KR20220038441A - 폐기 리튬 이온 배터리로부터 리튬 및 다른 금속의 회수 방법 - Google Patents

폐기 리튬 이온 배터리로부터 리튬 및 다른 금속의 회수 방법 Download PDF

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Abstract

폐기 리튬 이온 배터리 또는 그의 부품으로부터 하나 이상의 전이 금속 및 리튬의 회수 방법이 개시된다.
(a) 전이 금속 화합물 및/또는 전이 금속을 함유하는 미립자 물질을 제공하는 단계로서, 상기 전이 금속은 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되고, 추가로 상기 Ni 및/또는 Co (존재하는 경우) 의 적어도 일부는 +2 미만의 산화 상태, 예를 들어, 금속성 상태에 있고; 상기 미립자 물질은 리튬염을 추가로 함유하는, 상기 미립자 물질을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a) 에서 제공된 물질을 극성 용매 및 선택적으로 알칼리 토류 수산화물로 처리하는 단계;
(c) 액체로부터 고체를 분리하고, 선택적으로 뒤이어 고체-고체 분리 단계를 행하는 단계; 및
(d) Ni 및/또는 Co 를 함유하는 금속 용융물을 얻기 위해 제련로에서 전이 금속을 함유하는 고체를 처리하는 단계
를 포함하는 방법은 합금으로서의 전이금속과 고순도 리튬의 우수한 분리를 제공한다.

Description

폐기 리튬 이온 배터리로부터 리튬 및 다른 금속의 회수 방법
본 발명은 전이 금속 니켈, 망간 및 코발트 중 적어도 하나를 함유하는 폐 리튬 이온 배터리 또는 제조 폐기물로부터 리튬 및 다른 금속의 회수 방법에 관한 것이며; 그 방법은 특히, 통상적으로 방전, 파쇄(shredding) 및 상승된 온도에서 환원된 후 리튬 이온 배터리, 특히 그의 셀 물질로부터 얻은 미립자 물질로부터 수산화리튬으로서 리튬을 추출함으로써 원하지 않는 불순물로부터 리튬을 분리하는 것 및 제련 공정에서 상기 추출 단계 후 잔류물로부터 니켈, 망간 및/또는 코발트와 같은 다른 금속을 회수하는 것에 관한 것이다.
전기 에너지의 저장은 점점 더 많은 관심을 받고 있는 주제이다. 전기 에너지의 효율적인 저장은 유리할 때 그리고 필요할 때와 필요한 곳에서 전기 에너지의 발생을 허용한다. 이차 리튬 배터리는 리튬의 작은 원자량과 큰 이온화 에너지로 인해 높은 에너지 밀도를 제공하므로 에너지 저장에 특히 관심을 받고 있으며, 휴대폰, 랩톱 컴퓨터, 미니 카메라 등과 같은 많은 휴대용 전자 장치뿐만 아니라 전기 자동차를 위한 전원으로 널리 사용되고 있다. 특히 리튬, 코발트 및 니켈과 같은 원료에 대한 수요 증가는 향후 도전을 초래할 것이다.
리튬 이온 배터리의 수명은 무제한이 아니다. 따라서, 점점 더 많은 수의 폐 리튬 이온 배터리가 생길 것으로 예상된다. 여기에는 비제한적으로 코발트 및 니켈와 같은 중요한 전이 금속, 그리고 또한 리튬이 포함되어 있기 때문에, 폐 리튬 이온 배터리는 새로운 리튬 이온 배터리 생성을 위한 귀중한 원료 소스를 형성할 수 있다. 그러한 이유로, 사용된 리튬 이온 배터리로부터 또는 사양 및 요구사항을 충족하지 않는 배터리 또는 그 부품으로부터 전이 금속 및 리튬을 재활용하는 것을 목표로 증가된 연구 작업이 수행되어 왔으며; 이러한 사양을 벗어난 물질 및 생산 폐기물도 마찬가지로 원료의 소스가 될 수 있다.
두 가지 주요 공정이 원료 회수 대상이 되었다. 하나의 주요 공정은 배터리 스크랩 물질의 직접 습식야금 처리이다. 원리는 WO 2017/091562 및 J. Power Sources, 2014, 262, 255 ff 에 개시되어 있다. 이러한 습식야금 공정은 전이 금속을 수용액으로서, 예를 들어, 황산염 용액으로서, 또는 침전된 형태로, 예를 들어 수산화물로서 따로 또는 이미 새로운 캐소드 활물질을 제조하기 위해 원하는 화학량론에서 제공할 것이다. 후자의 경우, 금속 염 용액의 조성은 단일 금속 성분의 첨가에 의해 원하는 화학량론으로 조절될 수 있다.
WO 2017/091562 에는, 전이 금속들의 공침 (co-precipitation) 이 기술되어 있다. WO 2014/180743 에는, 암모니아 또는 아민이 사용되는 공침 공정이 기술되어 있다.
통상적으로, 배터리는 먼저 모듈 또는 심지어 셀로 분해된다. 직접 습식야금 처리의 경우 배터리 스크랩은 기계적으로 처리되어 케이싱 및 배선으로부터 더 큰 부품을 분리한다. 전극 활물질, 즉 애노드로부터 흑연 및 캐소드로부터 리튬 전이 금속 산화물은 일부 불순물과 함께 후속 습식야금 공정 단계의 공급물을 구성하는 소위 흑색 덩어리(black mass) 또는 흑색 분말(black powder)이라고 하는 미세 분말을 형성한다. 일부 공정에서 배터리 스크랩은 스크랩에 함유된 전이 금속의 용융점보다 훨씬 낮은 온도에서 수행되는 열처리 또는 열분해 단계를 받고, 이 점에서 이 처리는 스크랩에 함유된 전이 금속의 융융점보다 높게 작동되는 제련 공정과는 상이하다.
이러한 열처리된 흑색 덩어리는 폐기물 소각 오븐에서 배터리를 처리하여 얻어질 수도 있다. 폐기 배터리 또는 배터리 모듈 또는 배터리 셀은 배터리 공급물이 부분적으로 연소되는 소각 오븐으로 공급된다. 이 처리의 생성물은 냉각되고 분말 흑색 덩어리에서 금속성 부분을 분리하는 데 적합한 임의의 종류의 파쇄 또는 밀링 디바이스를 사용하여 기계적으로 처리된다. 이들 흑색 덩어리는 정상적인 조건하에서 반응성이 낮은 물질이므로 쉽게 운반할 수 있다.
몇몇 저자들은 400℃ 보다 상승된 온도에서 폐기 리튬 이온 배터리 또는 이들 종류의 배터리의 전극 활물질을 함유하는 성분의 열처리를 설명한다. 이러한 열처리로 인해 배터리에 함유된 전해질 용매가 완전히 증발하고 중합체성 성분이 분해된다. 이러한 열처리로부터 얻어진 물질은 상이한 기계적 처리 및 분리 작업을 받아 상이한 금속 부분 및 애노드, 즉 흑연으로부터 그리고 캐소드, 즉 리튬 함유 전이 금속 물질로부터 전극 활물질을 주로 포함하는 분말 물질을 분리할 수 있다. 이들 분말은 종종 "흑색 덩어리" 또는 "흑색 분말" 또는 "활성 덩어리"라고 한다. 반응 조건에 따라 후자의 물질은 종종 적어도 부분적으로 환원되어, 금속성 Ni 및 Co 상 망간 산화물 상 및 LiOH, Li2CO3, LiF, LiAlO2, Li3PO4와 같은 리튬 염을 함유한다. 환원은 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 가스를 도입함으로써 또는 500℃ 보다 높은 온도에서 폐기 배터리 물질에 함유된 탄소질 물질, 즉 흑연 및 수트 (soot) 에 의해 열처리 동안 환원성 조건에 의해 일어난다. J. Li et al., J. Hazard. Mat. 2016, 302, 97 ff 는 폐 LiCoO2/흑연 배터리로부터 코발트, 탄산리튬 및 흑연을 재활용하기 위한 무산소 로스팅/습식 자기 분리 공정을 개시한다.
JP2012229481 에서, 폐기 배터리는 전도성 전해질 염, 보통 LiPF6 및 결합제 중합체, 보통 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에서 배터리에 함유된 불소를 결합하는 방식으로 여러 단계로 처리된다. 이것은 먼저 폐기 배터리를 수산화칼슘(소석회) 수용액으로 처리하여 전도성 염을 가수분해하고 플루오라이드를 불화칼슘으로 침전시킴으로써 달성된다. LiCoO2 와 같은 모델 물질을 사용한 전환 실험에서 시작하여, JP 2012-229481는 예비 침지 단계에 이은 고온 산화, 환원성 로스팅, 여과에 의한 수성 처리, 및 여과물로부터 탄산리튬 및 잔여물로부터 전이 금속의 회수를 포함하는 폐 리튬 이온 배티리로부터 금속의 회수 방법을 개시한다.
다른 주요 공정은 대응 배터리 스크랩의 직접 제련을 기반으로 한다 (예를 들어, EP1589121A1). 이에 의해, 회수가 매우 곤란한 슬래그에서 리튬이 손실되면서 Ni 및 Co를 함유하는 금속성 합금이 얻어진다. 얻어진 금속 합금은 금속, 예를 들어 전이 금속을 추출하기 위해 습식야금 처리될 수 있다. JP2012112027 은 증발에 의한 용융물로부터 리튬 및 코발트의 분리를 기술하고 있으며; 따라서 이러한 공정은 코발트의 비등 온도(즉, >2870℃) 보다 위에서 작동되는 것으로 추정된다.
유가 물질을 회수하기 위한 알려진 방법은 통상적으로, 폐 배터리, 그리고 즉 이러한 물질의 대부분을 함유하는 그안의 셀이, 새로운 셀(배터리 등급 물질) 생산에 사용할 수 있는 순도로 원하는 물질을 회수하기 위해 제거되어야 하는 불소 및/또는 인의 화합물과 같은 높은 수준의 불순물을 함유한다는 문제에 직면한다. 따라서, 본 발명의 목적은 배터리 스크랩에 함유된 유가 금속, 즉 리튬, 니켈 및 존재하는 경우 코발트 및 망간의 용이한 회수를 허용하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 흑연으로서 탄소 및 플루오라이드와 같은 추가 원소의 회수 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 값비싼 및/또는 에너지가 많이 드는 단계의 수를 줄이는 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 특히 구리 및 Ag, Au 및 백금족 금속과 같은 귀금속 함량이 낮은 고순도의 상기 전이 금속 또는 그의 화합물, 및 불소 및/또는 인 또는 다른 금속 불순물의 함량이 낮은 고순도 리튬, 또는 그의 화합물을 회수하는 방법을 제공하는 것이다. 통상적으로, 회수된 금속 또는 금속 화합물은 대응하는 전이 금속 염, 종종 황산염 및 탄산리튬 및 종종 수산화리튬으로 변형된다.
플루오라이드를 결합하기 위한 알려진 방법은 통상적으로 복잡하고 여러 공정 단계가 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 Ni 및/또는 Co를 함유하고 Ni 및/또는 Co 중 적어도 10% 가 +2 미만의 산화 상태, 예를 들어, 금속성으로 존재하고 추가로 또한 리튬 염을 함유하는 적어도 부분적으로 환원된 흑색 덩어리로부터 Ni, Co 및 수산화리튬의 회수와 관련하여 위에서 언급한 문제를 해결하는 것이다. 이러한 흑색 덩어리는 종종 강자성이다.
따라서, 이하에서 발명의 방법 또는 발명의 재활용 방법이라고 하는 처음에 정의된 바와 같은 방법이 발견되었다. 발명의 방법은 이하에서 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c), 단계 (d) 등이라고 하는, 아래에서 더 상세하게 정의된 단계들을 포함한다.
따라서 본 발명은 주로 폐기 리튬 이온 배터리 또는 이의 부품을 포함하는 물질로부터 Li-염으로서 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) 리튬 이온 배터리 또는 그의 부품으로부터 얻어진 미립자 물질을 제공하는 단계로서, 상기 물질은 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속 화합물 및/또는 전이 금속을 함유하고, 추가로 상기 Ni 및/또는 Co 의 적어도 일부는 +2 미만의 산화 상태에 있고; 상기 미립자 물질은 리튬염을 추가로 함유하는, 상기 미립자 물질을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a) 에서 제공된 물질을 극성 용매, 통상적으로 수성 용매로 처리하는 단계;
(c) 액체로부터 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 고체를 분리하고, 선택적으로 뒤이어 Ni와 같은 전이 금속의 제거를 위해 상기 고체에 고체-고체 분리를 행하는 단계; 및
(d) 상기 고체, 선택적으로 하나 이상의 전이 금속의 대부분을 함유하는 고체-고체 분리로부터의 전이 금속 농축물을 제련로에서 처리하여 Ni 및/또는 Co를 함유하는 금속 용융물을 얻는 단계.
단계 (a) 에서 제공된 미립자 물질은 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질로부터 얻어지며, 그 물질은 폐 배터리를 포함하는 리튬 이온 배터리 (배터리 폐기물), 통상적으로 불순물로서 불소 화합물 및/또는 인 화합물을 함유하는 제조 및 사양외 물질로부터 폐기 배터리 물질, 그리고 제조 폐기물로부터의 캐소드 활물질와 같은 그러한 불순물이 없는 리튬 및 상기 전이 금속을 함유하는 추가의 물질로부터 유래할 수 있다. 예비 단계 (i) 에 대해 아래에 더 자세히 설명되는 바와 같이, 물질은, 예를 들어, CO 또는 수소와 같은 환원성 가스를 사용하여, 예를 들어 H2의 존재 하에 200 내지 900℃ 범위의 온도로 상기 물질을 가열함으로써, 본 단계 (a) 이전에 환원 단계를 받아 전이 금속 Ni 및/또는 Co를 +2 미만의 산화 상태 또는 금속성 상태로 전환시킨다.
위에 언급된 바와 같이, 단계 (c) 에서 분리된 고체 잔류물은 추가로 본 단계 (d) 를 수행하기 전에 Ni 와 같은 전이 금속의 제거를 위해 고체-고체 분리가 행해질 수도 있고; 이 경우, 단계 (b) 에서 사용된 극성 용매는 알칼리 토류 수산화물을 함유한다.
단계 (c) 의 고체-액체 분리는 상기 선택적인 고체-고체 분리가 뒤따를 수 있거나, 또는 단계 (b) 에서 얻어진 슬러리는 고체-고체 분리가 행해지고, 얻어진 분획은 후속하여 고체-액체 분리가 행해진다. 선택적인 고체-고체 분리 (아래에서 단계 d1로 더 자세히 설명됨) 는 전이 금속, 특히 니켈 및/또는 코발트가 풍부한 고체 잔류물, 및 전이 금속이 고갈된 제 2 고체 잔류물로 이어진다. 본 발명의 방법은 리튬염을 용액으로부터 회수할 수 있는 형태로 유지함으로써, 리튬 및 전이금속의 양호한 회수를 제공하는 이점을 가져온다.
본 방법의 단계 (b) 에서 사용되는 극성 용매는 단계 (a) 에서 제공된 물질로부터 리튬 염(들)을 침출하고, 따라서 고체 잔류물에 남아있는 전이 금속으로부터 액상의 원하는 리튬 분리를 제공한다. 이는 통상적으로 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 유기 탄산염, 폴리에테르, 니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 수산화칼슘과 같은 알칼리 토류 수산화물을 적어도 부분적으로, 예를 들어 물만큼 또는 훨씬 더 잘 용해시킬 수 있는 극성 용매가 특히 바람직하다. 이러한 용매의 예는 폴리올 이를테면 글리콜, 글리세롤 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물이다.
