JP7240987B2 - 固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質の製造方法に関する。
硫化物固体電解質は、空気中の水分により劣化することが知られている。例えば、特許文献１にはａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有するコア化合物の表面を、別の結晶構造を有する表面化合物で被覆した固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、３級アルコールを含む固体電解質のペーストを塗布し、固体電解質層等を形成することが開示されている。
特許文献１のように、コア化合物を表面化合物で被覆するには、コア化合物と、表面化合物の原料とを混合し加熱しなければならず、製造工程が煩雑となる。
本発明の目的の一つは、簡便な方法により硫化水素の発生が抑制された固体電解質を製造することである。
本発明の目的の一つは、簡便な方法により硫化水素の発生が抑制された固体電解質を製造することである。
本発明の一実施形態によれば、硫化物固体電解質と、炭素数９以下の３級アルコールとを含む混合物を得る工程と、前記混合物から前記３級アルコールを除去する工程と、を含む、固体電解質の製造方法が提供される。
本発明の一実施形態によれば、硫化水素の発生が抑制された硫化物固体電解質の簡便な製造方法を提供できる。
本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、硫化物固体電解質と、炭素数９以下の３級アルコールとを含む混合物を得る工程と、該工程で得られる混合物から３級アルコールを除去する工程と、を含む。硫化物固体電解質と炭素数９以下の３級アルコールを接触させることにより、硫化物固体電解質の比表面積が大きくなるとともに表面が改質され、硫化水素の発生が抑えられる。比表面積が大きくなっているにもかかわらず硫化水素の発生が抑えられることから、何らかの被膜のようなものが形成されていると推定する。これにより、固体電解質の硫化水素の発生を抑制できる。また、固体電解質の比表面積が大きくなると、例えば、活物質と固体電解質との接触界面を形成しやすくなり、界面におけるイオン伝導が良好になるという利点もある。
本実施形態で使用する硫化物固体電解質としては、特に限定はなく、公知の硫化物固体電解質が適用できる。硫化物固体電解質は、非晶質（ガラス）であっても、結晶構造を有していてもよい。結晶構造を有する硫化物固体電解質としては、アルジロダイト型結晶構造、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（以下、ＲII型結晶構造と略記することがある。）等が挙げられる。なお、硫化物固体電解質の一部に非晶質成分を含んでいてもよい。
一実施形態では、硫化物固体電解質はアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質（以下、アルジロダイト型固体電解質ということがある。）が好ましい。アルジロダイト型固体電解質は特に限定されない。アルジロダイト型結晶構造は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することで確認できる。該回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１．±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。アルジロダイト型固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。
アルジロダイト型固体電解質としては、例えば、ＷＯ２０１５／０１１９３７、ＷＯ２０１５／０１２０４２、ＪＰ２０１６－２４８７４、ＷＯ２０１６／１０４７０２、ＪＰ２０１０－５４０３９６、ＪＰ２０１１－０９６６３０、ＪＰ２０１３－２１１１７１に開示されている固体電解質を挙げることができる。
組成式としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０～１．８）が挙げられる。
組成式としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０～１．８）が挙げられる。
アルジロダイト型固体電解質は、上記のようなアルジロダイト型結晶構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよい。非晶質成分は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンを示す。また、アルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造や原料を含んでいてもよい。
炭素数９以下の３級アルコールとしては、アルキルアルコールが好ましい。例えば、ｔ－ブチルアルコール、ｔ－アミルアルコール、２－メチル－ペンタノール、３－メチル－３ペンタノールが使用できる。なかでも炭素数が５以上である３級アルコールが好ましい。ｔ－アミルアルコール、２－メチル－ペンタノール、３－メチル－３ペンタノールが好ましく、さらに、ｔ－アミルアルコールが好ましい。炭素数９以下のアルコールであれば、硫化物固体電解質中にアルコールが残留しにくいため、イオン伝導度の低下を防ぐことができる。また、硫化物固体電解質との接触が良好なアルコールの中でも、３級アルコールは固体電解質を劣化させにくい。
