measured three times using the above method, and the average value was defined as the empty cell volume V 1 and the weight was defined as the empty cell weight W 1 .
  • the capacity of the gas phase part of the cell and the total weight of the cell are measured three times using the above method, and the average value is taken as the capacity V2 excluding the sample, and the total weight of the cell is It was set as W 2 .
  • the true density d (g/cm 3 ) of the glass solid electrolyte was calculated using the following equation (7).
  • the true density of the sample was the average value of the true densities d calculated three times using the above procedure and the above formula.
  • the standard deviation of true density calculated by this method is 0.05 g/cm 3 or less.
  • FIG. 10 A schematic diagram of the pellet density measuring device is shown in FIG.
  • the sample 10 was filled into a cylindrical jig 11 (manufactured by Macor (registered trademark)), and pressurized at 400 MPa using a uniaxial press machine via a stainless steel piston 12.
  • the pellet By measuring the height of the sample (pellet) from the difference between the length of the device when it is not filled with a sample (blank) L int and the length of the device containing the sample after pressurization L after , the pellet The density d pellet was calculated.
  • the piston 12 was inserted into the cylindrical jig 11 with a diameter of 10 mm (cross-sectional area S pellet : 0.785 cm 2 ) before the sample was introduced.
  • the cylindrical jig 11 was rotated every 90 degrees in a direction perpendicular to the pressurizing direction, and measurements were taken four times, and the average value was taken as L int (cm). At that time, the measurement was performed while pressurizing the piston 12 by tightening the screw 13 and nut 14 to 8 N ⁇ m using a torque wrench. Next, 0.3 g of glass solid electrolyte powder as a sample was weighed using an electronic balance and placed in the cylindrical jig 11. After charging, the sample was pressure-molded by pressurizing the piston 12 using a single-axis press machine. The pressure was maintained at 185 MPa for 2 minutes, and then the pressure was released. The cell was rotated 120° perpendicularly from the pressing direction and pressed in the same manner.
  • Ionic conductivity A circular pellet with a diameter of 10 mm (cross-sectional area S: 0.785 cm 2 ) and a height (L) of 0.1 to 0.3 cm was formed from the glass solid electrolyte produced in each example and used as a sample. did. Electrode terminals were taken from the top and bottom of the sample, and measurements were taken at 25° C. by the AC impedance method (frequency range: 5 MHz to 0.5 Hz, amplitude: 10 mV) to obtain a Cole-Cole plot.
  • Example 1 [Preparation of glass solid electrolyte] (1) Preparation of glass solid electrolyte 2.366 g of lithium sulfide, 3.815 g of diphosphorus pentasulfide, 3.446 g of lithium iodide, and 0.373 g of lithium bromide were weighed, and zirconia with a diameter of 10 mm was weighed. 600 g of the balls were placed in a 500 mL zirconia pot and sealed. Table 1 shows the molar ratios of starting materials. A glass solid electrolyte was obtained by grinding (mechanical milling) at room temperature for 40 hours at a rotation speed of 220 rpm using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, model number P-5). Table 1 shows the raw material composition ratio, the molar ratio of each element to phosphorus (P), and the evaluation results.
  • Example 2 to 19 Comparative Examples 1 to 10
  • a glass solid electrolyte was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw material composition ratio was changed as shown in Table 1.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Table 1 the amount of Li 3 PS 4 was 100 mol parts, which corresponds to 150 mol parts of Li 2 S 4 and 50 mol parts of P 2 S 5 as starting materials.
  • Table 7 the molar ratio (X/P) of each element to phosphorus (P) in the glass solid electrolyte was measured by ICP. The results are shown below.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the glass solid electrolytes produced in Examples 1 to 4.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction patterns of the glass solid electrolytes produced in Examples 5 to 8.
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction patterns of the glass solid electrolytes produced in Examples 9 to 13.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction patterns of the glass solid electrolytes produced in Examples 14 and 15.
  • FIG. 6 shows the X-ray diffraction patterns of the glass solid electrolytes produced in Examples 16 to 18.
  • FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern of the glass solid electrolyte produced in Example 19.
  • FIG. 8 shows the X-ray diffraction patterns of the glass solid electrolytes produced in Comparative Examples 1 to 8.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction patterns of the glass solid electrolytes produced in Examples 1 to 4.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction patterns of the glass solid electrolytes
  • the glass solid electrolyte of the present invention is suitable as a structural material for lithium ion batteries. Furthermore, the lithium ion battery of the present invention is suitably used in, for example, batteries used in information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones, and vehicles such as electric cars.