수산화리튬 회수에 관한 침출 결과를 개선하기 위해, 알칼리 토류 수산화물 또는 알칼리 토류 산화물을 슬러리에 첨가할 수도 있으며; 산화칼슘과 같은 알칼리 토류 산화물의 경우, 단계 (b) 에서 사용되는 극성 용매는 유리하게는 물과 같은 양성자성 용매이며, 인시츄(in situ)로 알칼리 토류 수산화물을 형성한다.
특히 기술적으로 중요한 방법에서, 단계 (a) 에서 제공되는 미립자 물질 (PM) 을 처리하기 위해 단계 (b) 에서 사용되는 침출액은 수산화칼슘과 같은 알칼리 토류 수산화물 (AEH) 을 함유한다. 이 단계에서 알칼리 토류 수산화물의 첨가는 플루오라이드, 및 탄산염, 포스페이트, 알루미네이트와 같은 낮은 용해도의 리튬염을 형성할 수 있는 다른 음이온을 결합시키는 이점을 가져오고, 추가로 슬래깅을 개선하여, 단계 (d) 에서 얻어진 생성물로부터의 금속 또는 금속 합금의 분리를 간단하게 한다.
따라서 본 발명은 바람직하게는 폐기 리튬 이온 배터리 또는 이의 부품을 포함하는 물질로부터 Li-염으로서 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) 폐기 리튬 이온 배터리 또는 그의 부품으로부터 얻어진 미립자 물질을 제공하는 단계로서, 상기 물질은 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속 화합물 및/또는 전이 금속을 함유하고, 추가로 상기 Ni 및/또는 Co 의 적어도 일부는 +2 미만의 산화 상태에 있고; 상기 미립자 물질은 리튬염을 추가로 함유하는, 상기 미립자 물질을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a) 에서 제공된 물질을 통상적으로 수성 용매인 극성 용매 및 알칼리 토류 수산화물로 처리하는 단계;
(c) 액체로부터 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 고체를 분리하고, 선택적으로 뒤이어 Ni와 같은 전이 금속의 제거를 위해 상기 고체에 고체-고체 분리를 행하는 단계; 및
(d) 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 상기 고체, 선택적으로 전이 금속의 대부분을 함유하는 고체-고체 분리로부터의 전이 금속 농축물을 제련로에서 처리하여 Ni 및/또는 Co를 함유하는 금속 용융물을 얻는 단계.
PM 은 바람직하게는 니켈 및 Co와 같은 선택적 추가 전이 금속을 함유한다.
아래에 구체적으로 언급된 양성자성 용매는 주로 물, 알코올, 및 이들의 혼합물이다. 수성 용매 또는 수성 액체와 같은 수성 매질은 주로 (즉, 50% b.w. 이상, 특히 80% b.w. 이상, 더욱 특히 90% b.w. 이상) 물을 함유하며, 물 및 물과 하나 이상의 알코올의 혼합물을 포함하며; 그것은, 주요 수분 함량이 위에 주어진 범위 중 하나 이상 내에서 유지되는 한 추가로 용해된 물질을 함유할 수도 있다.
단계 (b) 는 주로 극성 용매 중 미립자 물질의 현탁액을 제공하고; 그것은 바람직하게는 가열로 수행되며; 알칼리 토류 수산화물로의 처리는 통상적으로 60 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 극성 용매의 비점이 초과되는 경우, 처리는 용매 또는 이의 적어도 일 부분을 액체 상태로 유지하기 위해 압력 하에 수행된다. 특히 기술적으로 중요한 것은 물의 비점 주변의 온도 범위, 즉 약 70~150℃이며, 여기서 처리는 정상 압력 또는 약간 상승된 압력 (예: 5 bar 이하) 에서 수성 액체 또는 물을 사용하여 달성될 수 있다. 대안적으로, 본 단계 (b) 는 더 높은 온도 및 압력, 예를 들어 150 내지 300℃ 및 1.5 내지 100 bar 를 가하여 수행될 수 있다.
처리는 통상적으로, 미립자 물질 (PM) 과 알카리 토류 수산화물(AEH)의 양을 조합하여 수행되고, 이는 그 중량의 적어도 5%, 그리고 통상적으로 100% 이하, 예를 들어, PM 1kg에 대한 AEH 50 - 1000g, 바람직하게는 PM 1kg에 대한 AEH 100-1000g, 더욱 바람직하게는 AEH 200-1000g 에 대응한다. 극성 용매의 양은 통상적으로 성분들의 혼화성을 보장하기 위해, 예를 들어, 조합된 고체(PM 및 AEH)의 1 중량부에 대해 극성 용매 0.5 내지 95, 바람직하게는 약 2.5 내지 21 중량부; 또는 특정 경우에 극성 용매 1 내지 20, 예를 들어 약 2 내지 10 중량부를 사용하여, 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는, 예를 들어 몰리브덴 및 구리가 풍부한 강 합금, 니켈계 합금, 듀플렉스 스테인리스 강 또는 유리-라이닝된 또는 에나멜 또는 티탄 코팅된 강인, 강 염기에 대해 보호되는 용기에서 수행된다. 추가의 예는 내 염기성 중합체, 예컨대 HDPE 및 UHMPE 와 같은 폴리-에틸렌, 플루오르화 폴리에틸렌, 퍼플루오로알콕시 알칸 ("PFA"), 폴리테트라플루오로에틸렌 ("PTFE"), PVdF 및 FEP 로부터의 중합체 라이너 및 중합체 용기이다. FEP 는 플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 나타낸다.
처리는 통상적으로 현탁액 kg당 통상적으로 10W 이하 (예: 0.5 ~ 10W/kg)의 전력 인가과 함께 혼합 디바이스, 예를 들어 교반기를 사용하여 수행되며, 양호한 혼합을 달성하고 불용성 성분의 침강을 피하기 위해 펌핑에 의해 순환된다. 배플을 사용하여 전단을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 단계 (b) 에서 얻어진 슬러리는 유리하게는 예를 들어 볼 밀 또는 교반 볼 밀에서 분쇄 처리받을 수도 있고; 이러한 분쇄 처리는 극성 용매가 미립자 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질에의 더 나은 접근에 이를 수도 있다. 통상적으로 적용되는 전단 및 밀링 디바이스는 충분히 내식성이 있으며; 이들은 용기에 대해 위에서 설명한 것과 유사한 물질 및 코팅으로 생산될 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 20 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간 범위의 지속시간을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 수산화리튬 또는 리튬 염의 최적 회수에 도달하기 위해 적어도 2회 수행된다. 각 처리간에 고체-액체 분리가 수행된다. 얻어진 리튬염 용액을 조합하거나 따로 처리하여 고체 리튬염을 회수할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 및 (c) 는 배치 모드 (batch mode) 로 수행된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (b) 및 (c)는 예를 들어, 연속 모드로, 예를 들어, 교반 용기의 케스케이드(cascade) 에서 (단계 b) 및/또는 교반 용기와 원심분리기의 케스케이드 (단계 c) 에 수행된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 단계 (b) 에서 극성 용매는 수성 매질이고, 수성 매질 대 단계 (a)에서 제공된 물질의 비는 중량 기준으로 1 : 1 내지 99 : 1, 바람직하게는 5 : 1 내지 20 : 1이다.
알칼리 토류 수산화물은 일반적으로 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 수산화물로부터 선택되고; 수산화칼슘, 수산화바륨 및 이들의 혼합물이 바람직하고; 가장 바람직한 것은 수산화칼슘이다. 본 단계 (b) 에서 사용되는 알칼리 토류 수산화물은 그 자체로 사용될 수도 있거나, 산화물, 또는 산화물과 수산화물의 혼합물의 형태로 첨가되어, 위에 언급된 양성자성 용매로부터 선택된 극성 용매와 접촉시 알칼리 토류 수산화물을 형성할 수도 있다.
단계 (a) 에서 제공된 미립자 물질은 일반적으로 불활성 또는 환원성 조건 하에서 80 내지 900℃, 예를 들어 200 내지 850℃, 특히 200 내지 800℃ 범위의 온도로 가열하는 예비 단계 (i) 를 수행한 후 리튬 이온 배터리 폐기물과 같은 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질로부터 얻어진 물질을 포함한다. 예비 단계 (i) 는 통상적으로, 아래에서 더 자세히 설명하는 바와 같이, 리튬 이온 배터리를 방전, 분해 및/또는 파쇄한 직후에 수행된다. 일부 응용에서, 파쇄 및/또는 분해는 예비 단계 (i) 후에 수행된다. 사용된 리튬 이온 배터리 및 이에 따라 단계 (a)에서 제공된 미립자 물질은 통상적으로 예를 들어 흑연 형태의 탄소를 함유한다.
예를 들어, 본 단계 (i) 에서 물질을 처리하기 위해 상승된 온도가 언급되는 경우, 노출 시간은, 표시된 경우, 상기 상승된 온도로 가열된 반응기 또는 노에서 총 체류 시간을 정의하고; 물질의 온도는 상기 체류 시간의 적어도 일 부분에 대해 주어진 범위로부터의 온도에 도달해야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 임의의 물질과 관련하여 "함유하다"는 일반적으로 x-선 분말 회절에 의해 통상적으로 여전히 검출 가능한 양, 예: 1 중량% 이상으로 그러한 물질이 존재함을 의미하거나, 또는 적절한 소화 (digestion) 후 ICP에 의해 통상적으로 검출 가능한 양, 예를 들어 10 중량 ppm 이상으로 그러한 성분이 존재함을 의미한다. 본 단계 (a) 에서 제공되는 미립자 물질은 통상적으로 원소에 대해 약 1 내지 10%의 리튬, 약 3 내지 30%의 조합된 전이 금속 원소 코발트 및/또는 니켈, 및 임의의 코발트, 니켈, 망간, 구리 및 철을 포함하는 총 전이금속 원소 약 4% 내지 40 %를 함유한다 (모두는 단계 (a) 에서 제공된 건조 미립자 물질의 중량 백분율).
이하에서, 단계 (a) 에서 제공된 미립자 물질 그리고 단계 (i)를 받은 물질은 대안적으로 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질로서 요약될 것이다.
탄소 함량은 환원제로서 전술한 환원 전처리에서 사용될 수도 있다. 이 예비 단계 (i) 를 위한 환원 가스 스트림을 제공하는 데 유용한 다른 환원제는 JP2012229481에 기술되어 있고; 수소 및/또는 일산화탄소가 바람직하다. 따라서, 본 발명은 위에 기재된 바와 같은 단계 (i) 및 (a), (b) 및 (c) 및 (d) 를 포함하는 방법을 포함하며, 여기서 가열 단계 (i)는 수소, 메탄 및 일산화탄소에서 선택되는 환원 가스 및/또는 탄소의 존재를 포함하는 환원성 조건 하에 수행된다.
단계 (i) 방법 1:
수소가 환원 가스로서 사용되는 경우, 예비 단계 (i)는 바람직하게는 다음과 같이 수행된다: (i) 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질을 H2 의 존재 하에 위에 기재된 바와 같이 또는 200 내지 900℃ 범위의 온도로 가열하는 단계.
일반적으로, 단계 (i) 에서 가열된 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 리튬 이온 배터리에서 유래하고 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질의 중량을 기준으로 통상적으로 1 중량% 내지 8 중량% 범위의 불소 및/또는 0.2 중량% 내지 2 중량% 범위의 인을 함유할 수 있다.
수소로 수행되는 단계 (i) 는 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질을 200 내지 900℃, 바람직하게는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 500℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 강한 가열, 특히 산화성 조건하에서, 그러나 또한 환원성 분위기하에서는 보다 적게, 불용성 종(예:LiMnO2)의 형성을 증가시키는 경향이 있기 때문에, 일반적으로 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질을 500℃ 이상의 온도에 노출시키지 않는 것이 바람직하다. 결과적으로, 단계 (i) 에서 온도를 500℃ 미만으로 유지하는 것이 바람직하고; 본 방법의 일 실시형태에서, 단계 (i) 는 수소를 사용하여 그리고 350 내지 450℃, 예를 들어 380 내지 450℃, 특히 380 내지 440℃ 범위의 온도를 사용하여 수행된다. 이 실시형태에 따라, 환원을 수행하는 데 사용되는 분위기는, 0.1 부피% 내지 100 부피%의 수소를 함유하고, 나머지는 비산화성 기체, 바람직하게는 질소, 아르곤, 증기, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 이들 가스 중 적어도 두 가지의 혼합물이다. 바람직한 비산화성 가스는 질소 및 증기 및 질소와 증기의 혼합물이다. 바람직한 실시형태에서, 본 방법의 단계 (i) 는, 주로 수소 하에, 예를 들어 35 내지 100 부피%, 바람직하게는 50 내지 100부피% (정상 조건) 의 수소를 함유하고, 나머지는 존재하는 경우, 비산화성 기체인 분위기 하에 수행된다. 본 발명의 상기 실시형태에서, 단계 (i) 는 10 분 내지 30 시간, 바람직하게는 20 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 4 시간 범위의 지속시간(체류 시간)을 갖는다. 특별한 기술적 관심 대상은, 바람직하게는 수소의 존재와 함께, 20 내지 90분 동안 지속되는 단계 (i)의 지속시간이다.
환원 분위기에서의 수소 농도와 반응 시간은 서로 의존적이다. 일반적으로 낮은 농도의 수소는 더 긴 환원 시간을 필요로 하며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 방법에서, 단계 (i)는 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질을 35 부피% 초과, 특히 50-100 부피% 의 H2 의 존재 하에 그리고 20분 내지 90분의 기간 동안 350 내지 450℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수행된다. 본 발명 내에서, 특히 바람직한 방법은 400 와 450℃ 사이, 예를 들어 400 과 420℃ 사이의 온도를 사용하여 2.5시간 이하 동안 그리고 35 부피% 이상의 수소를 사용해 단계 (i) 를 수행하여 특히 효율적인 방법으로 단계 (b) 에서 Li를 회수하고; 너무 높은 온도를 가하면 수율이 낮아질 수 있으며, 더 긴 지속 시간은 부정적인 영향에 이르지는 않지만, 공간 시간 수율을 낮추는 경향이 있는 반면, H2 농도 ≥35 부피 %는 짧은 반응 시간 ≤2.5h 로 옮겨지므로 유리하고; 최적의 공간 시간 수율은 80 부피% 초과의 수소를 사용하여 달성 가능하다.
열처리 후 물질은 오븐에서 냉각 유닛으로 전달된다. 여기서 물질은 바람직하게는 100℃ 이하의 온도로 냉각된다. 냉각은 주위 조건에서, 예를 들어 챔버나 용기에 또는 로터리 킬른의 최종 비가열 또는 냉각된 부분일 수도 있는 회전 튜브에 뜨거운 물질을 저장하여, 수행되고 여기서 열처리는 열이 환경으로 전도될 수 있도록 수행된다. 바람직하게는 뜨거운 물질은 냉각된 이송 스크류에 의해 냉각되고 이송될 수 있다. 뜨거운 물질 층을 통과한 후 열 교환기로 공급될 수 있는 가스를 도입하여 더 빠른 냉각을 얻을 수 있다. 가스에 의한 이러한 냉각은 고정층, 이동층 또는 유동층으로 설계될 수 있다. 사용되는 기체는 바람직하게는 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체이다. 또한, 바람직하게는 물질이 여전히 오븐 온도에 가까운 온도에 있는 냉각 기간의 시작 동안 환원에 사용되는 환원성 기체를 사용할 수 있다. 그 후, 기체 조성은 불활성 기체로 변경될 수도 있으며 더 낮은 온도에서 심지어 공기와 같은 산소 함유 기체 또는 공기와 불활성 기체의 혼합물이 사용될 수도 있다.