炭素数９以下の３級アルコール（以下、３級アルコールということがある。）及び硫化物固体電解質の混合方法は、特に限定はなく、公知の撹拌手段、例えば、撹拌翼付きの反応容器；遊星型ボールミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル等の粉砕機が挙げられる。混合時間は、使用する装置により適宜調整することができる。通常、０．５～５時間程度である。３級アルコールと硫化物固体電解質とを、より接触させて改質する観点から、粉砕機による混合が好ましい。
混合物における硫化物固体電解質の配合量は、３級アルコールが硫化物固体電解質粒子の表面に十分接触できれば、特に制限はない。通常、硫化物固体電解質の配合量は、硫化物固体電解質と３級アルコールの合計に対し、１～９９質量％である。
一実施形態では、硫化物固体電解質と３級アルコールの他に、本発明の効果を損なわない程度に、後述する非極性溶媒、ニトリル化合物及びエーテル化合物を配合してもよい。
上記の混合により、例えば、硫化物固体電解質が３級アルコールに分散したスラリー状の混合物が得られる。混合物から３級アルコールを除去することにより、固体電解質が得られる。３級アルコールの除去方法は特に制限はなく、公知の方法が採用できる。例えば、真空乾燥により室温にて２時間処理した後に、１００℃にて２時間処理することにより混合物から３級アルコールを除去して、乾燥粉状の固体電解質が回収できる。
本実施形態で製造される固体電解質は、硫化物固体電解質からの硫化水素の発生を抑制しつつ、かつ、硫化物固体電解質のイオン伝導性の低下も抑制できる。また、硫化物固体電解質の表面積が広くなる。
一実施形態によれば、硫化物固体電解質として、溶媒が使用され該溶媒を除去する工程を有する製法で得た硫化物固体電解質を使用することができる。例えば、硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化リチウムのような硫化物固体電解質の出発原料を溶媒中で混合粉砕し、得られた原料混合物を加熱することにより仮焼物とし、仮焼物を焼成することにより、硫化物固体電解質が得られる。
また、原料混合物を溶媒中で加熱して仮焼し、得られた仮焼物を焼成することにより、硫化物固体電解質が得られる。
また、原料混合物を溶媒中で加熱して仮焼し、得られた仮焼物を焼成することにより、硫化物固体電解質が得られる。
溶媒としては、有機溶媒を用いることができ、好ましくは非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。非極性溶媒、又は、非極性溶媒を主成分とする溶媒、例えば、有機溶媒全体の９５質量％以上が非極性溶媒であることが好ましい。
非極性溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、トリデカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、トルエン又はキシレンが好ましい。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、トリデカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、トルエン又はキシレンが好ましい。
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
一実施形態では、有機溶媒がニトリル化合物及びエーテル化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、Ｒ（ＣＮ）ｎで表されるニトリル化合物が好ましい。式中、Ｒは、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香環を有する基である。ｎは、１又は２である。
エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、Ｒ（ＣＮ）ｎで表されるニトリル化合物が好ましい。式中、Ｒは、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香環を有する基である。ｎは、１又は２である。
例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、３－クロロプロピオニトリル、ベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ターシャリーブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロヘキシルニトリル、カプロニトリル、イソカプロニトリル、マロノニトリル、フマルニトリルが挙げられる。好ましくはプロピオニトリル、イソカプロニトリル、イソブチロニトリルである。
例えば、ニトリル化合物はトルエンと共沸するため、乾燥時にトルエンとともに処理物から除去しやすいため好ましい。
有機溶媒に含まれるニトリル化合物及びエーテル化合物の量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、さらに、０．１～３質量％であることが好ましく、特に０．３～１質量％であることが好ましい。
例えば、ニトリル化合物はトルエンと共沸するため、乾燥時にトルエンとともに処理物から除去しやすいため好ましい。
有機溶媒に含まれるニトリル化合物及びエーテル化合物の量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、さらに、０．１～３質量％であることが好ましく、特に０．３～１質量％であることが好ましい。