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Abstract

リチウム、リン、硫黄及び、少なくとも臭素を含むハロゲンを構成元素として含み、リン（Ｐ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が、２．０～５．３であり、リン（Ｐ）に対する硫黄（Ｓ）のモル比（Ｓ／Ｐ）が、２．０～４．５であり、リン（Ｐ）に対するハロゲン（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｐ）が、０．７～２．３であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、臭化リチウムに由来するピークを示す、ガラス固体電解質。

Description

ガラス固体電解質及びリチウムイオン電池
　本発明は、ガラス固体電解質及びリチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン電池の性能を向上するには、固体電解質粉末の充填率（圧密性）を高めることが重要である。充填率の向上には、固体電解質を機械的に柔らかくする（圧縮変形しやすい）ことが有効である。
　リチウムイオン伝導性の硫化物固体電解質において、一般的に、ガラス質の固体電解質は柔らかいため充填率が高い。なかでも、Ｌｉ３ＰＳ４ガラスは充填率が高いことが知られている。Ｌｉ３ＰＳ４ガラスを含む固体電解質は、例えば、特許文献１～３に開示されている。
　しかしながら、Ｌｉ３ＰＳ４ガラスはイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ未満と低かった。
特許第５３４９４２７号 特許第５５２１８９９号 特許第５７５７２８４号
　本発明の目的は、従来のガラス固体電解質と同等以上に充填率が高く、かつ、高いイオン伝導度を有するガラス固体電解質を提供することである。
　本発明によれば以下のガラス固体電解質等が提供される。
１．リチウム、リン、硫黄及び、少なくとも臭素を含むハロゲンを構成元素として含み、
　前記リン（Ｐ）に対する前記リチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が、２．０～５．３であり、
　前記リン（Ｐ）に対する前記硫黄（Ｓ）のモル比（Ｓ／Ｐ）が、２．０～４．５であり、
　前記リン（Ｐ）に対する前記ハロゲン（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｐ）が、０．７～２．３であり、
　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、臭化リチウムに由来するピークを示す、ガラス固体電解質。
２．前記臭化リチウムに由来するピークのうち、強度が最大であるピークのピーク半値幅から算出した結晶子サイズが、３～６０ｎｍである、１に記載のガラス固体電解質。
３．前記ハロゲンがヨウ素を含み、
　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ヨウ化リチウムに由来するピークを示す、１又は２に記載のガラス固体電解質。
４．前記ヨウ化リチウムに由来するピークのうち、強度が最大であるピークのピーク半値幅から算出した結晶子サイズが、３～６０ｎｍである、３に記載のガラス固体電解質。
５．４００ＭＰａ圧粉体の相対密度が９０％以上である、１～４のいずれかに記載のガラス固体電解質。
６．真密度が２．０～３．０ｇ／ｃｍ３である、１～５のいずれかに記載のガラス固体電解質。
７．前記モル比（Ｘ／Ｐ）が０．７５超である、１～６のいずれかに記載のガラス固体電解質。
８．前記モル比（Ｘ／Ｐ）が０．８６超である、１～６のいずれかに記載のガラス固体電解質。
９．前記ハロゲンがヨウ素を含み、
　前記リン（Ｐ）に対する前記ヨウ素（Ｉ）のモル比（Ｉ／Ｐ）が２．０以下であり、
　前記リン（Ｐ）に対する前記臭素（Ｂｒ）のモル比（Ｂｒ／Ｐ）が、０．０１～１．５である、１～８のいずれかに記載のガラス固体電解質。
１０．イオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上である、１～９のいずれかに記載のガラス固体電解質。
１１．１～１０のいずれかに記載のガラス固体電解質を含む、リチウムイオン電池。
１２．リチウム、リン、硫黄及び、少なくとも臭素を含むハロゲンを構成元素として含む２種以上の化合物又は単体を組み合わせて、
　前記リン（Ｐ）に対する前記リチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｐ）を２．０～５．３、前記リン（Ｐ）に対する前記硫黄（Ｓ）のモル比（Ｓ／Ｐ）を２．０～４．５、前記リン（Ｐ）に対する前記ハロゲン（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｐ）を０．７～２．３に調製した混合物をガラス化する、ガラス固体電解質の製造方法。
　本発明によれば、従来のガラス固体電解質と同等以上に充填率が高く、かつ、高いイオン伝導度を有するガラス固体電解質が提供できる。
ペレット密度測定装置を説明するための概略図である。 実施例１～４で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例５～８で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例９～１３で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例１４及び１５で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例１６～１８で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンである。 実施例１９で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンである。 比較例１～８で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンである。 比較例９及び１０で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「～」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。