대안적으로, 기체 분위기에서 건조 조건 하에 냉각하기 위해 액체에 의해 뜨거운 물질을 급냉(quench)하는 것도 가능하다. 이것은 액체가 증발되고 물질이 사실상 건조 상태 (증발에 의한 냉각) 로 남아 있는 양으로 또는 물질의 슬러리가 형성되는 더 많은 양으로 뜨거운 물질에 냉각 액체를 분무하여 수행될 수 있다. 액체에 의한 냉각은 얻어진 냉각된 물질 또는 슬러리가 본 발명의 단계 (b) 에서 직접 사용될 수 있는 경우 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 급냉 액체는 충분히 온도 안정한 극성 용매이며 가장 바람직한 것은 물이다. 액체는 열교환기로 펌핑되고 다시 냉각 용기로 재활용될 수 있다.
단계 (i) 방법 2:
탄소와 같은 탄소성(carbonic) 물질이 환원성 기체로서 사용되는 경우, 예비 단계 (i)는 바람직하게는 다음과 같이 수행된다: (i) 탄소와 같은 상기 탄소성 물질의 존재 하에; 예를 들어 흑연의 존재하에 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질을 200 내지 900℃ 범위의 온도로 가열하는 단계. 본 발명의 바람직한 실시형태에서 흑색 덩어리 (black mass) 에 함유된 흑연은 환원제로 사용된다.
통상적으로, 단계 (i) 에서 가열된 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 리튬 이온 배터리에서 유래하고 아래에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이 불소와 같은 통상적인 불순물을 함유할 수도 있다.
환원제로서 탄소와 같은 탄소성 물질로 수행되는 단계 (i) 는 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질을 200 내지 900℃, 바람직하게는 300 내지 850℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 850℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
이 실시형태에 따라, 환원을 수행하는 데 사용되는 분위기는 산소를 전혀 함유하지 않거나, 또는 20 부피% 이하의 산소를 함유하고, 나머지는 비산화성 기체, 바람직하게는 질소, 아르곤, 증기, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 이들 기체 중 적어도 두 가지의 혼합물이다. 바람직한 비산화성 기체는 질소 및 일산화탄소 및 질소와 일산화탄소의 혼합물이다. 바람직한 실시형태에서, 본 방법의 단계 (i) 는, 공기 중 또는 희석된 공기 중, 예를 들어, 1 내지 20부피%, 바람직하게는 1 내지 10부피% (정상 조건) 의 산소의 함유하고, 나머지는 존재하는 경우, 비산화성 기체인 분위기 하에 수행된다. 본 발명의 상기 실시형태에서, 단계 (i) 는 10 분 내지 30 시간, 바람직하게는 20 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 4 시간 범위의 지속시간을 갖는다. 특별한 기술적 관심 대상은, 바람직하게는 탄소 존재와 함께, 20 내지 120분, 특히 30 내지 120분 동안 지속되는 단계 (i)의 지속시간이다.
열처리 후 물질은 오븐에서 냉각 유닛으로 전달된다. 여기서 물질은 바람직하게는 100℃ 이하의 온도로 냉각된다. 냉각은 주위 조건에서, 예를 들어 챔버나 용기에 또는 로터리 킬른의 최종 비가열 또는 냉각된 부분일 수도 있는 회전 튜브에 뜨거운 물질을 저장하여, 수행되고 여기서 열처리는 열이 환경으로 전도될 수 있도록 수행된다. 바람직하게는 뜨거운 물질은 냉각된 이송 스크류에 의해 냉각되고 이송될 수 있다. 뜨거운 물질 층을 통과한 후 열 교환기로 공급될 수 있는 가스를 도입하여 더 빠른 냉각을 얻을 수 있다. 가스에 의한 이러한 냉각은 고정층, 이동층 또는 유동층으로 설계될 수 있다. 사용되는 기체는 바람직하게는 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체이다. 또한, 바람직하게는 물질이 여전히 오븐 온도에 가까운 온도에 있는 냉각 기간의 시작 동안 환원에 사용되는 환원성 기체를 사용할 수 있다. 그 후, 기체 조성은 불활성 기체로 변경될 수도 있으며 더 낮은 온도에서 심지어 공기와 같은 산소 함유 기체 또는 공기와 불활성 기체의 혼합물이 사용될 수도 있다.
대안적으로, 기체 분위기에서 건조 조건 하에 냉각하기 위해 액체에 의해 뜨거운 물질을 급냉(quench)하는 것도 가능하다. 이것은 액체가 증발되고 물질이 사실상 건조 상태 (증발에 의한 냉각) 로 남아 있는 양으로 또는 물질의 슬러리가 형성되는 더 많은 양으로 뜨거운 물질에 냉각 액체를 분무하여 수행될 수 있다. 액체에 의한 냉각은 얻어진 냉각된 물질 또는 슬러리가 본 발명의 단계 (b) 에서 직접 사용될 수 있는 경우 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 급냉 액체는 충분히 온도 안정한 극성 용매이며 가장 바람직한 것은 물이다. 액체는 열교환기로 펌핑되고 다시 냉각 용기로 재활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 수소 및/또는 탄소/산소 농도와 관련된 환원성 조건, 및 단계 (i)의 온도 및 지속시간은 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질의 적어도 일부가 상자성 , 반강자성, 강자성 및/또는 페리 자성 성분을 함유하도록 선택된다. 리튬 함유 전이 금속 물질의 적어도 부분적 환원으로부터 비롯되는 강자성 또는 페리 자성 성분의 형성이 바람직하다. 환원의 정도는 리튬 함유 전이 금속 물질에 함유된 니켈에 대해 1 과 100% 사이 범위에서 변할 수도 있고; 80 내지 100%의 범위가 바람직하다.
따라서, 본 단계 (a) 에서 제공된 미립자 물질은 전이 금속 화합물 및/또는 전이 금속을 함유하고, 여기서 전이 금속은 Mn, Ni 및/또는 Co로 이루어진 군으로부터 선택되고, 추가로 상기 Ni 및/또는 Co (존재하는 경우) 의 적어도 일 부분은 +2 미만의 산화 상태에 있고, 상기 Mn (존재하는 경우) 의 적어도 일 부분은 산화망간(II)이고; 그 안의 니켈 및/또는 코발트는 전형적으로 적어도 부분적으로 그들의 금속 상태로 존재한다.
+2 보다 낮은 산화 상태의 Ni 및/또는 Co, 산화망간(II) 형태의 Mn; 및 금속으로서의 니켈 및/또는 코발트와 같은 상의 존재는 아래에 추가로 기술되는 바와 같이 XRD에 의해 검출가능하다.
본 단계 (a) 에서 제공되는 미립자 물질에 존재하는 리튬염은 아래 기재된 바와 같은 표준 방법에 의해 검출된다. 단계 (a) 에서 제공된 미립자 물질에 함유된 리튬 염은 전형적으로 LiOH, LiF, Li2O, Li2CO3, LiHCO3, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트 염, Li 과 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Cu 중 하나 이상의 혼합 산화물 및/또는 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Cu의 플루오라이드의 하나 이상의 염을 포함한다.
LiOH, LiF, Li2O, Li2CO3, LiHCO3, 리튬 알루미네이트 및 리튬 포스페이트는 통상적으로 존재하는 모든 리튬 염의 95% b.w. 이상을 구성한다. 단계 (a) 에서 제공된 미립자 물질이 리튬 이온 배터리 또는 그의 부품에서 유래하는 경우 LiF, Li2CO3, LiOH 및 리튬 알루미네이트가 매우 자주 함유된다. 존재하는 경우 더 많은 분율의 플루오라이드, 예를 들어 50% b.w. 이상의 상기 플루오라이드가 통상적으로 불화 리튬으로 존재한다. 존재하는 플루오라이드 염은 통상적으로, 배터리 물질의 방전 또는 분해 또는 건조의 예비 단계 동안 불화수소를 유리시키는 이전 배터리 전해질 염 및 중합체성 결합제에서 부분적으로 유래하기 때문에, 불화 코발트와 같은 이전 셀 또는 전극 물질과 불화 수소의 빠른 반응으로부터 비롯되는 다른 종의 플루오라이드 염이 마찬가지로 존재할 수도 있다.
본 단계 (a) 에서 제공되는 미립자 물질은 일반적으로 리튬 및 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 배터리 물질, 예를 들어, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 배터리의 부품, 특히 이의 셀 물질로부터 유래하는 물질이다. 이것은 본 단계 (a) 를 위해 건조 분말, 습윤 분말 또는 액체 중 입자 현탁액의 형태로 제공된다. 물질은 통상적으로 1㎛ 내지 약 2mm, 특히 1㎛ 내지 1mm 범위의 평균 입자 직경(ISO 13320 EN:2009-10에 따른 D50)을 갖는다. 통상적인 공정에서, 분말 물질에서 입자 크기의 상한은, 예를 들어 최대 2 mm, 특히 최대 1 mm의 입자 통과를 허용하는 메시를 갖는 체를 사용하여, 본 단계 (a) 이전 또는 심지어 단계 (i) 이전에 수행되는 체질 단계에 의해 주어진다.
일반적으로, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 케이싱, 배선 또는 회로의 기계적 제거 후에 얻어지며, 따라서 통상적으로 주로 셀 물질로 구성된다. 안전상의 이유로, 이러한 리튬 이온 배터리는 예를 들어 금속 조각 (metal shred) 과 같은 건식 전도성 욕에 침지하여, 완전히 방전되거나 또는 적어도 80% (바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과) 가 전기적으로 방전되고, 이에 의해 잔류 전기 에너지가 회수될 수 있으며, 그렇지 않으면, 화재 및 폭발 위험을 구성하는 숏컷(shortcut)이 발생할 수도 있다. 이러한 리튬 이온 배터리는 분해, 펀칭, 예컨대 해머 밀에서 밀링, 또는 예컨대 산업용 파쇄기에서 파쇄될 수 있다. 바람직하지는 않지만, 전도성 액체, 예를 들어 황산나트륨 등과 같은 금속염의 수용액에 침지시켜 배터리를 방전시키는 것도 가능하다. 액체, 바람직하게는 물에서 파쇄를 수행하는 것도 가능하다. 이는 분진 형성 및 인화성 분위기의 발생을 방지하는 이점이 있다.
물질에 예비 단계 (a) 를 행하기 전에, 예를 들어 대기압 이하에서 50 내지 250℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 건조에 의해, 전해질, 특히 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물을 포함하는 전해질을 적어도 부분적으로 제거하는 것이 유리할 수도 있다. 위에 언급된 바와 같이, 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 바람직하게는, 그것에 본 단계 (a) 를 행하기 전에 산화성 조건 하에서 더 높은 온도에 노출되지 않은 (특히 400℃ 이상에 노출되지 않는) 것이 바람직하다.
그래도, 본 발명의 일 실시형태에서, 환원 단계 (i) 이전에 산화성 조건 하에 열처리가 수행될 수도 있다. 이 처리는 250 내지 900℃ 사이, 바람직하게는 350 과 800℃ 사이, 예를 들어 300 내지 400℃ 사이의 온도 범위에서 수행될 수도 있다. 산화성 조건을 달성하기 위해, 공기 또는 산소 함유 기체가 반응기에 도입될 수도 있다. 산화 처리는 알칼리 토류 수산화물 또는 산화물의 존재하에 수행될 수도 있다. 반응은 또한 증기로서 물의 존재하에서 수행되어 열수 조건을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 배터리 스크랩으로부터 나온다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 기계적으로 처리된 배터리 스크랩, 예를 들어 해머 밀에서 또는 산업용 파쇄기에서 처리된 배터리 스크랩으로부터 나온다. 이러한 기계적 처리는 건조 조건 하에서 또는 습윤 조건하에서 바람직하게는 물의 존재 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 전에 단계 (a1) 이 수행되고, 상기 단계 (a1) 은 예를 들어, 고체-고체 분리 방법에 의한 탄소 또는 유기 중합체의 제거를 포함한다. 이러한 고체-고체 분리 방법의 예로는 전기 분류(electro-sorting), 체질(sieving), 자기 분리, 플로테이션(flotation) 또는 기타 분류 방법이 있다. 고체-고체 분리는 건식으로 또는 적합한 분산 매질, 바람직하게는 물의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서 기계적으로 처리된 배터리 스크랩은 단계 (a) 전에 분쇄된다. 이러한 분쇄는 바람직하게는 볼 밀 또는 교반 볼 밀에서 수행된다. 밀링은 습식 또는 건식 조건하에서 수행할 수 있으며, 건식 조건이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 기계적으로 처리된 배터리 스크랩은 물 및/또는 유기 용매와 접촉된 후 단계 (a) 전에 고체-액체 분리 단계가 이어진다.
일 실시형태에서, 기계적으로 처리된 배터리 스크랩을 염기성 또는 산성 용액과 접촉되어 전극 포일로부터 활물질의 탈리(detachment)를 용이하게 하며, 이는 WO2018192122 에 기재되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 기계적으로 처리된 배터리 스크랩은 리튬 전이 금속 산화물을 집전체 필름에 결합시키는데 사용된 중합체성 결합제를 용해시키고 분리하기 위해 단계 (i) 의 열처리 전에 용매 처리가 행해진다. 적합한 용매는 순수한 형태, 또는 혼합물로서 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-에틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 헥사메틸 포스포라미드, 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트 및 트리에틸포스페이트이다.
전술한 용매 처리는 전해질 성분 및 결합제 중합체를 용해할 수 있는 용매를 사용하여 연속 단계로 또는 한 단계로 하나 이상의 용매로 수행될 수 있다. 용매는 10℃ ~ 200℃의 온도 범위에서 적용된다. 특히 중합체의 용해는 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 과 150℃ 사이 범위의 상승된 온도를 필요로 할 수도 있다. 상한 온도는 일반적으로 1 bar보다 높은 압력이 가해지지 않는 한 용매의 비점에 의해 제한된다.
일 실시형태에서, 기계적으로 처리된 배터리 스크랩의 세척은 습기의 부재 하에, 예를 들어 건조 공기, 건조 질소와 같은 건조 기체 하에 비양성자성 용매로 수행된다.
본 발명의 통상적인 실시형태에서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 배터리 스크랩 물질, 리튬 이온 배터리의 부품들 또는 부품들로부터의 물질, 순수 전극 물질을 포함하는 사양외 물질, 또는 그러한 물질의 혼합물을 포함한다. 그러나, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 예컨대 니켈/코발트 성분 또는 니켈/코발트/ 망간 또는 니켈/코발트/ 알루미늄 성분 (적용 가능한 경우) 와 같은 니켈 화합물외의 화합물을 0.1 내지 80 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하고 극단적인 경우 유가 물질은 소수 성분이다. 이러한 성분의 예는 이하에서 전도성 탄소, 예를 들어 흑연, 수트 (soot) 및 그래핀으로도 지칭되는 전기 전도성 형태의 탄소이다. 불순물의 추가 예는 구리 및 그 화합물, 알루미늄 및 알루미늄의 화합물, 예를 들어 알루미나, 철 및 철 화합물, 아연 및 아연 화합물, 규소 및 규소 화합물, 예를 들어 실리카 및 산화된 규소 SiOy (여기서 0 < y ≤ 2), 주석, 규소-주석 합금, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 플루오르화 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 중합체 등과 같은 유기 중합체이다. 추가 불순물은, 예를 들어 널리 사용되는 LiPF6 에서 액체 전해질로부터 유래할 수 있는 불소 화합물, 예를 들어, 무기 플루오라이드, 및 인의 화합물, 및 LiPF6 의 가수 분해로부터 유래하는 생성물이다. 본 발명의 방법을 위한 출발 물질로서 역할하는 배터리 스크랩은 많은 소스로부터 유래할 수 있고, 따라서 대부분의 실시형태에서 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 니켈/코발트 화합물 또는 니켈/코발트/망간 또는 니켈/코발트/알루미늄 성분 외의 화합물을 함유하며, 적용가능한 경우, 이러한 성분 중 하나는 전체 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질 기준, 2 내지 65 중량% 범위의 전기 전도성 형태의 탄소이다.