混合粉砕には、例えば、遊星型ボールミル、振動ミル、転動ミル、ビーズミル等の粉砕機や、一軸混錬機、多軸混錬機等の混練機を使用できる。
混合粉砕後の処理物から溶媒を除去して得られる原料混合物は、主に微粒結晶により形成されている。原料を混合粉砕することにより、原料の微粒化が進行し、各原料の微粒結晶からなる原料混合物が得られる。
原料混合物を仮焼することにより、仮焼物が得られる。一実施形態では、上記のように溶媒を除去して原料混合物を得て、仮焼することから、粉体状の仮焼物が得られる。仮焼における加熱温度及び時間は、仮焼物の組成等を考慮して、適宜調整することができる。例えば、加熱温度は１５０℃～３００℃が好ましく、さらに１６０℃～２８０℃が好ましく、特に１７０℃～２５０℃が好ましい。加熱時間は０．１～８時間が好ましく、さらに、０．２～６時間が好ましく、特に０．２５～４時間が好ましい。
仮焼で使用する加熱装置は特に限定はない。例えば、ＦＭミキサ、ナウタミキサ等の剪断式の乾燥機、ハースキルン等の静置式の炉、ロータリーキルン等の回転式の炉が挙げられる。なお、仮焼前に乾燥を行ってよく、乾燥と仮焼を同時に行ってもよい。仮焼の雰囲気は特に限定しないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
仮焼物を焼成することにより、硫化物固体電解質が得られる。焼成における加熱温度及び時間は、仮焼物の組成等を考慮して、適宜調整することができる。例えば、アルジロダイト型固体電解質の場合、加熱温度は３００℃～４７０℃が好ましく、３００℃を超えて４６０℃以下がより好ましく、より３２０℃～４５０℃が好ましく、さらに３５０℃～４４０℃が好ましく、特に３８０℃～４３０℃が好ましい。
加熱時間は１～３６０分が好ましく、さらに、５～１２０分が好ましく、特に１０～６０分が好ましい。
加熱時の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。焼成工程には、静置式のハースキルン、回転式のロータリーキルン等の焼成炉を用いることができる。
加熱時間は１～３６０分が好ましく、さらに、５～１２０分が好ましく、特に１０～６０分が好ましい。
加熱時の雰囲気は特に限定しないが、好ましくは硫化水素気流下ではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。焼成工程には、静置式のハースキルン、回転式のロータリーキルン等の焼成炉を用いることができる。
原料混合物を溶媒中で仮焼する場合、仮焼に用いる溶媒としては、上述した非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。原料混合物が溶媒に分散されたスラリーに対して加熱を行う。仮焼に用いる溶媒としては、原料の混合等で用いた溶媒と、同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。同じものを用いる場合は、溶媒を除去する工程が不要であるため好ましい。
仮焼における加熱温度及び時間は、原料の組成等を考慮して、適宜調整することができる。例えば、加熱温度は１５０℃～３００℃が好ましく、１６０℃～２８０℃がより好ましく、さらに１７０℃～２７０℃が好ましく、特に１８０℃～２６０℃が好ましい。上記の温度範囲とすることにより、ＰＳ４構造が形成され、ハロゲンが結晶中に取り込まれやすくなる。第一実施形態と同様に本実施形態でも、微粒結晶の原料混合物を溶液中で仮焼することから、比較的低温でＰＳ４構造を含む結晶を形成することが可能となる。
加熱時間は１０分～６時間が好ましく、さらに、１０分～３時間が好ましく、特に３０分～２時間が好ましい。
仮焼で使用する加熱装置は特に限定はないが、加熱温度が使用する溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブを使用することが好ましい。
加熱時間は１０分～６時間が好ましく、さらに、１０分～３時間が好ましく、特に３０分～２時間が好ましい。
仮焼で使用する加熱装置は特に限定はないが、加熱温度が使用する溶媒の沸点を超える場合は、オートクレーブを使用することが好ましい。
仮焼に用いたスラリーから溶媒を除去して仮焼物を回収する。溶媒除去の方法は特に限定されないが、常圧下又は減圧下にて溶媒を留去することができる。また、より生産性を上げるために、ろ過を併用することも可能である。
仮焼物を焼成することにより、硫化物固体電解質が得られる。
仮焼物を焼成することにより、硫化物固体電解質が得られる。
本実施形態では、硫化物固体電解質と３級アルコールとを含む混合物は、さらに、硫化物固体電解質の製造に用いた溶媒を含んでいてもよい。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定
試料を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）イオン伝導度測定
試料を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１～０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
（２）硫化水素発生量
試験装置の概略構成図を図１に示す。
