JP2014055097A - 金属硫化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 水素および/または水蒸気の存在下、金属硫化物と硫化水素とを反応させる金属硫化物の製造方法。
【選択図】 なし
Description
装置:ICS−2000(日本ダイオネクス(株)製)
カラム:IonPac AG-11-HC / IonPac AS11-HC
溶離液:下記のKOHグラジエントを用いた。なお、カーブとはグラジエントの濃度変化のパターンであり、カーブ5は直線的に濃度が変化するパターンである。
サプレッサ:ASRS−300(130mA/リサイクル)
カラム温度:30℃
導入量:25μL
測定方法
37%ホルマリン液を超純水で1%に希釈後、超音波洗浄機とアスピレーターを用いて10分間脱気することで、1%ホルマリン水溶液を得た。サンプル約0.1gを精秤し、1%ホルマリン溶液で100mlにメスアップした。サンプルは調整後、直ちに測定した。
固体電解質の約80mgを集電体(SUS製)で挟んだ後、20MPaで5分間プレス成型した。当該成型体を測定サンプルとし、交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定にはインピーダンスアナライザー(SI1260、Solartron製)を用い、1MHz〜0.01Hzまで測定した。
正極にはコバルト酸リチウム、負極にはインジウム箔を用いた。まず、コバルト酸リチウムとガラスセラミックスを7:3(重量比)で乳鉢に計りとり、乳棒で軽く混合することで正極合材を得た。固体電解質ガラスセラミックスを油圧ジャッキで成型し、片面に正極合材を加え、油圧ジャッキを用いて20MPa、5分間プレスした。正極合材を加えていない面に、インジウム箔を貼り付け、14MPa、2分間プレスすることで、全固体電池を得た。充放電特性は、25℃にて、電流密度0.064mAcm−2、電圧はインジウムに対して2.4/3.6Vとし、10回充放電することで、充放電容量とサイクル効率を評価した。
内径21mm、長さ500mmの石英ガラス管の中央部に、直径2mmの孔を9箇所あけた目皿を取り付けた反応器に、ガラスウールを詰め、炭酸リチウム(高純度炭酸リチウム PLC−4N,パシフィックリチウム株式会社製、平均粒子径101μm)を2.03g充填した。反応器の上部と下部には、ガスの供給管・排気管が取り付けられており、また、熱電対が目皿付近まで到達するように保護管が取り付けられている。すなわち固定層反応である。反応器下部のガス供給管から、3%水素含有窒素ガス(ジャパンファインプロダクツ株式会社製)を50ml/min導入し、外部加熱により625℃まで加熱した。625℃になったことを確認した後、硫化水素ガス(ジャパンファインプロダクツ株式会社製)を供給速度2ml/minで、3%水素含有窒素ガスに同伴させて供給し、雰囲気ガスを流しながら5時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却することで、白色塊状の硫化リチウム1.59gを得た。X線回折を測定したところ、硫化リチウムのピークのみが得られ、生成物が硫化リチウムであることを確認した。得られた硫化リチウムの転化率は100%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.4wt%、硫酸リチウム0.3wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.9wt%であった。
実施例1において、反応温度を625℃から600℃に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.39gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は81%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.4wt%、硫酸リチウム0.2wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.7wt%であった。
実施例1において、炭酸リチウムの仕込量を2.03gから3.96gに、反応時間を5時間から10時間に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム2.25gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は100%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.4wt%、硫酸リチウム0.1wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.6wt%であった。
実施例1において、炭酸リチウムの仕込量を2.03gから5.97gに、反応時間を5時間から15時間に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム3.59gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は91%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.3wt%、硫酸リチウム0.1wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.5wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から5%水素含有窒素に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.05gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は100%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.3wt%、硫酸リチウム0.3wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.7wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から5%水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を50ml/minから25ml/minに変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.14gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は98%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.2wt%、硫酸リチウム0.2wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.5wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から5%水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を50ml/minから25ml/minに、反応時間を5時間から7.5時間に、硫化水素供給量を1.0mol倍/炭酸リチウムから1.5mol倍/炭酸リチウムに変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.22gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は100%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.2wt%、硫酸リチウム0.1wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.4wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から5%水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を50ml/minから25ml/minに、反応温度を625℃から650℃に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.07gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は94%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.2wt%、硫酸リチウム0.1wt%、チオ硫酸リチウム0.0wt%で、合計0.3wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から5%水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を50ml/minから25ml/minに、反応温度を625℃から650℃に、さらに硫化水素供給量を1.0mol倍/炭酸リチウムから2.0mol倍/炭酸リチウムに、さらに反応時間を5時間から10時間に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.11gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は99%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.2wt%、硫酸リチウム0.1wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.4wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から5%水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を50ml/minから25ml/minに、反応温度を625℃から650℃に、硫化水素供給量を1.0mol倍/炭酸リチウムから3.0mol倍/炭酸リチウムに、さらに反応時間を5時間から15時間に更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.12gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は100%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.2wt%、硫酸リチウム0.4wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.7wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から5%水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を50ml/minから25ml/minに、反応温度を625℃から675℃に、硫化水素供給量を1.0mol倍/炭酸リチウムから2.0mol倍/炭酸リチウムに、さらに反応時間を5時間から10時間に更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.15gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は95%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.2wt%、硫酸リチウム0.2wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.5wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から10%水素含有窒素に