　本発明の一実施形態に係るガラス固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）と、リン（Ｐ）と、硫黄（Ｓ）と、少なくとも臭素を含むハロゲン（Ｘ）を、構成元素として含む。そして、上記構成元素のリンに対するモル比（（Ｌｉ,Ｓ，Ｘ）／Ｐ）が、下記の範囲を満たす。
　　Ｌｉ／Ｐ＝２．０～５．３
　　　Ｓ／Ｐ＝２．０～４．５
　　　Ｘ／Ｐ＝０．７～２．３
　また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、臭化リチウムに由来するピークを示す。
　本実施形態のガラス固体電解質は、従来のガラス固体電解質と比べて、ハロゲンの含有率が高い。これにより、従来のガラス固体電解質と同等以上に充填率が高く、かつ、高いイオン伝導度を有するガラス固体電解質が得られる。例えば、充填率の指標となる、４００ＭＰａ圧粉体の相対密度が９０％以上であるガラス固体電解質が得られる。
　なお、本願においてガラス固体電解質とは、ガラス（非晶質）成分を含む固体電解質を意味する。ガラス成分を含むことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において非晶質成分に起因するブロードなピーク（ハローパターン）の存在により確認できる。ガラス固体電解質のＸＲＤ測定において、一部に結晶成分に由来するピークや、原料由来のピークが観測されてもよい。
　一実施形態において、リン（Ｐ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｐ）は、好ましくは３．０～５．２５であり、より好ましくは３．５～５．２０であり、３．８～５．０、さらに４．０～４．８としてもよい。
　また、リン（Ｐ）に対する硫黄（Ｓ）のモル比（Ｓ／Ｐ）は、好ましくは３．０～４．４であり、より好ましくは３．５～４．３であり、３．８～４．２、さらに３．９～４．１としてもよい。リンに対する硫黄のモル比を上記範囲に調整することで、低露点環境下での硫化水素の発生量を低減する効果がある。
　また、リン（Ｐ）に対するハロゲン（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｐ）が、好ましくは０．７５～２．５であり、より好ましくは０．８０～２．３であり、０．８５～２．０、０．９０～１．８、さらに０．９５～１．５としてもよい。
　本実施形態のガラス固体電解質は、臭素と、臭素以外のハロゲンであるフッ素、塩素、ヨウ素等のハロゲンを構成元素として含む。ハロゲン（Ｘ）に対する臭素（Ｂｒ）のモル比（Ｂｒ／Ｘ）は、好ましくは０．０５～１．０であり、より好ましくは０．１～０．８である。
　また、リン（Ｐ）に対する臭素（Ｂｒ）のモル比（Ｂｒ／Ｐ）が、好ましくは０．０５～２．０であり、より好ましくは０．１～１．５であり、０．２～１．４、０．３～１．３、さらに０．５～１．０としてもよい。
　一実施形態において、ハロゲン（Ｘ）は臭素とヨウ素を含む。また、リン（Ｐ）に対するヨウ素（Ｉ）のモル比（Ｉ／Ｐ）が２．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１～１．５であり、０．２～１．４、０．３～１．３、さらに０．５～１．０としてもよい。
　ガラス固体電解質の構成元素の種類及びモル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　ガラス固体電解質の構成元素のモル比は、原料配合を制御することにより調整できる。なお、原料における構成元素のモル比と、得られるガラス固体電解質の構成元素のモル比はほぼ等しい。
　本実施形態のガラス固体電解質では、上記モル比（Ｌｉ／Ｐ）と上記モル比（Ｘ／Ｐ）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
　　　Ｌｉ／Ｐ＝（３±α）＋Ｘ／Ｐ　　　（１）
（式中、αは０～０．５である。）
　式（１）を満たすことにより、ガラス固体電解質の主骨格であるＰＳ４ ３－四面体構造の生成量が多くなるため、低露点環境下での硫化水素の発生量を低減する効果がある。また、ＰＳ４ ３－構造より大きく剛直な、Ｐ２Ｓ６ ４－構造やＰ２Ｓ７ ４－構造の生成量が減少するため、ガラス固体電解質の柔らかさを向上する効果が得られる。
　式（１）のαは、０～０．３であってもよく、０～０．１であってもよく、０であってもよい。
　一実施形態において、ガラス固体電解質の真密度は２．０～３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。真密度が上記範囲であることにより、Ｌｉ３ＰＳ４ガラスにハロゲンが一定量含有していることを意味し、その含有しているハロゲンが固体電解質に柔らかさを付与するとともに、イオン伝導性をＬｉ３ＰＳ４ガラスよりも向上させる。
　ガラス固体電解質の真密度は、２．０５～２．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．１～２．８ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
　ガラス固体電解質の真密度は、例えば、Ｈｅガスを用いた気相置換法で測定できる。ガラス固体電解質の真密度の測定方法の詳細は実施例に示す。
　一実施形態において、ガラス固体電解質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、臭化リチウムの他に、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムの回折ピークを有する。ガラス固体電解質の粉末Ｘ線回折測定にて観察されるハロゲン化リチウムは、原料のハロゲン化リチウムよりも結晶性が低下している。ハロゲン化リチウムの回折ピークを有することにより、ガラス固体電解質自体の機械的な柔らかさに、さらなる柔らかさを付加することができる。
　ハロゲン化リチウムに由来するピークのうち、強度が最大であるピーク位置は、例えば、２θが２５～３０°（ｄｅｇ）である範囲に観測される。