試験装置１は、窒素を加湿するフラスコ１０と、加湿した窒素と加湿しない窒素とを混合するスタティックミキサー２０と、混合した窒素の水分を測定する露点計３０（ＶＡＩＳＡＬＡ社製Ｍ１７０／ＤＭＴ１５２）と、測定試料を設置する二重反応管４０と、二重反応管４０から排出される窒素の水分を測定する露点計５０と、排出された窒素中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器６０（ＡＭＩ社製 Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）とを、主な構成要素とし、これらを管（図示せず）にて接続した構成としてある。フラスコ１０の温度は冷却槽１１により１０℃に設定されている。
なお、各構成要素を接続する菅には直径６ｍｍのテフロンチューブを使用した。本図では管の表記を省略し、代わりに窒素の流れを矢印で示してある。
試験装置の概略構成図を図１に示す。
試験装置１は、窒素を加湿するフラスコ１０と、加湿した窒素と加湿しない窒素とを混合するスタティックミキサー２０と、混合した窒素の水分を測定する露点計３０（ＶＡＩＳＡＬＡ社製Ｍ１７０／ＤＭＴ１５２）と、測定試料を設置する二重反応管４０と、二重反応管４０から排出される窒素の水分を測定する露点計５０と、排出された窒素中に含まれる硫化水素濃度を測定する硫化水素計測器６０（ＡＭＩ社製 Ｍｏｄｅｌ３０００ＲＳ）とを、主な構成要素とし、これらを管（図示せず）にて接続した構成としてある。フラスコ１０の温度は冷却槽１１により１０℃に設定されている。
なお、各構成要素を接続する菅には直径６ｍｍのテフロンチューブを使用した。本図では管の表記を省略し、代わりに窒素の流れを矢印で示してある。
評価の手順は以下のとおりとした。
露点を－８０℃とした窒素グローボックス内で、粉末状の試料４１を約０．１５ｇ秤量し、石英ウール４２で挟むように二重反応管４０内部に設置し密封した。なお、二重反応管４０内部を室温（２５℃）程度に保持した。
露点を－８０℃とした窒素グローボックス内で、粉末状の試料４１を約０．１５ｇ秤量し、石英ウール４２で挟むように二重反応管４０内部に設置し密封した。なお、二重反応管４０内部を室温（２５℃）程度に保持した。
窒素源（図示せず）から０．０２ＭＰａで窒素を装置１内に供給した。供給された窒素は、二又分岐管ＢＰを通過して、一部はフラスコ１０に供給され加湿される。その他は加湿しない窒素としてスタティックミキサー２０に直接供給される。なお、窒素のフラスコ１０への供給量はニードルバルブＶで調整される。
加湿しない窒素及び加湿した窒素の流量を、ニードルバルブ付きフローメーターＦＭで調整することにより露点を制御する。具体的に、加湿しない窒素の流量を８００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿した窒素の流量を１０～３０ｍＬ／ｍｉｎで、スタティックミキサー２０に供給し、混合して、露点計３０にて混合ガス（加湿しない窒素及び加湿した窒素の混合物）の露点を確認した。
露点を－３０℃に調整した後、三方コック４３を回転して、混合ガスを二重反応管４０内部に２時間流通させた。試料４１を通過した混合ガスに含まれる硫化水素量を、硫化水素計測器６０で測定し、固体電解質１ｇ当たりの硫化水素発生量（ｃｃ／ｇ）を算出した。なお、硫化水素量は１５秒間隔で記録した。また、参考のため曝露後の混合ガスの露点を露点計５０で測定した。測定後の窒素から硫化水素を除去するため、アルカリトラップ７０を通過させた。
（３）ＢＥＴ比表面積
ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製））を用いて窒素法で測定した。
ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製））を用いて窒素法で測定した。
（４）残留溶媒量
ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０型）で測定した。
ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０型）で測定した。
（５）平均粒径（体積基準平均粒子径ｄ５０）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－９５０Ｖ２モデルＬＡ－９５０Ｗ２）で測定した。
脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍＬ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０～９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０～９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－９５０Ｖ２モデルＬＡ－９５０Ｗ２）で測定した。
脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍＬ注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０～９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０～９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。
製造例１
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／ｍｉｎの供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／ｍｉｎで１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ２Ｓを得た。