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.65gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は72%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.1wt%、硫酸リチウム0.1wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.3wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から10%水素含有窒素に、反応温度を625℃から650℃に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウ1.60gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は72%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.3wt%、硫酸リチウム0.1wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.5wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から10%水素含有窒素に、硫化水素の供給量を1.0モル倍/炭酸リチウムから1.5モル倍/炭酸リチウムに、さらに反応時間を5時間から7.5時間に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.28gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は83%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.3wt%、硫酸リチウム0.1wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.5wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から10%水素含有窒素に、反応温度を625℃から600℃に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウ1.43gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は80%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.3wt%、硫酸リチウム0.1wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計0.5wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から4%水蒸気含有窒素に、反応温度を625℃から600℃に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.83gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は69%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.5wt%、硫酸リチウム0.3wt%、チオ硫酸リチウム0.2wt%で、合計1.0wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から窒素に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.29gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は100%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム1.5wt%、硫酸リチウム1.3wt%、チオ硫酸リチウム0.3wt%で、合計3.1wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から窒素に、反応温度を625℃から600℃変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.78gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は55%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム0.8wt%、硫酸リチウム0.1wt%、チオ硫酸リチウム0.3wt%で、合計1.2wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から窒素に、反応温度を625℃から650℃に変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.28gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は100%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム4.0wt%、硫酸リチウム1.2wt%、チオ硫酸リチウム0.7wt%で、合計5.9wt%であった。
実施例1において、雰囲気ガスを3%水素含有窒素から窒素に、反応温度を625℃から650℃に、仕込み量を2gから3gに変更した以外は、実施例1と同様に反応させることにより、硫化リチウム1.99gを得た。得られた硫化リチウムの転化率は100%、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム2.6wt%、硫酸リチウム0.4wt%、チオ硫酸リチウム0.7wt%で、合計3.7wt%であった。
当該製造方法以外の方法で製造された試薬(シグマアルドリッチジャパン株式会社製)の硫化リチウムについて、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム1.2wt%、硫酸リチウム0.2wt%、チオ硫酸リチウム0.1wt%で、合計1.5wt%であった。
実施例3において製造した硫化リチウム0.4526g(80mol%)と、五硫化二リン(Aldrich社製)0.5474g(20mol%)を容量45mlのジルコニア製ポットに秤量した。さらに4φのジルコニア製ボールを加え、遊星型ボールミルを用い500rpmにて、10時間処理し固体電解質を得た。得られた固体電解質を用いて導電率測定を行った結果、導電率は2.3×10−4(S/cm)であった。
実施例1において製造した硫化リチウムに代えて、当該製造方法以外の方法で製造された試薬(シグマアルドリッチジャパン株式会社製)の硫化リチウムを用いたこと以外は、実施例17と同じ方法を用いることにより、固体電解質を得た。得られた固体電解質を用いて導電率測定を行った結果、導電率は1.4×10−4(S/cm)であった。
得られた固体電解質を用いて全固体電池を作製し、充放電特性を評価した。正極にはコバルト酸リチウム、負極にはインジウム箔を用いた。まず、コバルト酸リチウムとガラスセラミックスを7:3(重量比)で乳鉢に計りとり、乳棒で軽く混合することで正極合材を得た。実施例17で得られた固体電解質を245℃で1時間熱処理を行った。熱処理を行った固体電解質を集電体(SUS製)で挟み、20MPa、5分間プレスすることで成型した。片面に正極合材を加え、油圧ジャッキを用いて20MPa、5分間プレスした。正極合材を加えていない面に、インジウム箔を貼り付け、14MPa、2分間プレスすることで、全固体電池を得た。得られた全固体電池を用いて充放電特性を10サイクル測定した。1回目の充電容量は121mAhg−1、放電容量は約100mAhg−1であった。放電容量に対する充電容量の商の百分率であるサイクル効率は、10サイクル目で97.4%と充放電特性は良好であった。各サイクルの充放電容量とサイクル効率を表6に示す。
Claims (5)
- 水素および/または水蒸気の存在下、金属炭酸塩と硫化水素とを反応させる金属硫化物の製造方法。
- 反応温度が450〜725℃である請求項1に記載の金属硫化物の製造方法。
- 金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ベリリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムである請求項1または2に記載の金属硫化物の製造方法。
- 金属炭酸塩が、炭酸リチウムである請求項1または2に記載の金属硫化物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金属硫化物の製造方法により、金属硫化物を得、次いで、得られた金属硫化物と、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる1種または2種以上の硫化物とを反応させる固体電解質の製造方法
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---|---|---|---|---|
JP2016034882A (ja) * | 2014-08-04 | 2016-03-17 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006299370A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 成膜装置および成膜方法 |
WO2009047977A1 (ja) * | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
JP2009211950A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質及びその製造方法 |
JP2010196210A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Daio Paper Corp | 書籍用紙 |
JP4948659B1 (ja) * | 2011-04-12 | 2012-06-06 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムの製造方法 |
-
2013
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006299370A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 成膜装置および成膜方法 |
WO2009047977A1 (ja) * | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
JP2009211950A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質及びその製造方法 |
JP2010196210A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Daio Paper Corp | 書籍用紙 |
JP4948659B1 (ja) * | 2011-04-12 | 2012-06-06 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムの製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016034882A (ja) * | 2014-08-04 | 2016-03-17 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
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