　一実施形態において、ハロゲン化リチウムはヨウ化リチウムである。
　一実施形態において、臭化リチウムに由来するピークのうち、強度が最大であるピークのピーク半値幅から算出した結晶子サイズが、３～６０ｎｍである。好ましくは５～５０ｎｍであり、より好ましくは７～４０ｎｍである。
　一般に、粉末Ｘ線回折測定の回折ピークには幅があり、バックグランドを引いたピーク高さの半分の高さのピークの幅を半値幅という。半値幅と結晶子サイズとは相関があることが知られている。結晶子サイズが大きいと結晶性は高くなり、結晶構造の繰り返し規則性が高くなるため、粉末Ｘ線回折測定の回折ピークの半値幅が狭くなる。
　結晶子サイズは、組成によって調整可能である。例えば、リン（Ｐ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｐ）、ハロゲン（Ｘ）に対する臭素（Ｂｒ）のモル比（Ｂｒ／Ｘ）、リン（Ｐ）に対するヨウ素（Ｉ）のモル比（Ｉ／Ｐ）を調整することにより結晶子サイズを調整することができる。
　固体電解質がガラス状態の場合は、半値幅は極めて大きくなり、回折ピークはブロード化する。
　また、一実施形態において、ヨウ化リチウムに由来するピークを有する場合、当該ピークのうち、強度が最大であるピークのピーク半値幅から算出した結晶子サイズが、３～６０ｎｍである。好ましくは５～５０ｎｍであり、より好ましくは７～４０ｎｍである。
　ピーク半値幅及び結晶子サイズは、ＸＲＤから算出する。測定及び算出法の詳細は実施例に示す。なお、結晶子を有するかどうか、すなわち、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのピークを示すかどうかについても上記算出法にて求める。
　ピーク半値幅の算出対象は、例えばＬｉＢｒの場合には２θ＝２８±１°の回折ピークとし、ＬｉＩの場合には２θ＝２５.５±１°の回折ピークとする。
　本実施形態のガラス固体電解質は、従来のガラス固体電解質と同等以上に充填率が高く、かつ、高いイオン伝導度を有する。
　具体的に、充填率の指標となる、４００ＭＰａ圧粉体の相対密度を９０％以上にすることができる。該相対密度は９０．５％以上とすることも可能であり、９１％以上とすることも可能である。なお、相対密度の上限は特に限定しないが、通常、９９％以下である。
　本発明において４００ＭＰａ圧粉体の相対密度とは、ガラス固体電解質の真密度に対する、ガラス固体電解質粉体を４００ＭＰａで圧縮したときの密度（ペレット密度という。）の比率（相対密度（％）＝ペレット密度×１００／真密度）である。相対密度が高いほど充填率が高いことを意味する。
　４００ＭＰａ圧粉体の相対密度の測定方法の詳細については、実施例で記載する。
　また、本実施形態のガラス固体電解質のイオン伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以上とすることができ、１．１ｍＳ／ｃｍ以上とすることもできる。
　本実施形態のガラス固体電解質は、例えば、公知のリチウムイオン硫化物固体電解質の出発材料を、構成元素のモル比が所定範囲を満たすように混合し、ガラス化することにより製造できる。
　出発原料としては、リチウム、リン、硫黄及び、ハロゲンを構成元素として含む２種以上の化合物又は単体を組み合わせて使用することができ、含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現するものであれば特に制限なく採用することができる。
　リチウム（Ｌｉ）を含む原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等が挙げられる。中でも、リチウム化合物が好ましく、硫化リチウムがより好ましい。
　上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開２０１１－８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
　具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号公報）。
　また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１－８４４３８号公報）。
　リン（Ｐ）を含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
　構成元素として含むハロゲン（Ｘ）を含む原料としては、例えば、下記式で表される、ハロゲン化合物を含むことが好ましい。
　　　Ｍｌ－Ｘｍ
　式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、リチウム（Ｌｉ）又はリン（Ｐ）が好ましく、リチウム（Ｌｉ）がより好ましい。
　Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）から選択されるハロゲン元素である。
　また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１～１０の整数である。ｍが２～１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
　ハロゲン化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
　中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましく挙げられる。中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＢｒ３が好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムがより好ましく、ＬｉＩとＬｉＢｒがより好ましい。
　ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。