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／ｍｉｎの供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／ｍｉｎで１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末であるＬｉ２Ｓを得た。
（２）アルジロダイト型固体電解質（硫化物固体電解質）の製造
（Ａ）粉砕工程
上記（１）で得たＬｉ２Ｓを、窒素雰囲気下にて、定量供給機を有するピンミル（ホソカワミクロン株式会社製 １００ＵＰＺ）にて粉砕した。投入速度は８０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
同様に、Ｐ２Ｓ５（イタルマッチ製）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製）及びＬｉＣｌ（本荘ケミカル社製）を、それぞれ、ピンミルにて粉砕した。Ｐ２Ｓ５の投入速度は１４０ｇ／ｍｉｎ、ＬｉＢｒの投入速度は２３０ｇ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌの投入速度は２５０ｇ／ｍｉｎとした。円板の回転速度はいずれも１８０００ｒｐｍとした。
（Ａ）粉砕工程
上記（１）で得たＬｉ２Ｓを、窒素雰囲気下にて、定量供給機を有するピンミル（ホソカワミクロン株式会社製 １００ＵＰＺ）にて粉砕した。投入速度は８０ｇ／ｍｉｎ、円板の回転速度は１８０００ｒｐｍとした。
同様に、Ｐ２Ｓ５（イタルマッチ製）、ＬｉＢｒ（本荘ケミカル社製）及びＬｉＣｌ（本荘ケミカル社製）を、それぞれ、ピンミルにて粉砕した。Ｐ２Ｓ５の投入速度は１４０ｇ／ｍｉｎ、ＬｉＢｒの投入速度は２３０ｇ／ｍｉｎ、ＬｉＣｌの投入速度は２５０ｇ／ｍｉｎとした。円板の回転速度はいずれも１８０００ｒｐｍとした。
（Ｂ）原料混合物の調製
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５．０：２５．０であり、合計１１０ｇとなるように計量したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合した原料１１０ｇを、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）１１４０ｍＬと脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）７ｍＬとの混合溶媒中に分散させ、約１０重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。具体的に、粉砕媒体には直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速１２ｍ／ｓ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件でビーズミルを稼働させ、スラリーをミル内に投入し、１時間循環運転した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して原料混合物を調製した。
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、上記（Ａ）で粉砕した各化合物を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ＝４７．５：１２．５：１５．０：２５．０であり、合計１１０ｇとなるように計量したものを、ガラス容器に投入し、容器を振盪することにより粗混合した。
粗混合した原料１１０ｇを、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）１１４０ｍＬと脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）７ｍＬとの混合溶媒中に分散させ、約１０重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。具体的に、粉砕媒体には直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４５６ｇを使用し、周速１２ｍ／ｓ、流量５００ｍＬ／ｍｉｎの条件でビーズミルを稼働させ、スラリーをミル内に投入し、１時間循環運転した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して原料混合物を調製した。
（Ｃ）仮焼工程
上記（Ｂ）で得た原料混合物３０ｇを、エチルベンゼン（和光純薬社製）３００ｍＬに分散させてスラリーとした。このスラリーを、撹拌機及び加熱用オイルバスを具備したオートクレーブ（容量１０００ｍＬ、ＳＵＳ３１６製）に投入し、回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃で２時間加熱処理した。処理後、減圧乾燥して溶媒を留去して、仮焼物を得た。
上記（Ｂ）で得た原料混合物３０ｇを、エチルベンゼン（和光純薬社製）３００ｍＬに分散させてスラリーとした。このスラリーを、撹拌機及び加熱用オイルバスを具備したオートクレーブ（容量１０００ｍＬ、ＳＵＳ３１６製）に投入し、回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃で２時間加熱処理した。処理後、減圧乾燥して溶媒を留去して、仮焼物を得た。