본 발명의 통상적인 실시형태에서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 하기 추가 성분 또는 불순물 중 하나 이상을 함유한다:
i) 금속으로서 또는 그 화합물의 하나 이상의 형태로서, 20 중량 ppm 내지 10 중량%, 특히 20 중량ppm 내지 3 중량% 범위의 구리;
ii) 금속으로서 또는 그 화합물의 하나 이상의 형태로, 100 중량 ppm 내지 15 중량 % 범위의 알루미늄;
iii) 금속 또는 합금으로서 또는 그 화합물의 하나 이상의 형태로, 100 중량 ppm 내지 5 중량 % 범위의 철;
iv) 금속 또는 합금으로서 또는 그 화합물의 하나 이상의 형태로, 20 중량 ppm 내지 2 중량 % 범위의 아연;
v) 금속 또는 합금으로서 또는 그 화합물의 하나 이상의 형태로, 20 중량 ppm 내지 2 중량 % 범위의 지르코늄;
vi) 예를 들어 중합체에 결합된, 유기 불소와 그의 무기 플루오라이드 중 하나 이상에서의 무기 플루오라이드의 합으로 계산되는, 1 중량% 내지 8 중량%, 특히 2 중량% 내지 8 중량% 범위의 불소;
vii) 하나 이상의 무기 화합물에서 발생할 수도 있는 0.2 중량% 내지 2 중량% 범위의 인;
viii) 금속으로서 또는 그 화합물의 하나 이상의 형태로, 100 중량 ppm 내지 15 중량 % 범위의 망간;
그러한 실시형태의 예는 위 추가 성분 중 하나 또는 둘, 또는 추가 성분 (i), (ii) 및 (iii); (i), (ii) 및 (iv); (i), (ii) 및 (v); (i), (ii) 및 (vi); (i), (ii) 및 (viii); (i), (iii) 및 (iv); (i), (iii) 및 (v); (i), (iii) 및 (vi); (i), (iii) 및 (vii); (i), (iii) 및 (viii); (i), (iv) 및 (v); (i), (iv) 및 (vi); (i), (iv) 및 (vii); (i), (iv) 및 (viii); (i), (v) 및 (vi); (i), (v) 및 (vii); (i), (v) 및 (viii); (i), (vi) 및 (vii); (i), (vi) 및 (viii); (i), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (iii) 및 (iv); (i), (ii), (iii) 및 (v); (i), (ii), (iii) 및 (vi); (i), (ii), (iii) 및 (vii); (i), (ii), (iii) 및 (viii); (i), (ii), (iv) 및 (v); (i), (ii), (iv) 및 (vi); (i), (ii), (iv) 및 (vii); (i), (ii), (iv) 및 (viii); (i), (ii), (v) 및 (vi); (i), (ii), (v) 및 (vii); (i), (ii), (v) 및 (viii); (i), (ii), (vi) 및 (vii); (i), (ii), (vi) 및 (viii); (i), (ii), (vii) 및 (viii); (i), (iii), (iv) 및 (v); (i), (iii), (iv) 및 (vi); (i), (iii), (iv) 및 (vii); (i), (iii), (iv) 및 (viii); (i), (iii), (v) 및 (vi); (i), (iii), (v) 및 (vii); (i), (iii), (v) 및 (viii); (i), (iii), (vi) 및 (vii); (i), (iii), (vi) 및 (viii); 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(iii), (v), (vi) 및 (viii); (iii), (v), (vii) 및 (viii); (iii), (vi), (vii) 및 (viii); (iv), (v), (vi) 및 (vii); (iv), (v), (vi) 및 (viii); (iv), (v), (vii) 및 (viii); (iv), (vi), (vii) 및 (viii); (v), (vi), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v); (i), (ii), (iii), (iv) 및 (vi); (i), (ii), (iii), (iv) 및 (vii); (i), (ii), (iii), (iv) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (v) 및 (vi); (i), (ii), (iii), (v) 및 (vii); (i), (ii), (iii), (v) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (vi) 및 (vii); (i), (ii), (iii), (vi) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (iv), (v) 및 (vi); (i), (ii), (iv), (v) 및 (vii); (i), (ii), (iv), (v) 및 (viii); (i), (ii), (iv), (vi) 및 (vii); (i), (ii), (iv), (vi) 및 (viii); (i), (ii), (iv), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (v), (vi) 및 (vii); (i), (ii), (v), (vi) 및 (viii); (i), (ii), (v), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (vi), (vii) 및 (viii); (i), (iii), (iv), (v) 및 (vi); (i), (iii), (iv), (v) 및 (vii); (i), (iii), (iv), (v) 및 (viii); (i), (iii), (iv), (vi) 및 (vii); (i), (iii), (iv), (vi) 및 (viii); 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(i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 (vii); (i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (iv), (vi) 및 (vii); (i), (ii), (iii), (iv), (vi) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (iv), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (v), (vi) 및 (vii); (i), (ii), (iii), (v), (vi) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (v), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (vi), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (iv), (v), (vi) 및 (vii); (i), (ii), (iv), (v), (vi) 및 (viii); (i), (ii), (iv), (v), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (iv), (vi), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (v), (vi), (vii) 및 (viii); (i), (iii), (iv), (v), (vi) 및 (vii); (i), (iii), (iv), (v), (vi) 및 (viii); (i), (iii), (iv), (v), (vii) 및 (viii); (i), (iii), (iv), (vi), (vii) 및 (viii); (i), (iii), (v), (vi), (vii) 및 (viii); (i), (iv), (v), (vi), (vii) 및 (viii); (ii), (iii), (iv), (v), (vi) 및 (vii); (ii), (iii), (iv), (v), (vi) 및 (viii); (ii), (iii), (iv), (v), (vii) 및 (viii); (ii), (iii), (iv), (vi), (vii) 및 (viii); (ii), (iii), (v), (vi), (vii) 및 (viii); (ii), (iv), (v), (vi), (vii) 및 (viii); (iii), (iv), (v), (vi), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi) 및 (vii); (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (iv), (vi), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (iii), (v), (vi), (vii) 및 (viii); (i), (ii), (iv), (v), (vi), (vii) 및 (viii); (i), (iii), (iv), (v), (vi), (vii) 및 (viii); (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii) 및 (viii) 를 함유하는 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질이다. 다른 예는 상기 추가 성분 각각을 함유하는 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질이다.
위에 주어진 각각의 백분율은 건조 물질(즉, 본 단계 (a)에서 제공된 바와 같은 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질)의 중량 기준이다.
특정한 기술적 관심의 실시형태에서, 단계 (a) 에서 제공된 미립자 물질은 소량의 칼슘만을 함유하거나 칼슘을 전혀 함유하지 않는다. 전이 금속 화합물 및/또는 전이 금속을 함유하는 이러한 미립자 물질은 리튬 염 및 플루오라이드 염을 추가로 함유하고; 이는 선택적으로, 불소에 대한 칼슘의 원소 비가 1.7 이하이거나 0인 것을 조건으로 칼슘을 함유할 수도 있다.
상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 전형적으로 니켈 또는 코발트, 또는 니켈과 코발트 둘 다를 함유한다. 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질의 예는 리튬화 (lithiated) 니켈 코발트 망간 산화물 ("NCM") 또는 리튬화 니켈 코발트 알루미늄 산화물 ("NCA") 또는 이들의 혼합물에 기초할 수 있다.
층상 니켈-코발트-망간 산화물의 예는 일반식 Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2 의 화합물이며, 여기서 M1 는 Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe 에서 선택되고, 추가 변수는 하기와 같이 정의된다:
0 ≤ x ≤ 0.2,
0.1 ≤ a ≤ 0.95,
0 ≤ b ≤ 0.9, 바람직하게는 0.05 < b ≤ 0.5,
0 ≤ c ≤ 0.6,
0 ≤ d ≤ 0.1, 및 a + b + c + d = 1.
바람직한 실시형태에서, 일반식 (I) 에 따른 화합물에서:
Li(1+x)[NiaCobMncM1 d](1-x)O2 (I)
M1 은 Ca, Mg, Zr, Al, Ti 및 Ba 에서 선택되고,
추가 변수는 위에서 규정된 바와 같다.
리튬화 니켈-코발트 알루미늄 산화물의 예는 일반식 Li[NihCoiAlj]O2+r 의 화합물이다. r, h, i 및 j 에 대한 통상적인 값은 다음과 같다:
h 는 0.8 내지 0.95 의 범위이고,
i 는 0.02 내지 0.3 의 범위이고,
j 는 0.01 내지 0.10 의 범위이고,
r 은 0 내지 0.4 의 범위이다.
특히 바람직한 것은 Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.1](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2 (각각 x 는 위에 정의된 바와 같음) 및 Li[Ni0.85Co0.13Al0.02]O2 이다.
상기 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질은 규칙적인 형상을 가질 수도 있지만, 보통 불규칙한 형상을 갖는다. 그렇지만, 예를 들어 강제 기체 스트림에서 유기 플라스틱 및 알루미늄 포일 또는 구리 포일로부터의 하우징 부품과 같은 가벼운 부분을 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 분위기의 조성은 단계 (i) 동안 변경되며, 이는 예를 들어, 분위기를 환원 분위기, 예를 들어, 수소 함유 분위기로 전환하기 전에 불활성 분위기에서 제거 (strip off) 될 공급물에 휘발성 유기 화합물이 존재하는 경우에 수행될 수도 있다.
일 실시형태에서, 수소 함유 분위기로 환원 전에 20 과 300℃ 사이 온도 범위의 산화 분위기가 단계 (i) 에서 사용된다. 이 실시형태에 의해, 일부 불순물 성분, 즉 유기 성분이 연소될 수도 있거나 또는 물질이 건조된다 (특히 위에서 추가로 언급된 바와 같이 250℃ 이하의 온도를 사용한다. 바람직한 산화 기체는 산소 또는 산소 함유 기체, 예를 들어 공기이다. 리튬, 전이 금속 산화물 및 통상적으로 불소 및/또는 인 화합물을 함유하는 폐 리튬 이온 배터리 셀로부터 유래하는 물질은 바람직하게는 본 방법의 단계를 수행하기 전에 300℃ 보다 위에서의 산화를 받지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 전에 단계 (a1) 이 수행되고, 상기 단계 (a1) 은 예를 들어, 건조 고체-고체 분리 방법에 의한 탄소 또는 유기 중합체의 제거를 포함한다. 이러한 건조 고체-고체 분리 방법의 예로는 전기 분류(electro-sorting), 체질(sieving), 자기 분리 또는 기타 분류 방법이 있다. 여기서 단계 (a1) 은 추가 단계로 도입된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a) 에서 제공된 물질은, 예를 들어 잔류 결합제 중합체에 의해, 상이한 고체 입자를 서로, 이들이 어떻게든 응집되는 경우, 탈응집시키기 위해 단계 (b) 전에 분쇄된다. 분쇄는 건식 또는 습식 조건에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 분쇄는 연속 단계 (b) 에서도 사용되는 수성 매질에서 수행된다.
단계 (b) 종료시, 적용 가능한 경우 압력이 해제될 수 있다. 리튬 염 용액은 통상적으로 LiOH를 함유하는 수용액인 단계 (c) 로부터의 액체로서 얻어진다.
본 단계 (c) 이전에, 고체 잔류물은 수용액일 수도 있는 극성 용매에 함유되어, 현탁액을 형성한다. 전술한 바와 같이 Li 화합물(들)의 추출이 2단계 이상으로 수행되는 경우, 고체 잔류물은 제 2 단계 또는 마지막 단계의 슬러리에 각각 함유될 것이다.
단계 (c) 에서 얻어진 고체 잔류물은 고체-액체 분리 단계 (c) 에 의해 회수된다. 이는 여과 또는 원심분리 또는 일종의 침강 및 경사분리(decantation)일 수 있으며, 선택적으로 단계 (b)에서 사용된 각각의 극성 용매를 세척 매질로 적용하는 후속 세척 단계를 갖는다. 여과물과 세척액은 일반적으로 각각의 리튬염을 타겟팅하는 추가 워크업 전에 조합된다. 예를 들어 평균 직경이 50 ㎛ 이하인 이러한 고체 물질 함유 미립자를 회수하기 위해, 예를 들어 폴리아크릴레이트와 같은 응집제가 첨가될 수 있다.
단계 (c) 에 따라 수득된 고체 잔류물은 단계 (b) 동안 바람직한 공정 조건을 적용하는 것으로부터 생성되는 통상적인 원소 조성을 특징으로 한다. 구체적으로, 고체 잔류물은 배터리 스크랩 물질에 통상적인 조성 (Li, 흑연 및 Ni 및 Co 중 적어도 하나; Mn 이 역시 존재할 수도 있음) 를 갖지만 현저히 더 높은(Ni + Co + Mn) 대 Li 중량비를 특징으로 한다. 배터리 스크랩 물질, 특히 캐소드 활물질은 (Ni + Co + Mn) : Li 중량 비가 5 와 12 사이인 것을 특징으로 하고, 단계 (c) 후의 고체 잔류물은 그의 더 낮은 Li 함량 및 따라서 (Ni + Co + Mn) : Li 중량 비가 13 과 100000 사이인 것을 특징으로 한다. 또한, 단계 (b) 의 바람직한 방법은 현저히 증가된 칼슘 함량을 수반하며, 이는 위에 언급된 바와 같이 단계 (a) 에서 제공된 원래의 미립자 물질에서 매우 낮다 (0-0.5 중량%). 본 단계 (c) 의 바람직한 변형예에 따라 얻어진 고체 잔류물은 (건조 고체 기준) 2 와 50% 사이의 원소 Ca 중량 함량을 특징으로 한다.
단계 (c) 에 따라 얻을 수 있는 이 고체 잔류물은 새로운 배터리의 제조에 유용한 물질의 소중한 소스이며; 이러한 물질의 분리를 위한 단계는 아래에 설명된다.
단계 (c) 에 따라 얻어진 고체 잔류물은 후속적으로 특히 잔류물에 함유된 탄소의 양을 조정하는 단계 (d1) 을 받을 수도 있다. 이것은 고체-고체 분리에 의해 또는 산소 함유 기체, 예를 들어 공기 중 탄소를 연소시키는 열처리에 의해 달성될 수 있다. 이러한 연소 공정은 상이한 가열 구역 및 온도 체제를 갖는 오븐을 사용하는 단계 (d) 의 제련 공정에 통합될 수 있고; 예는 탄소질 물질의 적어도 일부가 연소되는 조건하에서 500 내지 900℃ 사이의 온도에서 물질이 예열 구역의 오븐에 들어가는 샤프트로 (shaft furnace) 이다.
