JP2012221819A - リチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウムイオン電池の固体電解質材料として用いるリチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウム(Li2S)の製造方法であって、炭酸リチウム粉末と、硫黄(S)を含有するガスとを乾式にて接触させると共に、前記炭酸リチウムを加熱することにより、硫化リチウム粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウム(Li2S)の製造方法を提案する。
【選択図】なし
Description
ところが、このように電解質として、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。
これに対し、硫化リチウム(Li2S)などを原料として用いた固体電解質を用いて、電池を全固体化してなる全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、製造コストや生産性に優れたものとすることができる。
この種の硫化リチウムの製造方法としては、従来、例えば1)不活性ガス雰囲気あるいは真空下で、硫酸リチウムを庶糖、澱粉などの有機物で加熱還元する方法や、2)不活性ガス雰囲気あるいは真空下で、硫酸リチウムをカーボンブラックや黒鉛粉末で加熱還元する方法、3)硫化水素リチウムエタノール化物を水素気流中で加熱分解する方法、4)金属リチウムと硫化水素や硫黄蒸気とを常圧や加圧下で加熱し直接反応させる方法などが知られている。
しかし、乾式法においては、従来提案されていたようにLi原料として水酸化リチウムを用いた場合、水酸化リチウムは吸湿性が高いため、凝集し易くて取り扱いが難しいばかりか、得られる硫化リチウム(Li2S)の微粉化を図ることが難しいという課題を抱えていた。
本実施形態に係る硫化リチウム(Li2S)の製造方法(以下「本硫化リチウム製法」と称する)は、炭酸リチウム粉末と、硫黄(S)を含有するガス(「S含有ガス」と称する)とを乾式にて接触させると共に、前記炭酸リチウムを加熱することにより、硫化リチウム粉末を得ることを特徴とする方法である。
炭酸リチウム粉末は、水酸化リチウムなどのような吸湿性がなく、粒径を調整することができ、特に粒径を小さくすることができるなど、他のリチウム塩の粉末に比べて有利な特徴を有している。
このように硫化リチウム(Li2S)の微粒化を図ることができれば、固体電解質の反応性を高めることができる。特に硫化リチウム(Li2S)の平均粒径(D50)を20μm以下とすることにより、硫化リチウム(Li2S)の反応性を高めることができる。
平均粒径(D50)が20μm以下の微粒硫化リチウムを得るためには、目的とする微粒硫化リチウムの平均粒径(D50)の1/3〜2/3の平均粒径の炭酸リチウムを用いればよく、より好ましくは2/5〜3/5の平均粒径(D50)の炭酸リチウムを用いるのがよい。より具体的には、例えば平均粒径(D50)が8μm〜12μmの炭酸リチウム粉末を用いれば、硫化リチウムの平均粒径(D50)を20μm以下とすることができ、炭酸リチウム粉末の平均粒径(D50)を4μm〜6μmとすれば、硫化リチウムの平均粒径(D50)を10μm以下とすることができ、炭酸リチウム粉末の平均粒径(D50)を0.8μm〜1.2μmとすれば、硫化リチウムの平均粒径(D50)を2μm以下とすることができる。
なお、炭酸リチウムは分解すると酸化リチウム(Li2O)となるため、S含有ガスと反応させる場合、S含有ガスとともに水素(H)や炭素(C)などの還元性ガスと混合させることで、酸化リチウム(Li2O)が還元するため、酸素を含まない高純度な硫化リチウムを得ることができる。他方、S含有ガスとして硫化水素ガス(H2S)や二硫化炭素ガス(CS2)を用いる場合は、ガス成分として水素(H)や炭素(C)を含むため、酸素を含まない高純度な硫化リチウムを製造するにはより一層好ましい。
炭酸リチウムとS含有ガスとの反応は乾式反応(固気反応)である。つまり、水等の溶媒を用いることなく、固体の炭酸リチウムとガスとを乾式状態で接触させて反応させる方法である。
Li2CO3+H2S →Li2S+H2O↑+CO2↑
また、S含有ガスとしてCS2ガスを用いた場合の反応式は、次のようになる。
Li2CO3+1/2CS2 →Li2S+3/2CO2↑
炭酸リチウムは通常700℃以上で分解するが、S含有ガス、特にCS2やH2Sが炭酸リチウムと接触することで分解反応を促進して分解温度を低下させるため、500℃以上、好ましくは600℃以上であれば分解すると考えることができる。
他方、炭酸リチウムの融点は723℃であり、800℃以上では溶解してしまうため、炭酸リチウム粉末の加熱は、500℃〜750℃、特に600℃以上、或いは720℃以下の温度領域に加熱するのが好ましい。
本硫化リチウム製法によれば、乾式方法で硫化リチウム(Li2S)を製造することができるため、より容易かつ低コストで製造することができる。しかも、Li原料としての炭酸リチウムは、発火性も吸湿性もないため、取り扱いが容易であるばかりか、炭酸リチウム粉末の粒径を調整することによって、得られる硫化リチウム(Li2S)の粒径を調整することもできる。特に、炭酸リチウム粉末の粒径を微粒化することで硫化リチウム(Li2S)を微粒化することができ、微粒化した反応性が高い微粒硫化リチウム(Li2S)を製造することができ、このような微粒硫化リチウム(Li2S)を用いることにより、リチウムイオン電池の硫化物系固体電解質の作製をより一層容易とすることができる。
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばLi+が移動し得る物質全般を意味する。