（Ｄ）焼成工程
上記（Ｃ）で得た仮焼物を、窒素雰囲気下のグローブボックス内の電気炉（Ｆ－１４０４－Ａ、東京硝子器械株式会社製）で加熱した。具体的には、電気炉内にＡｌ２Ｏ３製の匣鉢（９９９－６０Ｓ、東京硝子器械株式会社製）を入れ、室温から３８０℃まで１時間で昇温し３８０℃で１時間以上保持した。その後、電気炉の扉を開け、素早く仮焼物を匣鉢に注ぎ入れたのち、扉を直ちに閉じ、１時間加熱した。その後、匣鉢を電気炉より取り出し、徐冷することによりアルジロダイト型固体電解質を得た。
上記（Ｃ）で得た仮焼物を、窒素雰囲気下のグローブボックス内の電気炉（Ｆ－１４０４－Ａ、東京硝子器械株式会社製）で加熱した。具体的には、電気炉内にＡｌ２Ｏ３製の匣鉢（９９９－６０Ｓ、東京硝子器械株式会社製）を入れ、室温から３８０℃まで１時間で昇温し３８０℃で１時間以上保持した。その後、電気炉の扉を開け、素早く仮焼物を匣鉢に注ぎ入れたのち、扉を直ちに閉じ、１時間加熱した。その後、匣鉢を電気炉より取り出し、徐冷することによりアルジロダイト型固体電解質を得た。
（Ｅ）微粒子化工程
得られたアルジロダイト型固体電解質を、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）と脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）との混合溶媒中に分散させ、約８重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して微粒子化アルジロダイト型固体電解質を得た。
得られたアルジロダイト型固体電解質を、窒素雰囲気下で、脱水トルエン（和光純薬製）と脱水イソブチロニトリル（キシダ化学製）との混合溶媒中に分散させ、約８重量％のスラリーとした。スラリーを窒素雰囲気に保ったまま、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック社製）を用いて混合粉砕した。処理後のスラリーを窒素置換したシュレンク瓶に入れた後、減圧乾燥して微粒子化アルジロダイト型固体電解質を得た。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、ＸＲＤパターンには、２θ＝２５．５±１．０ｄｅｇ及び２９．９±１．０ｄｅｇ等にアルジロダイト型結晶構造に由来するピークが観測された。
ｄ５０は０．６μｍであった。また、イオン伝導度は４．６ｍＳ／ｃｍであった。
アルジロダイト型固体電解質のＳＥＭ写真を図２に示す。
ｄ５０は０．６μｍであった。また、イオン伝導度は４．６ｍＳ／ｃｍであった。
アルジロダイト型固体電解質のＳＥＭ写真を図２に示す。
実施例１
窒素雰囲気下にて、製造例１で得たアルジロダイト型固体電解質１．０ｇと、ｔ－アミルアルコール（富士フィルム和光純薬社製、水分量１０ｐｐｍ以下)１０ｍＬとを、５０ｍＬのシュレンク瓶に投入し、混合物を得た。窒素雰囲気を保ったまま、混合物にスターラーチップを投入して室温で１時間撹拌した。その後、室温で２時間真空乾燥して溶媒を除去することにより乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を１００℃で２時間真空乾燥して、固体電解質を得た。
イオン伝導度は４．０ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質の硫化水素発生量、ＢＥＴ比表面積及び表面積あたりの硫化水素発生量の評価結果を表１に示す。また、固体電解質のＳＥＭ写真を図３に示す。
平均粒径は０．５μｍであった。なお、固体電解質の残留溶媒は、トルエン、イソブチロニトリルはいずれも０．１重量％未満であり、ｔ－アミルアルコールは８．３重量％であった。
窒素雰囲気下にて、製造例１で得たアルジロダイト型固体電解質１．０ｇと、ｔ－アミルアルコール（富士フィルム和光純薬社製、水分量１０ｐｐｍ以下)１０ｍＬとを、５０ｍＬのシュレンク瓶に投入し、混合物を得た。窒素雰囲気を保ったまま、混合物にスターラーチップを投入して室温で１時間撹拌した。その後、室温で２時間真空乾燥して溶媒を除去することにより乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を１００℃で２時間真空乾燥して、固体電解質を得た。
イオン伝導度は４．０ｍＳ／ｃｍであった。
固体電解質の硫化水素発生量、ＢＥＴ比表面積及び表面積あたりの硫化水素発生量の評価結果を表１に示す。また、固体電解質のＳＥＭ写真を図３に示す。
平均粒径は０．５μｍであった。なお、固体電解質の残留溶媒は、トルエン、イソブチロニトリルはいずれも０．１重量％未満であり、ｔ－アミルアルコールは８．３重量％であった。
比較例１
溶媒にトルエン（富士フィルム和光純薬社製、水分量１０ｐｐｍ以下)１０ｍＬを使用した他は、実施例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。溶媒処理により得られた固体電解質のイオン伝導度は、３．７ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
溶媒にトルエン（富士フィルム和光純薬社製、水分量１０ｐｐｍ以下)１０ｍＬを使用した他は、実施例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。溶媒処理により得られた固体電解質のイオン伝導度は、３．７ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
比較例２