본 발명의 단계 (d1) 가 고체-고체 분리 단계를 포함하는 경우, 이것은 습식 고체-고체 분리 단계일 수도 있다. 이 고체-고체 분리 단계는 리튬 함유 전이 금속 산화물 물질의 금속성 또는 금속 산화물 성분으로부터 불용성 성분 이를테면 탄소 및 중합체 또는 불용성 무기 성분 이를테면 금속 산화물 입자를 분리하는 역할을 한다. 단계 (d1) 의 상기 고체-고체 분리 후, 대부분의 Ni 및/또는 Co를 농축된 형태로 함유하는 고체 농축물 분획이 얻어진다. 이러한 고체-고체 분리 단계는 기계적, 칼럼 또는 공압 또는 하이브리드 플로테이션에 의해 수행될 수 있다. 많은 실시형태에서, 콜렉터 화합물이 슬러리에 첨가되어 타겟 성분을 더욱 소수성으로 만든다. 탄소 및 중합체 입자를 위한 통상적인 콜렉터 화합물은 단계 (c) 로부터 얻어진 고체 잔류물 1 g 내지 50 kg/t 의 양으로 도입되는 탄화수소 또는 지방 알코올이다. 플로테이션을 반대 의미로 수행하는 것, 즉 특수 콜렉터 물질, 예를 들어 지방 알코올 설페이트 또는 에스테르쿼트 (esterquat) 에 의해 원래 친수성 성분을 강 소수성 성분으로 변형시키는 것도 또한 가능하다. 광물유, 등유 또는 디젤과 같은 탄화수소 콜렉터를 사용하는 직접 플로테이션이 바람직하다. 탄소 및 중합체 입자에 대한 플로테이션의 선택성을 개선하기 위해, 거품 상 (froth phase) 에 혼입된 금속성 및 금속 산화물 성분의 양을 감소시키는 억제제가 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 작용제는 3 내지 9 의 pH 값을 제어하기 위한 산 또는 염기일 수 있다. 이것은 또한 금속 또는 금속 산화물 표면에 흡착하는 이온성 성분 예를 들어, 규산 나트륨 또는 양극성 성분 이를테면 예를 들어 아미노산일 수도 있다. 플로테이션의 효율을 증가시키기 위해, 소수성 타겟 입자와 응집체를 형성하는 담체 입자, 예를 들어 중합체 입자, 탄소질 입자, 예를 들어 흑연 또는 코울(coal)을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 자기 담체 입자를 사용함으로써 자기적으로 분리될 수 있는 자기 응집체가 형성될 수 있다. 타겟 성분이 상자성, 반강자성, 페리 자성 또는 강자성인 경우, 고 강도 자기 분리기 ("WHIMS"), 중 강도 자기 분리기 ("MIMS") 또는 저 강도 자기 분리기 ("LIMS") 를 사용하는 자기 분리에 의해 이들 성분을 분리하는 것도 가능하다. 다른 고체-고체 분리 기술은 고체 성분의 밀도 차이, 예를 들어 흑연과 금속 또는 금속 산화물 사이의 밀도 차이를 사용한다. 이러한 기술은 분리될 고체 성분의 밀도에 중간인 밀도의 유체를 사용하는 플로트-싱크(float-sink) 방법을 포함한다. 이러한 종류의 또 다른 기술은 중 매질 분리 (heavy media separation) 이다. 밀도 차이를 기반으로 하는 추가 분리 기술은 스파이럴(spiral)과 히드로사이클론(hydrocyclone)이다.
또한 위에 언급된 고체-고체 분리 기술 중 적어도 2가지의 조합이 사용될 수도 있다. 이러한 조합은 광물 처리 흐름 시트에 통상적인 러퍼(rougher), 스캐빈저(scavenger) 및 클리너(step) 단계를 포함할 수도 있다. 또한 고체-고체 분리와 탄소 연소 단계의 조합을 생각할 수 있다.
일 바람직한 실시형태에서 단계 (d1) 에서의 고체-고체 분리는 자기 분리이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 로부터 얻어진 고체 물질은 상이한 고체 입자를 서로, 이들이 예를 들어 잔류 결합제 중합체에 의해 어떻게든 응집되는 경우, 유리(liberate)시키기 위해 단계 (d1) 전에 분쇄된다. 이러한 분쇄는 바람직하게는 볼 밀 또는 교반 볼 밀에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d1) 는 수성 매질, 바람직하게는 물을 유체로 사용하는 습식 고체-고체 분리이다. 이러한 단계 (d1) 에서 유체 매질 대 고체 물질의 비는 통상적으로 중량 기준 1 : 1 내지 99 : 1, 바람직하게는 2 : 1 내지 9 : 1 이다.
단계 (d1) 의 습식 고체-고체 분리로부터, 두 개의 슬러리가 생성된다: 하나는 타겟 전이 금속 함유 고체 물질을 함유하고 하나는 탄소질 물질 및 중합체 그리고 적용 가능한 경우 또한 일부 무기 화합물과 같은 다른 성분을 함유한다. 적절한 선택에 의해 그리고 필요한 경우 고체-고체 분리 단계의 조합에 의해 적어도 60% 의 Ni 및/또는 Co 가 얻어지고 하나의 분획으로 농축된다. 바람직하게는, 적어도 80 내지 99% 의 Ni 및/또는 Co가 분리된다. 금속 함유 분획 중 탄소 함량은 상당히 감소하지만 통상적으로 5 % b.w. 이상, 예를 들어 5 내지 20 % b.w. 이다.
단계 (c) 또는 (d1) 에서 회수된 고체 물질은 잔류 액체, 예를 들어, 물을 함유할 수도 있는 미립자 물질이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 이 물질은 단계 (d) 에 도입되기 전에 5% 미만, 바람직하게는 1% b.w. 미만의 잔류 액체 함량으로 건조될 것이다. 다른 실시형태에서, 단계 (c) 에서 수득된 고체 잔류물은 1 내지 20 mm, 바람직하게는 2 내지 8 mm 범위의 직경을 갖는 구형 또는 원통형 입자로 응집될 것이다. 단계 (d) 에서 제련 오븐에 도입되기에 충분히 기계적으로 안정한 이러한 펠릿을 제조하기 위해, 미립자 물질의 응집은 결합제의 첨가에 의해 달성된다. 이러한 결합제는 바람직하게는 예를 들어 벤토나이트 또는 감마-알루미나 또는 이들 물질 중 적어두 두가지의 혼합물과 같은 무기 결합제이다. 또한, 유기 중합체성 결합제는 전분, 셀룰로오스, 당밀, 리그닌, 폴리아크릴레이트, 왁스 또는 이들 물질 중 적어도 두가지의 혼합물을 기반으로 적용될 수 있다. 또한, 무기 및 유기 결합제의 혼합물이 적합하다. 이러한 결합제 외에도, 석영 알루미나 및/또는 석회석과 같은 슬래그 형성 첨가제가 이미 응집체에 첨가될 수도 있다. 응집체는 당업계에 알려진 바와 같이 드럼 또는 디스크 펠릿화기에서 압출 또는 펠릿화함으로써 형성될 수 있으며, 이 두가지가 바람직하다. 슬래그 형성 첨가제의 양 및 그 비는 적절한 슬래그 형성을 허용하는 방식으로 선택된다. 슬래그 조성은 상용 소프트웨어, 예를 들어, FactSage® 로 모델링될 수 있다. 일반적으로 펠릿화는 물의 존재 하에 수행되며 펠릿이 형성된 후 이는 건조되고 하소되어 충분한 기계적 안정성을 갖는 경화된 소결체를 얻는다.
바람직하게는 펠릿화, 건조 및 하소 후 단계 (c) 또는 단계 (d1) 로부터의 고체 잔류물을 제련로에 공급한다. 통상적으로 공급 물질은 슬래그 형성 첨가제 및 플럭스(예: 소다, 칼륨, 석회, 붕사)와 사전 혼합된다. 적합한 제련로는 배스 제련로(bath smelting furnace), 탑 블로운 회전 변환기(top blown rotary converter), 샤프트로(shaft furnace), 전기 아크로, 플라즈마로 및 기타이다. 탭핑 점(tapping point)에서 노의 온도는 통상적으로 1200 과 1600℃ 사이이다. 노는 연속 또는 배치 모드로 동작될 수 있다.
단계 (c) 또는 (d1) 로부터의 고체 잔류물은 또한 광석, 바람직하게는 라테라이트, 특히 사프롤라이트 광석으로부터 얻어진 니켈 또는 코발트 농축물과 혼합될 수 있고 제련 장치에 동시 공급될 수 있다.
탭팽된 합금은 통상적으로 수중 분무기, 과립기 또는 주조 몰드 (연속 또는 배치) 에 공급된다. 슬래그는 통상적으로 슬래그 냉각 풀 (slag cooling pool) 또는 수중 과립화 디바이스 (underwater granulating device) 로 공급되거나 또는 강한 기체 스트림에 의해 지면에 대한 궤적을 따라 냉각되는 작은 방울로 분무된다.
노는 단계 (c) 또는 (d1) 에서 얻어진 고체 잔류물에 함유된 탄소질 물질이 연소되고 제련 및 환원성 조건을 위한 에너지를 제공하는 방식으로 작동될 수도 있다. 고체 잔류물에 의해 제공되는 탄소질 물질이 충분하지 않은 경우, 추가 침탄제 (carburant), 예를 들어, 중질 광유 (heavy mineral oil) 가 오븐에 공급될 수 있다. 이러한 노의 작동은 건식 야금 분야에서 잘 알려져 있다. 대안적으로, 탄소질 물질의 농도 수준은, 예를 들어 용융물을 과도하게 환원시키고 유해한 성분을 합금으로 풀링 (pulling) 함이 없이 타겟 전이 금속의 선택적 환원을 제공하도록, 제한될 수도 있다.
제련 (d) 로부터 이와 같이 얻어진 합금은 금속 니켈 및/또는 코발트를 함유하고; 통상적으로, 그것은 구리, 철 및 또한 일부 망간을 추가로 함유할 수도 있다. 알루미늄과 같은 비귀금속 (Ignoble metal) 은 거의 완전히 슬래그로 분리된다. 불소 화합물은 또한 슬래그에 포획되거나 연도 가스 (flue gas) 로 분리되고 이로부터 적절한 스크러버와 필터로 플루오라이드를 회수할 수 있다.
얻어진 합금 물질은 또한 습식 제련 처리를 받을 수도 있다 (구리로부터 니켈 및 코발트를 분리하기 위한 단계 (f)). 분리된 니켈 및 코발트, 및 망간 (존재하는 경우) 은 배터리 물질의 제조 또는 기타 응용 분야에 사용할 수 있는 금속 염으로 변환될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d1) 에 공급된 슬러리의 액상은 여전히 용해된 리튬을 함유한다. 이 경우, 단계 (d1) 에서 고체-고체 분리로부터 얻어진 하나 또는 다른 하나 또는 둘 모두의 슬러리는 유리하게는 리튬 용액을 회수하기 위해 고체-액체 분리가 행해진다. 그 다음, 리튬 용액은 단계 (e) 에서 추가로 처리될 수도 있다.
단계 (e) 에서, 리튬을 함유하는 상기 단계 중 어느 것, 예를 들어 단계 (c) 및/또는 단계 (d1) 로부터 얻어진 용액을 처리하여 리튬을 고체 물질 형태의 수산화물 또는 염으로서 회수할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, Li-염, 특히 LiOH 는 용액에 함유된 물의 증발에 의해 회수된다 (e1). 원하는 고순도의 Li-염을 생성하기 위해, 이 증발은 2개 이상의 연속 단계 (예: e2 및 e3) 로 수행될 수도 있다.
먼저, 전술한 단계들 중 어느 것으로부터의 Li 함유 용액은 LiOH의 용해도 한계에 도달하는 지점에 가깝게 농축된다. 이 단계는 LiOH 보다 낮은 용해도를 갖는 불순물의 고체 형성 (예: 결정화) 을 동반한다; 잠재적인 불순물은 Ca(OH)2, CaF2, CaCO3, LiF 일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 이들은 고체-액체 분리, 예를 들어 여과 또는 원심분리 또는 일종의 침강 및 경사분리에 의해 분리된다. 분리할 고체의 잔여량이 적기 때문에 ,바람직하게는 데프스 필터(depth filter)가 적용된다. 또한, 2개의 고체-액체 분리 단계의 조합, 예를 들어 히드로사이클론에 이어서 데프스 필터가 가능하다. 이 제 1 농축 단계 (e2) 동안 LiF가 침전되는 경우, 고체 물질을 단계 (b) 에 다시 공급하는 것이 바람직하다.
둘째, 농축 단계 중 하나 후 고체-액체 분리에서 얻어진 여과물 (filtrate), 즉 농축 LiOH 용액은 다음 증발 단계 (e3) 에서 사용된다. 고품질의 LiOH는 잔류 수를 증발시키고 LiOH의 고체 형성을 통해 얻을 수 있다. 결정화의 경우, 다시 고체 액체 분리에 의해 잔류 모액으로부터 결정을 분리하고 선택적으로 세척한다. 불순물을 농축하기 위해, 몇 가지 결정화 단계에 이어서 세척 및 고체-액체 분리가 가능하다.
결정화로부터 얻어진 임의의 모액은 추가의 증발 및 결정화를 받거나 및/또는 모액을 단계 (b) 또는 (e1), (e2) 또는 (e3) 에 도입함으로써 재활용될 수 있다.
위에서 언급한 모든 고화 단계를 위해, 고체의 후속 건조가 유리하다. 60℃ 보다 아래 또는 고 습도 조건에서는 더 높은 온도에서 건조하면 LiOH 일수화물이 생성되고; 그렇지 않으면, 적어도 부분적으로 물이 없는 LiOH 가 얻어진다.
그 경우, 단계 (c) 후에 얻어진 여과물은 극성 용매, 예를 들어 물의 전체 증발에 의해 건조되며, 설명된 단계 (e1) 에 따라, 고순도 (>98.5%) 인, LiOH (무수물 또는 일수화물) 이 얻어진다. 이것은 위에서 설명한 방법에 특징적인 불순물 스펙트럼 예를 들어 0.35wt% 미만의 탄소계 불순물을 함유한다.
LiOH 일수화물 관련하여, 특징적인 불순물은 칼슘, 불소 및 나트륨이다. 이 LiOH 일수화물 내에서 그의 통상적인 양은 다음과 같다:
Ca: 100 ppm - 1.29 wt%
F: 0.1 - 1.29 wt%
Na: 0.1 - 1.29 wt%
또한 PM 의 조성에 따라, 현저한 양의 아연, 알루미늄, 칼륨 및 염소가 존재할 수 있다. 이러한 경우, 단계 (e1) 후에 얻어지는 위에 기재된 LiOH 일수화물에서 그의 특징적인 양은 다음 범위에 있다:
Zn: 20 ppm - 1.29 wt%
Al: 50 ppm - 1.29 wt%
K: 0.1 - 1.29 wt%
Cl: 0.1 - 1.29 wt%
건조 조건에 따라, 일수화물 대신 무수 LiOH가 얻어진다. 이 경우, 일수화물과 관련된 위에서 언급한 특징적인 양의 불순물은, 각각, 100% 물이 없는 LiOH 에 대해 1.75 배 (일수화물의 몰 중량을 무수물의 몰 중량으로 나눈 값에 해당) 만큼 더 고도로 농축된다.
단계 (b), (c), (d1) 및 (e) 를 포함하여 적용된 모든 단계는 바람직하게는 불활성 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 중 또는 CO2가 없는 공기 중 수행된다.
본 발명의 일 실시양태에서, Li 는 바람직하게는 압력하에 이산화탄소의 용해에 의해 형성된 탄산에 의해, 또는 탄산나트륨 또는 탄산암모늄의 첨가에 의해 Li-탄산염으로서 침전에 의해 단계 (c) 에서 수득된 용액으로부터 회수된다 (단계 e5).