　本実施形態では、原料がリチウム化合物、リン化合物、及び少なくとも臭素を含むハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、硫化リチウムと硫化リンと２種以上のハロゲン化リチウムとの組合せであることがより好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンと２種以上のハロゲン化リチウムの組合せであることが更に好ましい。
　例えば、ガラス固体電解質の原料として、硫化リチウム、五硫化二リン、２種以上のハロゲン化リチウムを使用する場合、投入原料における硫化リチウムと五硫化二リンとのモル比は、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８０：２０～３０がより好ましく、７２～７８：２２～２８が更に好ましく、７５：２５が特に好ましい。
　また、硫化リチウム及び五硫化二リンの構成元素Ｌｉ、Ｐ及びＳから計算したＬｉ３ＰＳ４の物質量を１００モル部とした時に、ハロゲン化リチウムを７５～２５０モル部とすることが好ましく、より好ましくは８０～２２５モル部であり、８５～２００モル部、９０～１７５モル部、９５～１５０モル部としてもよい。
　本実施形態においては、上記の原料に機械的応力を加えて反応させ、ガラス固体電解質とする。ここで、「機械的応力を加える」とは、機械的にせん断力や衝撃力等を加えることである。機械的応力を加える手段としては、例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機や、混練機等を挙げることができる。強い機械的応力により、原料粉末の少なくとも一部が結晶性を維持できない状態まで粉砕混合する。
　粉砕混合の条件としては、例えば、粉砕機として遊星ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十～数百回転／分とし、０．５時間～１００時間処理すればよい。より具体的に、本願実施例で使用した遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－５）の場合、遊星型ボールミルの回転数は１００ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下が好ましく、１５０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下がより好ましい。粉砕時の温度は室温としてもよく、この場合、外部からの冷却は行わず、例えば、１時間ごとに５分間の運転休止期間を設けてもよい。なお、粉砕時に結晶化を伴わないような条件であれば、運転休止期間を設けず、冷却しながらの粉砕であってもよい。
　粉砕メディアであるボールは、例えば、ジルコニア製ボールを使用した場合、その直径は０．２～２０ｍｍが好ましい。
　本実施形態のガラス固体電解質は、従来のガラス固体電解質と同等以上に充填率が高く、かつ、高いイオン伝導度を有するため、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本実施形態のガラス固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明のガラス固体電解質を含む。例えば、液体の電解質に替えて本発明のガラス固体電解質を使用することにより、全固体リチウムイオン電池を製造できる。
　全固体リチウムイオン電池は、主に正極層、負極層及び電解質層からなるが、本発明のガラス固体電解質は、いずれにも用いることができる。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
　例えば、正極層及び負極層に用いる場合には、本発明のガラス固体電解質に、正極活物質又は負極活物質を混合分散させて正極合材、又は負極合材が得られる。
　正極活物質としては、負極活物質との関係で、本実施形態においてイオン伝導度を発現させる元素として好ましく採用されるリチウム元素に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質としては、酸化物系正極活物質、硫化物系正極活物質等が挙げられる。
　酸化物系正極活物質としては、ＬＭＯ（マンガン酸リチウム）、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミ酸リチウム）、ＬＮＣＯ（ニッケルコバルト酸リチウム）、オリビン型化合物（ＬｉＭｅＮＰＯ４、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく挙げられる。
　硫化物系正極活物質としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。
　また、上記正極活物質の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）等も使用可能である。
　本実施形態において、正極活物質は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることが可能である。
　負極活物質としては、本実施形態においてイオン伝導度を発現させる元素として好ましく採用される元素、好ましくはリチウム元素と合金を形成し得る金属、その酸化物、当該金属とリチウム元素との合金等の、好ましくはリチウム元素に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な負極活物質としては、電池分野において負極活物質として公知のものを制限なく採用することができる。
　このような負極活物質としては、例えば、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属リチウム又は金属リチウムと合金を形成し得る金属、これら金属の酸化物、またこれら金属と金属リチウムとの合金等が挙げられる。
　本実施形態で用いられる電極活物質は、その表面がコーティングされた、被覆層を有するものであってもよい。