本発明において「X〜Y」(X、Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Yより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
炭酸リチウム及び硫化リチウムの粒度分布は、500〜5,000倍のFE−SEM画像を用い、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(マウンテック社、Mac−View、Ver.4)を用いた。粒度分布を測定するために用いた粒子数は約1,000個程度であり、ソフトウェアの解析処理により得られたHeywood径(投影面積円相当径)を採用し、この解析結果より体積基準による平均粒径(D50)及びD90を求めた。
アルミナボート内に炭酸リチウム粉末(D50=4.1μm、D90=8.4μm)2gを充填し、ガス置換が可能な管状炉内に前記アルミナボートを装填した。そして、電気炉内を、S含有ガス(H2Sガス、濃度100vol%)で完全に置換させた後、電気炉の温度を加熱して700℃、4時間を保持し、その後、自然冷却して電気炉内から試料(L2S)を取り出した。
実施例1で用いた炭酸リチウム粉末を、ビーズミルで粉砕処理を行なって微粒化した炭酸リチウム粉末(D50=0.9μm、D90=2.2μm)2gを、アルミナボート内に充填し、ガス置換が可能な管状炉内に前記アルミナボートを装填した。そして、電気炉内を、S含有ガス(H2Sガス、濃度100vol%)で完全に置換させた後、電気炉の温度を加熱して700℃、4時間を保持し、その後、自然冷却して電気炉内から試料(L2S)を取り出した。
電気炉内加熱保持温度を、炭酸リチウムの分解温度よりも低い480℃とした以外は、実施例1と同様に行って試料(L2S)を得た。
電気炉内加熱保持温度を、炭酸リチウムの融点よりも高い800℃とした以外は、実施例1と同様に行って試料(L2S)を得た。
電気炉内加熱保持温度を、表1に示した温度とした以外は、実施例1と同様に行って試料(L2S)を得た。
電気炉内のS含有ガスを、S含有ガス(H2Sガス)と不活性ガス(Arガス)との混合ガス(H2Sガス濃度90vol%、Arガス濃度10vol%)に変更した以外は、実施例2と同様に行って試料(L2S)を得た。
電気炉内のS含有ガスを、S含有ガス(H2Sガス)と還元性ガス(H2ガス)との混合ガス(H2Sガス濃度90vol%、H2ガス濃度10vol%)に変更した以外は、実施例2と同様に行って試料(L2S)を得た。
また、得られた硫化リチウムのLi/Sモル比は、実施例1、2及び実施例4〜9では、ほぼ化学量論組成となっていることが分かった。また、純度に関しても、実施例1、2、4、7、8及び9では99%以上であることが確認された。更にこれらの実施例では、未反応の炭酸リチウム量を示す炭素濃度は1,500ppm未満となっており、ほとんど残存していないことが確認された。
その一方、実施例3では、Li過剰組成となっており、硫化水素との反応がまだ不完全であることが確認された。また炭素濃度も8,400ppmと非常に高く、X線回折測定結果でも示したように未反応の炭酸リチウムが多く残存していることが確認された。
実施例1で得た試料(Li2S)1.63gと、P2S5(アルドリッチ社製)3.37gとを、φ5mmのジルコニアボール90gとともに、約80mlのジルコニア製容器に入れ、上蓋と容器との間に真空グリースを塗布した後、密閉した。この際、上記計量、密閉作業は全て、十分に乾燥されたArガス(露点−60℃以上)で置換されたグローブボックス内で実施した。
またさらに、上記加熱処理後の反応物をグローブボックス内で200MPaの圧力にて一軸加圧成形してペレットを作製し、更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、180℃で30分熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。イオン導電率測定は交流インピーダンス法にて行った。その結果、作製した反応物のイオン導電率は室温で、9.8×10-4S/cmであった。
この反応生成物のX線回折測定を行なった結果、メカニカルミリング処理8時間の試料では、原料である硫化リチウム(Li2S)のピークが僅かに観測されたが、16及び24時間処理した試料では、硫化リチウム(Li2S)やその他のピークは確認されず、得られた試料はアモルファス状態になっていることが確認された。
Claims (6)
- リチウムイオン電池の固体電解質材料として用いるリチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウム(Li2S)の製造方法であって、炭酸リチウム粉末と、硫黄(S)を含有するガスとを乾式にて接触させると共に、前記炭酸リチウムを加熱することにより、硫化リチウム粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウム(Li2S)の製造方法。
- 炭酸リチウム粉末の加熱は、炭酸リチウムが分解する温度以上で、かつ、炭酸リチウムが溶融しない温度領域に加熱することを特徴とする請求項1記載の硫化リチウム(Li2S)の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の硫化リチウム(Li2S)の製造方法において、炭酸リチウム粉末の粒径を小さくすることにより、得られる硫化リチウム粉末の粒径を小さくすることを特徴とする微粒硫化リチウム(Li2S)の製造方法。
- 請求項1〜3の何れかに記載された硫化リチウム(Li2S)の製造方法によって製造されたリチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウム。
- 請求項4に記載された硫化リチウムを用いてなるリチウムイオン電池用固体電解質。
- 請求項5に記載された固体電解質を備えたリチウムイオン電池。
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