일 실시형태에서, 이 Li-탄산염은 다시, 바람직하게는 압력 하에 CO2를 용액에 추가로 첨가함으로써 용해되어, 용해된 LiHCO3 를 형성한다 (e6). 존재할 수도 있는 불순물은 최신 정제 기술, 예를 들어 용매 추출, 침전 및/또는 이온 교환을 사용하여 분리될 수 있다. 이 선택적인 정제 후, Li-탄산염 침전을 직접 유도하는 용액의 온도를 상승시켜 Li-탄산염을 얻을 수 있다 (e7). 순수한 Li-탄산염은 후속 고체-액체 분리에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Li 은 LiOH 로서 회수된다.
얻어진 고체 Li-염 및/또는 LiOH 는 당업계에 알려진 바와 같이 용해 및 재결정화에 의해 추가로 정제될 수도 있다.
단계 (d) 에서 얻어진 Ni 및/또는 Co 를 함유하는 합금은 Ni 그리고, 적용 가능한 경우 Co, 그리고 - 적용 가능한 경우 - 구리와 같은 기타 유가 금속의 추출을 허용하는 후속 단계 (f) 를 받을 수도 있다. 추출을 위해, 산성 또는 암모니아 침출 (leaching) 이 적용될 수도 있다.
그러한 단계 (f) 동안, 상기 전이 금속 물질은 침출제로 처리될 수도 있으며, 침출제는 바람직하게는 황산, 염산, 질산, 메탄술폰산, 옥살산 및 시트르산 또는 전술한 것 중 적어도 두가지의 조합, 예를 들어 질산과 염산의 조합으로부터 선택된 산이다. 다른 바람직한 형태에서, 침출제는
-황산, 염산, 질산과 같은 무기 산,
-메탄술폰산, 옥살산, 시트르산, 아스파르트산, 말산, 아스코르브산 또는 글리신과 같은 유기 산,
- 암모니아, 아민 수용액, 암모니아, 탄산암모늄 또는 암모니아와 이산화탄소의 혼합물과 같은 염기, 또는
- Na4EDTA, Na2H2EDTA, H4EDTA (하기 섹션에서는 이 세 가지 킬레이트제는 그냥 EDTA를 써서 요약됨) 또는 디메틸글리옥심과 같은 킬레이트제.
일 형태로, 침출제는 무기 또는 유기 수성 산과 같은 수성 산을 포함한다. 다른 형태로, 침출제는 염기, 바람직하게는 암모니아 또는 아민을 포함한다. 다른 형태로, 침출제는 착물 형성제, 바람직하게는 킬레이트제를 포함한다. 다른 형태로, 침출제는 무기산, 유기산, 염기 또는 킬레이트제를 포함한다.
침출제의 농도는 넓은 범위, 예를 들어 0.1 내지 98 중량%, 그리고 바람직하게는 10 과 80 중량% 사이에서 변경될 수 있다. 수성 산의 바람직한 예는 예를 들어 10 내지 98 중량% 의 농도를 갖는 수성 황산이다. 바람직하게는, 수성 산은 -1 내지 2 의 pH 값을 갖는다. 산의 양은 전이 금속을 기준으로 과잉의 산을 유지하도록 조절된다. 바람직하게는, 단계 (f) 의 종료 시에, 결과적인 용액의 pH 값은 -0.5 내지 2.5 의 범위이다. 침출제로서의 염기의 바람직한 예는, 바람직하게는 또한 탄산염 또는 황산염 이온의 존재 하에서, 몰 NH3 대 금속(Ni, Co) 비가 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 2:1 내지 4:1인 수성 암모니아이다. EDTA 또는 디메틸글리옥심과 같은 적절한 킬레이트제는 종종 1:1 내지 3:1의 몰비로 적용된다.
침출은 또한 산화제의 존재하에서 수행될 수도 있다. 바람직한 산화제는 순수한 기체로서 또는 불활성 기체, 예를 들어 질소와의 혼합물로서 또는 공기로서 산소이다. 다른 산화제는 산화성 산 (예: 질산) 또는 과산화수소와 같은 과산화물이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 이러한 단계 (f) 는 단계 (c) 또는 (d) 에서 얻어진 고체 Ni 농축물을 황산, 염산, 질산, 메탄 설폰산, 옥살산 및 시트르산으로부터 선택된 산에 용해시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 이러한 단계 (f) 는 단계 (c) 또는 (d) 에서 얻어진 고체 Ni 농축물을 탄산암모늄 또는 중산탄 암모늄의 수용액으로 처리함으로써 수행될 수도 있다. 이러한 수용액은 추가 암모니아를 함유할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 또는 (d) 로부터 얻어진 Ni-농축물은 황산, 염산, 질산, 메탄술폰산, 옥살산 및 시트르산 또는 전술한 것 중 적어도 두가지의 조합, 예를 들어 질산과 염산의 조합으로부터 선택된 산으로 단계 (f) 에서 처리된다. 수성 산의 경우, 산의 농도는 넓은 범위, 예를 들어 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 96 중량% 범위에서 변경될 수 있다. 산의 양은 과잉의 산을 유지하도록 조절된다. 바람직하게는, 단계 (f) 의 종료 시에, 결과적인 용액의 pH 값은 -0.5 내지 2 의 범위이다.
수성 산의 바람직한 예는 예를 들어 10 내지 98 중량% 범위의 농도를 갖는 수성 황산이다.
단계 (f) 에 따른 처리는 20 내지 200℃, 특히 20 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다. 100℃ 보다 높은 온도를 원하는 경우, 단계 (f) 는 1 bar보다 높은 압력에서 수행된다. 그렇지 않으면, 정상 압력이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 는, 예를 들어 몰리브덴 및 구리가 풍부한 강 합금, 니켈계 합금, 듀플렉스 스테인리스 강 또는 유리-라이닝된 또는 에나멜 또는 티탄 코팅된 강인, 강산에 대해 보호되는 용기에서 수행된다. 추가의 예는 내산성 중합체, 예컨대 HDPE 및 UHMPE 와 같은 폴리에틸렌, 플루오르화 폴리에틸렌, 퍼플루오로알콕시 알칸 ("PFA"), 폴리테트라플루오로에틸렌 ("PTFE"), PVDF 및 FEP 로부터의 중합체 라이너 및 중합체 용기이다. FEP 는 플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 나타낸다.
단계 (f) 로부터 얻어진 슬러리는 교반되거나 진탕되거나 또는 예를 들어 볼 밀 또는 교반된 볼 밀에서 분쇄 처리받을 수 있다. 이러한 분쇄 처리는 종종 물 또는 산이 미립자 전이 금속 물질에 더 잘 접근하게 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f) 는 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 범위의 지속시간을 갖는다. 예를 들어, 단계 (f) 에서의 반응 혼합물은, 적어도 0.1 W/l 의 전력으로 교반되거나 펌핑에 의해 순환되어 양호한 혼합을 달성하고 불용성 성분의 침강을 피한다. 배플을 사용하여 전단을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 모든 전단 디바이스는 충분히 내식성일 필요가 있으며, 용기 자체에 대해 설명된 것과 유사한 물질 및 코팅으로부터 제조될 수 있다.
단계 (f) 는 공기 또는 N2 로 희석된 공기의 분위기 하에서 수행될 수 있다. 하지만, 불활성 분위기, 예를 들어, 질소 또는 Ar 과 같은 희기체 하에서 단계 (f) 를 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (f) 에 따른 처리는 탄소 및 유기 중합체 외의 불순물을 포함하는 단계 (b) 에서 LiOH 의 침출 후 남는 금속 화합물의 용해를 초래한다. 대부분의 실시형태에서, 단계 (f) 를 수행한 후에 슬러리가 얻어진다. 잔류 리튬 및 니켈, 코발트, 구리 그리고 적용 가능한 경우 망간과 같은 그러나 이에 제한되지 않는 전이 금속은 종종, 예를 들어 그들의 염 형태로, 침출에서 용해된 형태이다.
단계 (f) 에서 소위 산화성 산 (oxidizing acid) 이 사용된 실시형태에서, 사용되지 않은 산화제를 제거하기 위해 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화성 산의 예는 질산 및 질산과 염산의 조합이다. 본 발명의 맥락에서, 염산, 황산 및 메탄술폰산이 비산화성 산의 바람직한 예이다.
일 실시형태에서, 단계 (f) 는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 하에 수행된다.
단계 (f) 에서 사용된 수성 산의 농도 및 양에 따라, 단계 (f) 에서 얻어진 액체 상은 1 에서부터 25 중량%에 이르기까지, 바람직하게는 6 내지 15 중량% 범위의 전이 금속 농도를 가질 수도 있다. 전이 금속 농도는 사용되는 산의 대응하는 염의 용해도에 따라 다르다. 바람직하게는, 단계 (f) 는 용액에서 높은 금속 농도를 보장하기 위해 Ni 및, 임의로 Co 및 Mn 과 같은 주요 금속의 전이 금속 농도가 최소 가용성 염의 용해도 한계보다 약간 낮도록 수행된다.
단계 (f) 에서의 Ni-농축물을 연속적인 단계 (f1) 에서 용해시킨 후, 위의 슬러리 또는 용액의 pH 값은 2.5 내지 8, 바람직하게는 5.5 내지 7.5, 그리고 더욱 더 바람직하게는 6 내지 7 로 조정될 수도 있다. pH 값은 관례적인 수단에 의해, 예를 들어 전위차 측정법에 의해, 결정될 수도 있으며, 20℃에서 연속 액체 상의 pH 값을 나타낸다. pH 값의 조정은 물로 희석하거나 또는 염기를 첨가하거나 이들의 조합에 의해 수행된다. 적절한 염기의 예는, 고체 형태, 예컨대 펠릿으로서 또는 수용액으로서, 암모니아 및 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 LiOH, NaOH 또는 KOH 이다. 전술한 것 중 적어도 두가지의 조합, 예를 들어 암모니아와 수성 가성 소다의 조합도 또한 가능하다.
바람직하게, 선택적인 단계 (f2) 는 선택적인 단계 (f1) 에서 형성된 잔류물 Al, Cu, Fe, Zr, Zn 의 탄산염, 산화물, 포스페이트, 수산화물 또는 옥시수산화물 또는 전술한 것 중 적어도 두가지의 조합의 침전물의 제거를 포함한다. 상기 침전물은 pH 값의 조절 동안 형성될 수 있다. 포스페이트는 화학량론적 또는 염기성 포스페이트일 수 있다. 어떠한 이론에도 얽매이기를 바라지 않으면서, 본 단계 (a) 에 제공된 미립자 물질의 전처리 동안 형성되는 헥사플루오로포스페이트 또는 이의 분해 생성물의 가수분해를 통한 포스페이트 형성의 발생 시에 포스페이트가 생성될 수도 있다. 상기 침전물을 여과에 의해 또는 원심분리기의 도움으로 또는 침강에 의해 제거할 수 있다. 바람직한 필터는 벨트 필터, 필터 프레스, 석션 필터 및 크로스 플로우 필터이다. 여과 보조제 및/또는 응집제를 첨가하여 고체-액체 분리를 개선할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (f2) 는 선택적인 단계 (f3) 을 포함한다. 단계 (f3) 은 단계 (f1) 또는 단계 (f2) 후에 얻어진 용액을 금속성 니켈, 금속성 코발트 또는 금속성 망간 또는 전술한 것 중 적어도 두가지의 임의의 조합으로 처리하는 것을 포함한다.
선택적인 단계 (f3) 에서, 단계 (f2) 후에 얻어진 용액은 예를 들어, 칼럼에서, 금속성 니켈, 코발트 또는 망간 또는 전술한 것 중 적어도 두 가지의 조합과 접촉된다. 이러한 실시형태에서, 덩어리 또는 과립 형태로, 예를 들어 고정층으로서 금속성 니켈, 금속성 코발트 또는 금속성 망간 또는 전술한 것 중 적어도 두가지의 조합으로 패킹된 칼럼을 제공하고 그 칼럼을 통해 용액 스트림이 흐를 수 있게 하는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f3) 은 정상 압력에서 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f3) 는 30 분 내지 5 시간의 지속시간을 갖는다. 단계 (f3) 이 칼럼에서 수행되는 경우, 지속시간은 평균 체류 시간에 대응한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (f3) 은 1 내지 6 의 pH 값, 바람직하게는 pH 2 내지 5 에서 수행된다. 단계 (f3) 에서 pH 값이 낮을수록 수소 형성 하에 용해되는 Ni, Co 및 Mn 에서 선택된 금속의 양이 더 많아진다.
단계 (f3) 은 구리 미량을 제거하는 데 특히 유용하다. 단계 (f3) 을 수행하면, 추가 정제 단계를 필요로 하는 새로운 불순물이 전이 금속 용액에 도입되지 않는다. 상기 금속성 니켈, 코발트 또는 망간이 미량의 구리를 함유하더라도, 이들은 용해되지 않는다.
단계 (f3) 에서 구리 분리는 또한 바람직하게는 흑색 덩어리에 함유된 흑연과 같은 전도성 미립자 물질을 전극으로 사용하는 전기화학적 필터 셀을 바람직하게 사용하는 전기분해에 의해 수행될 수도 있다.
대안적으로, 구리는 Al, Fe, Zr 및/또는 Zn의 침전 전에 용매 추출 또는 이온 교환에 의해 추출될 수도 있고, 전해 채취(electrowinning)에 의해 고급 구리로 회수될 수도 있다.
혼합된 Ni, Co 및/또는 Mn 함유 용액으로부터, 개별 금속은 예를 들어 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 황화물로서의 침전, 용매 추출, 이온 교환, 전해 채취와 같은 당업계에 알려진 절차에 따라 순수한 금속 염으로서 회수될 수도 있다. 이러한 순수한 금속 염은 예를 들어 다음 단계 (g1) 및 (g)에 따라 캐소드 활물질의 합성에 다시 도입될 수도 있다.
통상적으로 단계 (f) 및 선택적인 단계 (f1), (f2), (f3) 후에 수행되는, 선택적인 단계 (g) 는, 혼합 수산화물 또는 혼합 탄산염으로서, 바람직하게는 혼합 수산화물로서 전이 금속의 침전을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (g) 는 암모니아 또는 디메틸 아민 또는 디에틸 아민과 같은 유기 아민, 바람직하게는 암모니아, 및 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨과 같은 적어도 하나의 무기 염기 또는 전술한 것 중 적어도 두가지의 조합을 첨가함으로써 수행된다. 암모니아 및 수산화나트륨의 첨가가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (g) 는 10 내지 85 ℃ 범위의 온도에서 수행되며, 20 내지 50℃ 가 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에서, 유기 아민 - 또는 암모니아 - 의 농도는 0.05 내지 1 mole/l, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 mole/l 범위이다. 이와 관련하여 용어 "암모니아 농도" 는 암모니아 및 암모늄의 농도를 포함한다. 모액 중 Ni2+ 및 Co2+ 의 용해도가 각각 1000 ppm 이하, 더 바람직하게는 각각 500 ppm 이하인 암모니아의 양이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 방법의 단계 (g) 동안, 예를 들어 교반기, 회전자 고정자 혼합기 또는 볼 밀로 혼합이 행해진다. 반응 혼합물에 적어도 1 W/l, 바람직하게는 적어도 3 W/l 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 5　W/l 의 교반기 출력을 도입하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 25 W/l 이하의 교반기 출력이 반응 혼합물에 도입될 수 있다.