　被覆層を形成する材料としては、本実施形態で用いられる結晶性硫化物固体電解質においてイオン伝導度を発現する元素、好ましくはリチウム元素の窒化物、酸化物、又はこれらの複合物等のイオン伝導体が挙げられる。具体的には、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ４ＧｅＯ４を主構造とする、例えばＬｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４等のリシコン型結晶構造を有する伝導体、Ｌｉ３ＰＯ４型の骨格構造を有する例えばＬｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４等のチオリシコン型結晶構造を有する伝導体、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等のペロブスカイト型結晶構造を有する伝導体、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する伝導体等が挙げられる。
　また、ＬｉｙＴｉ３－ｙＯ４（０＜ｙ＜３）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等のチタン酸リチウム、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３等の周期表の第５族に属する金属の金属酸リチウム、またＬｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２系等の酸化物系の伝導体等が挙げられる。
　被覆層を有する電極活物質は、例えば電極活物質の表面に、被覆層を形成する材料を構成する各種元素を含む溶液を付着させ、付着後の電極活物質を好ましくは２００℃以上４００℃以下で焼成することにより得られる。
　ここで、各種元素を含む溶液としては、例えばリチウムエトキシド、チタンイソプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、タンタルイソプロポキシド等の各種金属のアルコキシドを含む溶液を用いればよい。この場合、溶媒としては、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等を用いればよい。
　また、上記の付着は、浸漬、スプレーコーティング等により行えばよい。
　焼成温度としては、製造効率及び電池性能の向上の観点から、上記２００℃以上４００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以上３９０℃以下であり、焼成時間としては、通常１分～１０時間程度であり、好ましくは１０分～４時間である。
　被覆層の被覆率としては、電極活物質の表面積を基準として好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％、すなわち全面が被覆されていることが好ましい。また、被覆層の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、上限として好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。
　被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することができ、被覆率は、被覆層の厚さ、元素分析値、ＢＥＴ表面積から算出することができる。
　また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記のガラス固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
　以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。本発明の実施形態は、実施例に限定されない。各例で作製したガラス固体電解質の評価方法は、以下の通りである。
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
　各例で製造したガラス固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝にガラスで摺り切って充填した。充填した試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用いてＬｅ　Ｂａｉｌ解析にて決定した。
　粉末Ｘ線回折測定は下記の条件にて実施した。
　　　使用装置：ＢＲＵＫＥＲ社製「Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ」
　　　管電圧：３０ｋＶ
　　　管電流：１０ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：集中法
　　　スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
　　　検出器：半導体検出器
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０°（ｄｅｇ）
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０５°、０．０５°／ｓｅｃ
　測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰを用い、１１次のルジャンドル直交多項式にてベースラインを補正し、ピーク位置を求めた。
（２）ピーク半値幅
　ピーク半値幅は、ＬｉＩの場合は２θ＝２５.５±１°のピークで計算し、ＬｉＢｒの場合は２θ＝２８±１°のピークで計算した。
　上述したピークが存在する範囲（２θ＝２４．５～２６．５°又は２θ＝２７～２９°）において、強度（ＸＲＤパターンの縦軸値）の実測値と、下記の計算値との差異が最小になるようにして半値幅パラメータＥを決定した。
　ローレンツ関数の割合をＡ（０≦Ａ≦１）、強度補正値をＢ、強度が最大となる２θの角度をＣ、計算する強度の角度（２θ）をＤ、半値幅パラメータをＥ、バックグラウンドをＦ、計算する強度の角度（２θ）における強度の実測値をＧとし、変数をＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ及びＦとして、強度を測定した角度（２θ）毎に、下記式（３）により強度の測定値と計算値とのズレＨを計算した。
　　　Ｈ＝Ｇ－{Ｂ×｛Ａ／(１＋（Ｄ－Ｃ）２／Ｅ２)＋（１－Ａ）×ｅｘｐ（－１×（Ｄ－Ｃ）２／Ｅ２）｝＋Ｆ｝　　　（３）