アルジロダイト型固体電解質を１．５ｇとし、溶媒をトルエン１６ｍＬとイソプロピルアルコール（富士フィルム和光純薬社製）０．０１ｍＬの混合溶媒とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。溶媒処理により得られた固体電解質のイオン伝導度は、４．２ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
アルジロダイト型固体電解質を１．５ｇとし、溶媒をトルエン１６ｍＬとイソプロピルアルコール（富士フィルム和光純薬社製）０．０１ｍＬの混合溶媒とした他は、実施例１と同様にして固体電解質を製造し、評価した。溶媒処理により得られた固体電解質のイオン伝導度は、４．２ｍＳ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
比較例３
製造例１で得たアルジロダイト型固体電解質について評価した。結果を表１に示す。
製造例１で得たアルジロダイト型固体電解質について評価した。結果を表１に示す。
表１中、ＴＡＡはｔ－アミルアルコールを、Ｔｏｌはトルエンを、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを意味する。
表１に示す結果から、溶媒にｔ－アミルアルコール（ＴＡＡ）を使用した実施例１では、硫化水素の発生量が低減できることがわかる。また、比表面積が大きくなっており、表面積あたりの硫化水素発生量は極めて小さくなった。すなわち、実施例１の固体電解質によれば、活物質と固体電解質との接触を高めて、界面におけるイオン伝導を向上させつつ、硫化水素の発生を抑えることができる。
一方、他の溶媒を使用した比較例１及び２では、硫化水素の発生量が低減しているものの、実施例１には及ばないことがわかる。表面積あたりの硫化水素発生量をみると、その差は顕著である。図２及び３のＳＥＭ写真から、３級アルコールで処理した実施例１では、表面に細かな凹凸が生じており、比表面積が増加していることが確認できる。
表１に示す結果から、溶媒にｔ－アミルアルコール（ＴＡＡ）を使用した実施例１では、硫化水素の発生量が低減できることがわかる。また、比表面積が大きくなっており、表面積あたりの硫化水素発生量は極めて小さくなった。すなわち、実施例１の固体電解質によれば、活物質と固体電解質との接触を高めて、界面におけるイオン伝導を向上させつつ、硫化水素の発生を抑えることができる。
一方、他の溶媒を使用した比較例１及び２では、硫化水素の発生量が低減しているものの、実施例１には及ばないことがわかる。表面積あたりの硫化水素発生量をみると、その差は顕著である。図２及び３のＳＥＭ写真から、３級アルコールで処理した実施例１では、表面に細かな凹凸が生じており、比表面積が増加していることが確認できる。
１ 試験装置
１０ フラスコ
１１ 冷却槽
２０ スタティックミキサー
３０、５０ 露点計
４０ 二重反応管
４１ 試料
４２ 石英ウール
４３ 三方コック
６０ 硫化水素計測器
７０ アルカリトラップ
Ｖ ニードルバルブ
ＦＭ ニードルバルブ付きフローメーター
１０ フラスコ
１１ 冷却槽
２０ スタティックミキサー
３０、５０ 露点計
４０ 二重反応管
４１ 試料
４２ 石英ウール
４３ 三方コック
６０ 硫化水素計測器
７０ アルカリトラップ
Ｖ ニードルバルブ
ＦＭ ニードルバルブ付きフローメーター
Claims (9)
- 硫化物固体電解質と、炭素数が５以上９以下の３級アルコールとを含む混合物を得る工程と、
前記混合物から前記３級アルコールを除去する工程と、
を含む、固体電解質の製造方法。 - 前記３級アルコールがアルキルアルコールである、請求項１に記載の製造方法。
- 前記３級アルコールがｔ－アミルアルコールである、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記混合物を得る工程において粉砕機を用いる、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記硫化物固体電解質として、溶媒が使用され、該溶媒を除去する工程を有する製法で得た硫化物固体電解質を使用する、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記混合物が、さらに、前記溶媒を含む、請求項５に記載の製造方法。
- 粉末状の固体電解質を得る、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
- 前記硫化物固体電解質が結晶構造を有する、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
- 前記硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有する、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
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| KR20190066792A (ko) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 현대자동차주식회사 | 아지로다이트형 결정구조를 갖는 전고체 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 |
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