발명의 방법의 선택적인 단계 (g) 는 하나 이상의 환원제의 존재 또는 부재 하에서 수행될 수도 있다. 적절한 환원제의 예는 히드라진, 1차 알코올, 이를테면, 비제한적으로, 메탄올 또는 에탄올 , 또한 아스코르브산, 글루코오스 및 알칼리 금속 설파이트이다. 단계 (g) 에서 어떠한 환원제도 사용하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어 개별 캐소드 활물질의 전이 금속 부분을 기준으로 적어도 3 몰%인, 대부분의 양의 망간이 전이 금속 산화물 물질에 존재하는 경우, 환원제 또는 불활성 분위기 또는 둘 모두를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
발명의 방법의 단계 (g) 는 예를 들어 질소 또는 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체의 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (g) 는 9 내지 13.5 범위의 pH 값에서 수행되고, 수산화물의 경우 11 내지 12.5 의 pH 값이 바람직하고, 탄산염의 경우 7.5 내지 8.5 범위의 pH 값이 바람직하다. pH 값은 23 ℃ 에서 결정된 모액에서의 pH 값을 나타낸다.
단계 (g) 는 배치식 반응기에서 또는 - 바람직하게는 - 연속적으로, 예를 들어 연속 교반 탱크 반응기에서 또는 2 개 이상, 예를 들어 2 개 또는 3 개의 연속 교반 탱크 반응기의 케스케이드에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (g) 는, 공기 중, 불활성 기체 분위기 하에서, 예를 들어 희기체 또는 질소 분위기 하에서, 또는 환원성 분위기 하에서 수행될 수도 있다. 환원성 기체의 예는 예를 들어 SO2 이다. 불활성 기체 분위기 하에서, 특히 질소 기체 하에서 작업하는 것이 바람직하다.
추가 정제의 목적으로, 단계 (g) 에서 회수된 고체는 산, 예를 들어 염산 또는 더 바람직하게는 황산에서 분리 (separate off) 되고 용해될 수도 있다.
본 발명의 방법을 수행함으로써, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 캐소드 물질로부터, 전이 금속 니켈 및/또는 코발트 및, 적용 가능한 경우, 다른 금속을, 캐소드 활물질로 매우 용이하게 전환될 수 있는 형태로, 회수할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법은 구리, 철, 및 아연과 같은 허용 가능한 미량의 불순물만, 예를 들어 10 ppm 미만, 바람직하게는 더 적은 량, 예컨대 1 내지 5 ppm 의 구리를 함유하는, 니켈 및, 선택적으로, 코발트 및/또는 망간과 같은 전이 금속의 회수를 허용한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 추가 단계 (g1) 에서 단계 (g) 이전에, 니켈, 코발트 및/또는 망간 염을 단계 (f) 또는 (f1), (f2) 또는 (f3)으로부터의 재활용된 금속 염 용액에 첨가하여 금속 비를 원하는 혼합 금속 수산화물 침전물의 조성으로 조정하고, 이는 캐소드 활물질의 생산을 위한 전구체 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 침전 동안, 바람직하게는 단계 (f) 에서 사용된 산 음이온의 수용액으로서 추가의 금속 염이 첨가될 수 있고; 이러한 금속의 예는 알루미늄 설페이트로서 첨가될 수도 있는 알루미늄이다. 혼합 금속 수산화물 침전물은 고체-액체 분리에 의해 액체로부터 분리되고 건조되어 수분 함량이 10 중량% 이하인 건조 혼합 금속 수산화물 침전물을 얻을 수도 있다. 이로써, 연속 침전 단계 (g) 에서 직접 캐소드 활물질 전구체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 에서 얻어진 Ni 및/또는 Co 를 함유하는 고체 합금은, 0.2 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 농도의 수용액에서 (중)탄산암모늄으로, 바람직하게는 아토미제이션 (atomization) 후에, 처리된다. 슬러리는 30 내지 150℃ 의 온도로 가열될 수도 있다. 혼합물의 비점보다 높은 온도에서 가열은 압력 하에서 수행된다. 비점 아래에서 압력을 가하는 것은 시스템에서 충분한 암모니아와 이산화탄소를 유지하는 데 유리하다.
(중)탄산 암모늄을 사용한 처리는 불활성 분위기 하에 또는 산소의 존재하에, 예를 들어 공기 중에 수행될 수도 있다. 침출물(leachate) 또는 용액은 또한 추가 암모니아 및/또는 과산화수소를 함유할 수도 있다.
(중)탄산암모늄 처리에 의해 Ni 및/또는 Co 및, 적용 가능한 경우, Cu가 암모늄 착물로 용해될 것이다. 침출액 중 금속 암모늄 착물의 농도는 금속 기준 0.2 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 범위일 수 있다. 이 처리에 의해 얻어진 용액은 주로 Ni 및 적용 가능한 경우 Co 및 Cu 암모늄 착물을 함유하는 용액 및 주로 다른 전이 금속 적용 가능한 경우 즉 Mn 및 Fe를 함유하는 분리된 고체 잔류물을 생성하는 고체-액체 분리가 행해진다.
얻어진 용액을 가열하고 이산화탄소로 퍼징하여 암모니아를 제거할 수 있다. 이 제 1 Ni-탄산염에 의해 그리고 더 긴 처리에 유리하게 증가된 온도에서 또한 Co-탄산염이 침전물로 얻어질 것이다. 이것은 두 금속 모두의 분리를 가능하게 한다. 본 발명의 일 실시예에서, Ni 및 Co 탄산염은 서로 분리되지 않는다. 침전된 혼합 Ni/Co 탄산염은 모액으로부터 분리되고 황산 또는 다른 산에 의해 용해되어 대응하는 Ni 및 적용 가능한 경우 Co 염의 용액을 얻을 수 있다. 이 용액은 또한 위에서 설명한 바와 같이 금속성 Ni, Co 또는 Mn 으로 처리하여 제거될 수 있는 소량의 Cu-염을 함유할 수도 있다. 낮은 농도로 함유될 수 있는 Fe 또는 Al과 같은 다른 불순물도 마찬가지로 위에서 설명한 바와 같이 2.5 내지 8 사이의 pH 값에서 수산화물 또는 탄산염 침전에 의해 제거될 수도 있다.
정제된 Ni- 및/또는 Co-염 용액으로부터, Ni- 및 Co-수산화물이 공침될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 용액을 추가로 처리하여 예를 들어 용매 추출 방법에 의해 Ni 및 Co-염을 따로 추출한다. 분리된 Ni 및 Co 염으로부터 순수한 금속은 당업계에 알려진 전기화학적 방법을 통해 회수될 수 있다.
일 실시형태에서, 단계 (f1), (f2) 및 (f3) 후 전이 금속의 침전은 상승된 압력 하에 수소에 의해 행해진다. 이를 위해 용액의 pH 값은 암모니아 및/또는 탄산암모늄을 첨가하여 염기성으로 유지된다. 이에 의해 Ni, Co, 및 Cu 는 금속으로서 침전될 수 있다. 당해 분야에 알려진 특정 촉매를 첨가하여 이 반응을 개선할 수도 있다.
도 1: 흑연, 코발트, 망간-II-산화물, 코발트 산화물 및 니켈의 레퍼런스 회절도를 포함하는 예 1에서 얻어지고 예 2a에서 사용된 열/환원 처리 후 폐기 리튬 이온 배터리로부터 환원된 덩어리의 X선 분말 회절도(Mo Ka).
도 2: 흑연, 리튬 알루미네이트, 및 탄산리튬의 레퍼런스 회절도를 포함하는 예 1에서 얻어지고 예 2a에서 사용된 열/환원 처리 후 폐기 리튬 이온 배터리로부터 환원된 덩어리의 X선 분말 회절도(Mo Ka).
도 3: 흑연, 코발트, 망간-II-산화물, 코발트 산화물 및 니켈의 레퍼런스 회절도를 포함하는 예 1에서 얻어지고 예 2a에서 사용된 열/환원 처리 후 폐기 리튬 이온 배터리로부터 환원된 덩어리의 X선 분말 회절도(Cu Ka).
도 4: 흑연, 리튬 알루미네이트, 및 탄산리튬의 레퍼런스 회절도를 포함하는 예 1에서 얻어지고 예 2a에서 사용된 열/환원 처리 후 폐기 리튬 이온 배터리로부터 환원된 덩어리의 X선 분말 회절도(Cu Ka).
도 5: 예 5에서 얻은 LiOH 일수화물의 X선 분말 회절도 (Cu Ka).
방법의 설명
D50 의 결정을 포함한 입도 분포 측정은 ISO 13320 EN:2009-10에 따라 수행된다.
리튬, 칼슘 및 망간의 원소 분석 (특히 본 단계 (a)에서 제공된 미립자 물질의 Li, Ca, Mn 함량을 결정하기 위해 수행됨):
시약은 다음과 같다:
탈이온수, 염산(36%), K2CO3-Na2CO3 혼합물(건조), Na2B4O7(건조), 염산 50 vol.-%(탈이온수와 염산(36%)의 1:1 혼합물); 모든 시약은 p.a. 등급이다.
샘플 제조:
본 단계 (a) 에 대한 0.2-0.25 g 의 미립자 물질 (예비 환원 단계 (i)를 수행한 후 통상적으로 폐기 리튬 이온 배터리에서 얻어짐)을 Pt 도가니에 칭량하고 K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7 융합 소화 (fusion digestion) 가 적용된다: 샘플은 차폐되지 않은 화염에서 연소된 후 600℃의 머플로에서 완전히 애싱(ashing)된다. 나머지 애시는 K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7 (0.8 g/0.2 g) 과 혼합되고 투명한 용융물이 얻어질 때까지 용융된다. 냉각된 용융 케이크를 30mL의 물에 용해시키고 12mL의 50 부피% 염산을 첨가한다. 용액은 100mL의 정의된 부피까지 채워진다. 이 워크업은 독립적으로 세 번 반복되고; 또한 참조용으로 빈 샘플을 준비한다.
측정:
얻어진 용액 내의 Li, Ca, Mn은 ICP-OES(inductively coupled plasma)를 사용하는 광학 방출 분광법에 의해 결정된다. 기구: ICP-OES Agilent 5100 SVDV; 파장: Li 670.783 nm; Ca 396.847 nm; Mn 257.610 nm; 내부 표준: Sc 361.383 nm; 희석 인자: Li 100, Ca 10, Mn 100; 교정: 외부.
불소 및 플루오라이드의 원소 분석은 표준화된 방법에 따라 수행된다. 전체 불소 함량 결정 (폐기물 샘플) 을 위한 샘플 준비에 관한 DIN EN 14582:2016-12; 검출 방법은 이온 선택성 전극 측정이다. DIN 38405-D4-2:1985-07 (물 샘플; 무기 고체의 소화와 후속하여 산 지원 증류 그리고 이온 선택성 전극을 사용한 플루오라이드 결정).
다른 금속 불순물 및 인은 ICP-OES (inductively coupled plasma - optical emission spectroscopy) 또는 ICP-MS (inductively coupled plasma - mass spectrometry) 를 사용한 원소 분석에 의해 유사하게 결정된다. 연소 후 열 전도성 검출기로 총 탄소가 결정된다.
고체의 상 조성 [본 단계(a)에서 제공되는 미립자 물질에서 산화망간(II) 및 +2 미만의 산화 상태(통상적으로 금속성)의 Ni 및 Co의 식별 포함] 은 분말 x-선 회절(PXRD) 으로 결정된다. 방법은 다음과 같이 수행된다:
샘플을 미세 분말로 분쇄하고 샘플 홀더에 채운다.
각각 특정 방사선 소스를 사용하는 2개의 디바이스가 사용된다:
(1) Cu 방사선을 적용한 측정: 사용한 기구는 자동 샘플링 유닛이 있는 Bruker D8 Advance 시리즈 2; 1차측: Cu 애노드, 빔 확산 각도 조리개 0.1°, ASS 사용, 2차측: 산란 빔 조리개 8mm, 여기서 Ni 0,5 mm, Soller 4°, Lynx-Eye (3° 조리개).
(2) Mo 방사선을 적용한 측정: 사용된 기기는 자동 샘플링 장치가 있는 Bruker D8 Discover A25; 1차측: 축 soller 2.5°를 갖는 Johansson 모노크로메이터 (Mo-K-alpha1) 가 있는 Mo 애노드; 2차측: ASS, Soller 2.5°, Lynx-Eye XE 검출기 (3.77° 조리개).
레퍼런스는 얻어진 반사 패턴과의 일치를 식별하는 데 사용된다. 모든 관련 상들은 레퍼런스에 잘 알려져 있다: 이하의 레퍼런스는 이론 회절 패턴을 계산하기 위해 문의 및 사용된다 (아래 표 1의 반사 위치 및 강도 참조):
a) CoxNi1-x; 스페이스 그룹 Fm-3m;
x = 0.5: Taylor et al., J. Inst. Met. (1950) 77, 585-594.
x = 0: Buschow et al.; J. Magn. Magn. Mater. 1983, 38, 1-22.
b) Co; 스페이스 그룹 P63/mmc; Buschow et al.; J. Magn. Magn. Mater. 1983, 38, 1-22.
c) Li2CO3, 스페이스 그룹 C2/c; J. Alloys Compd. (2011), 509, 7915-7921
d) LiAlO2, 스페이스 그룹 R-3m; Marezio et al., J. Chem. Phys. (1966) 44, 3143-3145.
e) MnO, 스페이스 그룹 Fm-3m, Locmelis et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1573.
Figure pct00001
Figure pct00002
특성 반사가 상이한 결정질 상의 반사와 겹치는 경우(특히 샘플의 가장 큰 부분을 차지하는 흑연), 대체 방사선 소스(예: Cu K 알파 대신 Mo K 알파)를 사용하는 추가 측정이 수행된다.
약어:
본 발명의 맥락에서, 정상 압력은 1 atm 또는 1013 mbar 를 의미한다. "정상 조건"은 정상 압력 및 20℃를 의미한다. Nl은 정상 리터, 정상 조건(1 atm, 20℃)에서의 리터를 나타낸다. PFA는 퍼플루오로알콕시 중합체를 나타낸다.
달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 백분율 (%) 은 중량% 를 나타낸다. "중량%" 및 "wt%" 라는 표현은 상호교환가능하게 사용될 수도 있다. 언급된 곳마다 "실온" 및 "주변 온도"라는 용어는 약 18 과 25℃ 사이의 온도를 나타낸다. XRD 는 분말 X선 조사 (표시된 방사선, 통상적으로 154pm의 Cu k-알파1 방사선 또는 71pm의 Mo k-알파1)를 나타낸다.
본 발명을 이하의 예에 의해 추가로 설명한다.
예 1: 폐기 리튬 이온 배터리로부터 환원된 덩어리 제공
니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 폐 캐소드 활물질, 흑연 및 수트 형태의 유기 탄소 및 잔류 전해질, 그리고 특히 불소 화합물, 인 및 칼슘을 포함하는 추가 불순물을 함유하는 약 1 t 양의 기계적으로 처리된 배터리 스크랩이 Jia Li et al., Journal of Hazardous Materials 302 (2016) 97-104 에 설명된 프로세스에 따라 환원된 덩어리를 얻기 위해 처리된다. 로스팅 시스템 내부의 분위기는 산소가 배터리 스크랩의 탄소와 반응하여 일산화탄소를 형성하는 공기이며 처리 온도는 800℃ 이다.
반응 및 주위 온도로 냉각 후, 열 처리된 물질은 노에서 회수되고, 기계적으로 처리하여 미립자 물질을 얻고 X선 분말 회절 (도 1 그리고 2: Mo Ka 방사선, 도 3 그리고 4: Cu Ka 방사선), 원소 분석 (표 2) 및 입도 분포(표 3)에 의해 분석된다.