　２θ＝２４．５～２６．５°又は２θ＝２７～２９°の範囲でＨを合計し、合計値を表計算ソフト（エクセル、マイクロソフト）のソルバー機能を用いてＧＲＧ非線形にてＨの合計を最小化することにより、上記変数を決定した。
　求めた半値幅パラメータＥを用いて、半値幅を以下の式（４）で計算した。
　　　　　半値幅＝Ｅ×２×（ｌｎ４）（１／２）　　　（４）
　ピーク強度がゼロと計算された場合は半値幅パラメータも算出が不可能であるため、この時はピークが存在せず、すなわち、ＬｉＩ又はＬｉＢｒに由来するピークを示さず、結晶子が存在しないとみなすことができる。
（３）結晶子サイズ
　上記手法で算出した半値幅をｂとした。また装置由来の半値幅の広がりを補正するために、ＮＩＳＴ標準Ｓｉ（６４０ｄ、結晶子サイズ５２５ｎｍ）で半値幅を補正した。補正した装置由来の半値幅をＢｃｏｒｒｅｃｔとすると、結晶子サイズを算出する補正した半値幅βは以下の式（５）で表せる。
　　　β＝ｂ―Ｂｃｏｒｒｅｃｔ　　　（５）
　実際の結晶子サイズＬは以下の式（６）で計算できる。
　　　Ｌ＝Ｋ×λ／（βｃｏｓ（Ｃ／２））　　　（６）
　ここで、定数Ｋは０．９とし、λは測定に使用したＸ線の波長を用いた。なお、Ｃは上記でピーク半値幅を計算したときの最大ピーク位置中心の２θである。
（４）４００ＭＰａ圧粉体の相対密度
（真密度の測定）
　真密度は、Ｈｅガスを用いた気相置換法（マイクロトラックベル社製：ＢＥＬＭＡＸ）により測定した。Ｈｅガスの圧力を、５５ＫＰａ、６０ＫＰａ、６５ＫＰａ、７０ＫＰａ、７５ＫＰａ、８０ＫＰａ、８５ＫＰａ、９０ＫＰａ、９５ＫＰａ、１００ＫＰａ、１０５ＫＰａ及び１１０ＫＰａとした際のセル内部の容積を計算し、平均値をセル内部容積とした。また、セル重量は電子天秤を用いて算出した。ブランクセルの容量、重量を上記の手法にて３回測定し、平均値を空セル容量Ｖ１とし、重量を空セル重量Ｗ１とした。ガラス固体電解質をセルに投入したときのセルの気相部分の容量、セル総重量を上記の手法にて３回測定し、平均値を、試料を除いた容量Ｖ２とし、セルの総重量をＷ２とした。
　ガラス固体電解質の真密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は以下の式（７）で計算した。
　　　ｄ=（Ｗ２―Ｗ１）／（Ｖ１―Ｖ２）　　　（７）
　なお、試料の真密度は上記操作、上式から３回算出した真密度ｄの平均値とした。本手法で算出した、真密度の標準偏差は０．０５ｇ／ｃｍ３以下である。
（ペレット密度の測定）
　ペレット密度の測定装置の概略図を図１に示す。
　試料１０を円筒状の治具１１（マコール（登録商標）製）内に充填し、ステンレス製のピストン１２を介して単軸プレス機にて４００ＭＰaで加圧した。試料を充填していない状態（ブランク）の装置の長さＬｉｎｔと、加圧後の試料を含む装置の長さＬａｆｔｅｒの差から、試料（ペレット）の高さを測定することにより、ペレット密度ｄｐｅｌｌｅｔを算出した。
　具体的に、試料投入前の直径１０ｍｍ（断面積Ｓｐｅｌｌｅｔ：０．７８５ｃｍ２）の円筒治具１１に、ピストン１２を挿入した。加圧方向に対し垂直方向に円筒治具１１を９０°毎に回転させ、４回測定し、その平均値をＬｉｎｔ（ｃｍ）とした。その際、トルクレンチを用い、ねじ１３とナット１４を８Ｎ・ｍで締めることにより、ピストン１２を加圧しながら測定した。
　次に、試料であるガラス固体電解質の粉体０．３ｇを電子天秤で秤量し、円筒治具１１に投入した。投入後、単軸プレス機にてピストン１２を加圧することにより試料を加圧成形した。圧力を１８５ＭＰaとし２分間維持した後、脱圧した。セルを加圧方向から垂直方向に１２０°回転させ、同様にプレスした。その後、再度１２０°回転させ同様にプレスした。次に、圧力を４００ＭＰaとして、１８５ＭＰaの場合と同様に操作して試料を加圧した。
　成形後、Ｌｉｎｔと同様にして４回測定し、その平均値をＬａｆｔｅｒ（ｃｍ）とした。ペレット密度ｄｐｅｌｌｅｔは、以下の式（８）で算出した。
　　　ｄｐｅｌｌｅｔ＝０．３／｛（Ｌａｆｔｅｒ－Ｌｉｎｔ）×Ｓｐｅｌｌｅｔ｝　　（８）
（相対密度の算出）
　下記式（９）により計算した。
　　　　相対密度（％）＝ペレット密度×１００／真密度　　　（９）
（５）イオン伝導度
　各例で製造したガラス固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　　　　　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　　　　　　σ＝１／ρ
（６）ＩＣＰ測定
　各例で製造した固体電解質の粉末を秤量し、アルゴン雰囲気中で、バイアル瓶に採取した。バイアル瓶にＫＯＨアルカリ水溶液を入れ、硫黄分の捕集に注意しながらサンプルを溶解し、適宜希釈、測定溶液とした。これを、パッシェンルンゲ型ＩＣＰ－ＯＥＳ装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＳＰＥＣＴＲＯ　ＡＲＣＯＳ）にて測定し、組成を決定した。
　検量線溶液は、Ｌｉ、Ｐ、ＳはＩＣＰ測定用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を、Ｃｌ、Ｂｒはイオンクロマトグラフ用１０００ｍｇ／Ｌ標準溶液を用いて調製した。
　各試料で２つの測定溶液を調整し、各測定溶液で５回の測定を行い、平均値を算出した。その２つの測定溶液の測定値の平均で組成を決定した。
実施例１
[ガラス固体電解質の作製]
（１）ガラス固体電解質の作製
　硫化リチウムを２．３６６ｇ、五硫化二リンを３．８１５ｇ、ヨウ化リチウムを３．４４６ｇ、臭化リチウムを０．３７３ｇとなるように秤量し、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇを、５００ｍＬのジルコニア製ポットに投入し密閉した。表１に出発原料のモル比を示す。
　遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、型番Ｐ－５）を用いて、室温下、回転速度２２０ｒｐｍで４０時間粉砕処理（メカニカルミリング）して、ガラス固体電解質を得た。
　原料組成比、リン（Ｐ）に対する各元素のモル比、及び評価結果を表１に示す。
実施例２～１９、比較例１～１０
　原料組成比を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にしてガラス固体電解質を作製した。評価結果を表１に示す。