Li 함량은 3.6 중량%이며, 이는 모든 추가 침출 예에 대한 레퍼런스의 역할을 한다 (아래 참조). 불소는 주로 무기 플루오라이드 (88%) 로서 표현된다. 입자 크기는 1mm보다 훨씬 아래이며; D50은 17.36 μm 로 결정된다.
얻어진 XRD 패턴을 Ni (CoxNi1-x의 것과 동일, x = 0-0.6), Co, Li2CO3 및 LiAlO2(표 1의 레퍼런스 패턴 참조)의 계산된 레퍼런스 패턴과 비교하면, Ni는 순수한 Ni 로서 또는 Co와 조합한 합금 중 어느 일방으로서, 금속성 상으로 전적으로 존재한다는 것이 결론 내려질 수 있다. 명확성을 위해, 이 결과는 두 가지 상이한 방사선 소스를 적용하여 확인된다. 금속성 니켈의 존재는 전체 샘플이 영구 자성 물질과 접촉할 때 전형적인 강자성 거동을 보인다는 정성적 관찰에 의해 뒷받침된다. 리튬 염으로서 Li2CO3와 LiAlO2는 그들의 특성 회절 패턴으로 명확하게 식별된다.
얻어진 흑색 분말 (PM) 의 조성은 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
예 2: Ca(OH)2 로 침출
5g 양의 상기 언급된 환원된 배터리 스크랩 물질(예 1 에 나타낸 바와 같이 얻어짐) 을 PFA 플라스크에 채우고, 각각, 5, 1.5, 1.0 및 0.5g의 고체 Ca(OH)2와 혼합한다. 물 200 g 을 교반하면서 첨가하고 전체 혼합물을 4 시간 동안 환류시킨다.
4 시간 후, 고형분을 여과하고 여과물 샘플을 취하여 Li, F, 탄산염, OH, 및 Ca 에 대해 분석한다. 결과는 아래 표 4에 정리되어 있다.
Figure pct00005
예 2a: Ca(OH)2 로 침출, 액체에 고체 첨가
예 1에 나타낸 바와 같이 얻어진 흑색 분말 5g 및 지정된 양의 고체 Ca(OH)2 를 물 200g에 교반하면서 동시에 첨가한 것을 제외하고는 예 2를 반복한다. 결과는 표 4에 보고된 것들과 유사하다.
예 3: 더 높은 고형분
PFA 플라스크에 예 1에 기재된 미립자 물질(PM) 10, 20 및 30g 의 양을 각각 채우고 PM : Ca(OH)2 = 3.3 : 1 의 고정 중량비로 고체 Ca(OH)2 와 혼합한다. 200g 물의 첨가와 함께 추가 처리가 각 샘플을 6시간 동안 환류시키는 것을 제외하고는 예 2를 따른다. 결과를 표 5에 나타낸다.
이러한 결과를 바탕으로, 현재 침출 방법의 효율은 PM 고형분의 영향을 받지 않는 것으로 결론내려진다.
Figure pct00006
예 4: 파라미터의 변화
예 2a 의 절차에 따라, 예 1에 기재된 고체 Ca(OH)2 및 미립자 물질 (PM) 을 교반 (3단 크로스빔 교반기, 60mm 직경) 하면서 배플이 있는 유기 반응기에서 예열된 물 836.8g에 첨가한다. 교반은 표 6에 나타낸 기간 (t) 동안 일정한 온도에서 계속되고, 그 후 고체를 여과하고 여과물 샘플을 분석한다. Ca(OH)2 및 PM 의 양, 온도, 교반 파라미터, 및 분석 결과 (여과물 100g에서 발견된 g = %) 도 표 6에 정리되어 있다.
Figure pct00007
예 5: 침출된 리튬 여과물로부터의 고체 LiOH
예 2에 따른 방법으로부터 얻어진 여과물을 위에 기재된 단계 (e1) 에 따라 추가로 처리하여 일수화물로서 고체 LiOH를 산출한다: 0.21 중량% 리튬을 함유하는 여과물 1L를 증발 (40℃, 42mbar) 에 의해 농축하고 최종적으로 40℃ 및 일정한 질소 흐름을 24시간 동안 적용하여 건조시킨다. 도 5는 얻어진 LiOH 일수화물이 Li2CO3의 불순물을 약간 갖는 것을 도시한다. 후자는 거의 모든 공정 단계에서 공기와 접촉하는 것에 기인한다. 탄소계 불순물 다음으로, 원소 분석은 주요 불순물 (>200 ppm) 로서 F, Na, Ca, K 및 Cl 그리고 작은 불순물 (<200 ppm) 로서 Al 및 Zn 을 드러낸다.
예 6: 실험실 규모 (Lab-scale) 제련
예 1에 기재된 미립자 덩어리 (흑색 분말) 는 예 4에 따라 6시간 동안 침출된다. 여과 후 얻어진 침출된 잔류물은 약 2.2% 총 불소, 26.3% 탄소, 13.9% 칼슘, 8% 코발트, 2.9% 구리, 0.2% 리튬, 4.9% 망간, 4.8% 니켈 및 0.3% 인을 건조 질량으로 함유한다. 이 물질 4.23kg을 물에 슬러리화하고, 미세 석영 모래 (d50 약 80μm) 0.63kg, 산화칼슘 0.01kg 및 당밀 0.51kg 을 첨가한다. 슬러리는 여과되고 압출기 프레스에 의해 6mm 가닥으로 압출된다. 이 가닥은 건조되고 700℃에서 하소되며 길이가 1cm 미만인 피스들로 나누어진다. 이 물질은 실험실 규모의 전기 아크로에서 제련 실험을 위한 공급물이다.
내경이 180mm 이고 높이가 210mm 인 흑연 도가니로서, 그의 내벽 표면 (바닥 제외) 이 5mm 두께의 알루미나 페이퍼 (alumina paper) 로 덮이고 이전에 120℃에서 18시간 동안 건조된 후 515℃에서 18시간 동안 소성된 크롬 커런덤 캐스팅 (chromium corundum casting) (87.5% Al2O3, 10,5% Cr2O3, 2% CaO) 30mm 두께로 라이닝된, 상기 흑연 도가니가 실험실 규모의 전기 아크로에 배치되고 흑연 펠트로 임베딩되고 내화 모르타르로 상단이 밀봉된다. 그런 다음 도가니는 코크스로 채워지고 50mm 직경의 헤드 전극으로부터 35V 및 100A의 개방 전기 아크로, 오븐의 바닥과 주위 측벽이 글로잉(glowing) 될 때까지, 예열된다 (약 950℃). 다음으로, 코크스는 오븐을 기울여 배출된다. 그 후 전기 아크를 위한 상대 전극 역할을 하는 탄소 포화 주철 516g 을 공급 물질 250g 과 함께 오븐에 충전된다. 약 10분 후에 물질이 용융되고 나머지 공급 물질은 각 충전 사이 2분 간격으로 100g 분량으로 나누어 노에 충전된다. 전력이 11kW (50V, 225A) 로 증가된다. 충전 완료 후, 오븐내 온도는 약 1600℃도이다. 전력은 9 kW (60 V, 150 A) 로 감소되고 용융물은 10분 동안 유지된다. 그 후 전력이 꺼지고 오븐이 밤새 주변 온도로 냉각된다. 냉각 도가니는 오븐에서 배출되어 파쇄된다. 도가니의 바닥에는 철 및 배터리 스크랩 물질로부터 주로 니켈, 코발트 및 구리를 함유하는 합금 약 1kg 이 있다.
합금 성분은 당업계에서 알려진 방법에 따라서 분리된다.

Claims (17)

  1. 통상적으로, 폐기 리튬 이온 배터리 또는 이의 부품을 포함하는 물질로부터, Li-염으로서 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법으로서,
    (a) 전이 금속 화합물 및/또는 전이 금속을 함유하는 미립자 물질을 제공하는 단계로서, 상기 전이 금속은 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 Ni 및/또는 Co 의 적어도 일부는 +2 미만의 산화 상태에 있고; 상기 미립자 물질은 리튬염을 추가로 함유하는, 상기 미립자 물질을 제공하는 단계;
    (b) 단계 (a) 에서 제공된 상기 물질을 극성 용매, 통상적으로 양성자성 용매로 처리하는 단계;
    (c) 액체로부터 상기 전이 금속을 함유하는 고체 잔류물을 분리하고, 선택적으로 뒤이어 Ni와 같은 전이 금속의 제거를 위해 상기 고체 잔류물에 고체-고체 분리를 행하는 단계; 및
    (d) Ni 및/또는 Co 를 함유하는 금속 용융물을 얻기 위해 제련로에서 상기 전이 금속을 함유하는 고체를 처리하는 단계
    를 포함하고;
    다만, 단계 (c) 에서 분리된 고체 잔류물은 본 단계 (d) 를 수행하기 전에 Ni 와 같은 전이 금속의 제거를 위해 상기 고체-고체 분리를 행하는 경우에, 단계 (b) 에서 사용된 극성 용매는 알칼리 토류 수산화물을 함유하는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a) 에서 제공된 상기 미립자 물질은 폐 리튬 이온 배터리, 특히 이의 셀 물질, 및/또는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 캐소드 활물질의 제조로부터 얻어지는 스크랩 물질로부터 얻어지고, 건조 분말, 습식 분말 또는 액체 중 입자의 현탁액 형태로 제공되는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (a) 에서 제공된 상기 미립자 물질은 ISO 13320 EN:2009-10 에 따라 검출될 때 1 ㎛ 내지 2 mm 범위의 평균 입자 직경 D50을 갖는 입자를 포함하는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 에서 제공된 상기 미립자 물질에 함유된, +2 미만의 산화 상태의 전이 금속 화합물 및/또는 전이 금속 Ni 및/또는 Co는 금속성 상태의 Ni 및/또는 Co를 포함하고, 단계 (a) 에서 제공된 상기 미립자 물질에 함유된 상기 전이 금속 화합물 및/또는 상기 전이 금속은 바람직하게는 분말 x-선 회절법(Cu-k-알파-1 방사선)에 의해 검출 가능한 양으로 존재하는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 에서 제공된 상기 미립자 물질에 함유된 리튬 염은 LiOH, LiF, Li2O, Li2CO3, LiHCO3, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트 염; Li 과 Ni, Co, Mn, Fe, Al, Cu 중 하나 이상의 혼합 산화물의 하나 이상의 염을 포함하는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 는 알칼리 토류 수산화물의 존재하에 수행되고, 바람직하게는
    i) 상기 알칼리 토류 수산화물 및/또는 알칼리성 산화물을 고체로서, 또는 상기 알칼리 토류 수산화물을 포함하는 혼합물을 양성자성 용매 중의, 통상적으로 수성 액체 중의 현탁액 또는 용액으로서, 그리고 단계 (a) 에서 제공된 상기 미립자 물질을, 양성자성 용매이고 바람직하게는 물과 같은 수성 액체인 극성 용매에 동시에 첨가하는 것에 의해;
    또는
    ii) 단계 (a) 에서 제공된 상기 미립자 물질을 양성자성 용매이고 바람직하게는 물과 같은 수성 액체인 극성 용매에 첨가하여 현탁액을 얻은 다음, 상기 알칼리 토류 수산화물 및/또는 알칼리성 산화물을 고체로서, 또는 상기 알칼리 토류 수산화물을 포함하는 혼합물을 수성 액체와 같은 양성자성 용매 중의 현탁액 또는 용액으로서 첨가하는 것에 의해;
    또는
    iii) 상기 알칼리 토류 수산화물 및/또는 알칼리성 산화물을 고체로서 또는 극성 용매 중의 고체 현탁액으로서 물과 같은 수성 액체에 첨가하여 알칼리 토류 수산화물을 포함하는 혼합물을, 전형적으로 수성 액체 중의 현탁액 또는 용액으로서, 수득하고, 후속하여 상기 혼합물을 단계 (a) 에서 제공된 상기 미립자 물질과 조합하는 것에 의해; 또는
    iv) 상기 알칼리 토류 수산화물 및/또는 알칼리성 산화물을, 고체로서, 단계 (a) 에서 제공된 상기 미립자 물질에 첨가하여 고체의 혼합물을 얻은 후, 양성자성 용매이고 바람직하게는 물과 같은 수성 액체인 극성 용매를 첨가하는 것에 의해;
    또는
    v) 단계 (a) 에서 제공된 상기 미립자 물질을 양성자성 용매이고 바람직하게는 물과 같은 수성 액체인 극성 용매에 첨가하여 현탁액을 얻은 다음, 여과하여 여과물을 얻고, 후속하여 상기 알칼리 토류 수산화물 및/또는 알칼리성 산화물을, 고체로서, 또는 알칼리 토류 수산화물을 포함하는 혼합물을, 통상적으로 극성 용매, 바람직하게는 수성 액체 중의 현탁액 또는 용액으로서, 상기 여과물에 첨가하는 것에 의해 수행되는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 의 극성 용매는, 상기 극성 용매에 그 자체로 첨가되거나 또는 수성 액체 또는 물과 같은 양성자성 용매로부터 선택되는 극성 용매와 산화칼슘의 접촉시 인시츄(in situ)로 형성되는 수산화칼슘을 함유하는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 에서 제공된 상기 미립자 물질은 불활성 또는 환원성 조건 하에 80 내지 900℃, 특히 200 내지 800℃ 범위의 온도로 가열하는 예비 단계 (i) 를 수행한 후 폐기 리튬 이온 배터리로부터 얻어진 물질을 포함하고, 상기 예비 단계 (i) 는 통상적으로 리튬 이온 배터리 방전, 분해 및/또는 파쇄 후에 수행되는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가열 단계 (i) 는 탄소 및/또는 수소 및 일산화탄소로부터 선택된 환원성 기체의 존재를 포함하는 환원성 조건 하에 수행되는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 예비 단계 (i) 에서 가열 온도는 350 내지 500℃, 특히 350 내지 450℃ 범위이고, 단계 (i) 는 35 부피% 이상의 수소의 존재 하에 수행되거나; 또는
    상기 예비 단계 (i) 에서 가열 온도는 500 내지 850℃, 특히 600 내지 800℃ 범위이고, 단계 (i) 는 20 부피% 이하의 산소를 함유하는 분위기에서 탄소의 존재 하에 수행되는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 에서 제공된 상기 미립자 물질은 케이싱, 배선 또는 회로의 기계적 제거 및 방전 후에 리튬 이온 배터리로부터 얻어지며, 상기 물질은 이것에 본 단계 (a) 를 행하기 전에 산화성 조건 하에 400℃ 이상의 온도에 노출되지 않는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 에서 얻어진 고체에 고체-고체 분리, 예를 들어 자기 분리를 행하는 추가 단계를 포함하는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속을 함유하는 고체는 5% 미만, 바람직하게는 1% b.w. 미만의 액체 잔류 함량으로 건조되거나 및/또는 단계 (d) 에 도입되기 전에 펠릿화되는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 에서 탭핑점에서 노의 온도는 1200 과 1600℃ 사이이고 상기 노는 연속 모드 또는 배치 모드로 작동되는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 에서 처리된 고체는 원소 구리, 철 및 망간 중 하나 이상을 추가로 함유하는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 에서 얻어진 액체로부터 결정화에 의해 수산화리튬으로서 리튬을 회수하거나, 또는 단계 (c)에서 얻어진 액체에 이산화탄소를 첨가하고 형성된 탄산리튬을 단리한 후 탄산리튬으로서 리튬을 회수하는 추가의 단계를 포함하는, 리튬 및 하나 이상의 전이 금속을 회수하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 방법의 단계 (d) 에서 얻어진 용융물을 냉각할 때 얻어질 수 있는 고체 합금.
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