　なお、表１においてＬｉ３ＰＳ４の物質量を１００モル部としたが、これは出発原料であるＬｉ２Ｓ４が１５０モル部及びＰ２Ｓ５が５０モル部に相当する。
　実施例７、１４、１６、比較例１及び７について、ＩＣＰにてガラス固体電解質のリン（Ｐ）に対する各元素のモル比（Ｘ／Ｐ）を測定した。結果を以下に示す。
　実施例７：Ｌｉ／Ｐ＝４．４、Ｓ／Ｐ＝３．９、Ｂｒ／Ｐ＝０．２５、Ｉ／Ｐ＝１．２６
　実施例１４：Ｌｉ／Ｐ＝３．９、Ｓ／Ｐ＝３．９、Ｂｒ／Ｐ＝０．５３、Ｉ／Ｐ＝０．５２
　実施例１６：Ｌｉ／Ｐ＝４．０、Ｓ／Ｐ＝４．０、Ｂｒ／Ｐ＝１．０５
　比較例１：Ｌｉ／Ｐ＝３．０、Ｓ／Ｐ＝４．０
　比較例７：Ｌｉ／Ｐ＝４．４、Ｓ／Ｐ＝４．０、Ｉ／Ｐ＝１．５２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２に、実施例１～４で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンを示す。図３に、実施例５～８で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンを示す。図４に、実施例９～１３で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンを示す。図５に、実施例１４及び１５で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンを示す。図６に、実施例１６～１８で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンを示す。図７に、実施例１９で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンを示す。図８に、比較例１～８で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンを示す。図９に、比較例９及び１０で作製したガラス固体電解質のＸ線回折パターンを示す。
　ＸＲＤ測定結果から、実施例１～１９で製造したガラス固体電解質が非晶質であること、原料のハロゲン化リチウムが一部結晶化した状態で存在することを確認した。
　本発明のガラス固体電解質は、リチウムイオン電池の構性材料として好適である。また、本発明のリチウムイオン電池は、例えば、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器、電気自動車等の車両に用いられる電池等に好適に用いられる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

 

Claims (12)

  1. 　リチウム、リン、硫黄及び、少なくとも臭素を含むハロゲンを構成元素として含み、
    　前記リン（Ｐ）に対する前記リチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が、２．０～５．３であり、
    　前記リン（Ｐ）に対する前記硫黄（Ｓ）のモル比（Ｓ／Ｐ）が、２．０～４．５であり、
    　前記リン（Ｐ）に対する前記ハロゲン（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｐ）が、０．７～２．３であり、
    　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、臭化リチウムに由来するピークを示す、ガラス固体電解質。
  2. 　前記臭化リチウムに由来するピークのうち、強度が最大であるピークのピーク半値幅から算出した結晶子サイズが、３～６０ｎｍである、請求項１に記載のガラス固体電解質。
  3. 　前記ハロゲンがヨウ素を含み、
    　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ヨウ化リチウムに由来するピークを示す、請求項１又は２に記載のガラス固体電解質。
  4. 　前記ヨウ化リチウムに由来するピークのうち、強度が最大であるピークのピーク半値幅から算出した結晶子サイズが、３～６０ｎｍである、請求項３に記載のガラス固体電解質。
  5. 　４００ＭＰａ圧粉体の相対密度が９０％以上である、請求項１～４のいずれかに記載のガラス固体電解質。
  6. 　真密度が２．０～３．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１～５のいずれかに記載のガラス固体電解質。
  7. 　前記モル比（Ｘ／Ｐ）が０．７５超である、請求項１～６のいずれかに記載のガラス固体電解質。
  8. 　前記モル比（Ｘ／Ｐ）が０．８６超である、請求項１～６のいずれかに記載のガラス固体電解質。
  9. 　前記ハロゲンがヨウ素を含み、
    　前記リン（Ｐ）に対する前記ヨウ素（Ｉ）のモル比（Ｉ／Ｐ）が２．０以下であり、
    　前記リン（Ｐ）に対する前記臭素（Ｂｒ）のモル比（Ｂｒ／Ｐ）が、０．０１～１．５である、請求項１～８のいずれかに記載のガラス固体電解質。
  10. 　イオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１～９のいずれかに記載のガラス固体電解質。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載のガラス固体電解質を含む、リチウムイオン電池。
  12. 　リチウム、リン、硫黄及び、少なくとも臭素を含むハロゲンを構成元素として含む２種以上の化合物又は単体を組み合わせて、
    　前記リン（Ｐ）に対する前記リチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｐ）を２．０～５．３、前記リン（Ｐ）に対する前記硫黄（Ｓ）のモル比（Ｓ／Ｐ）を２．０～４．５、前記リン（Ｐ）に対する前記ハロゲン（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｐ）を０．７～２．３に調製した混合物をガラス化する、ガラス固体電解質の製造方法。

     
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