JP2009211950A - 固体電解質及びその製造方法 - Google Patents
固体電解質及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009211950A JP2009211950A JP2008054053A JP2008054053A JP2009211950A JP 2009211950 A JP2009211950 A JP 2009211950A JP 2008054053 A JP2008054053 A JP 2008054053A JP 2008054053 A JP2008054053 A JP 2008054053A JP 2009211950 A JP2009211950 A JP 2009211950A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- particles
- electrolyte particles
- less
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】固体電解質粒子を含む粒子状の固体電解質であって、前記固体電解質粒子は、少なくともSとLiとを含み、前記固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下であることを特徴とする固体電解質。
【選択図】図2
Description
また、固体電解質として室温で高いイオン伝導度(10−3S/cm)を示す材料としてLi3Nをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが報告されているが、分解電圧が低く3V以上で作動する全固体電池を構成することが困難であった。
しかし、特許文献1に記載の固体電解質粒子は、液体溶媒に混合した場合にスラリー状態を一定時間維持させることが容易でなかった。
1.固体電解質粒子を含む粒子状の固体電解質であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともSとLiとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下であることを特徴とする固体電解質。
2.1に記載の固体電解質と、前記固体電解質粒子と反応性が低くかつ前記固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体と、を含むことを特徴とする混合液。
3.1に記載の固体電解質と有機溶媒とを含むことを特徴とする混合液。
4.複数の固体電解質粒子を含む固体電解質膜であって、
前記複数の固体電解質粒子は、少なくともSとLiとを含み、
前記複数の固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記複数の固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下であることを特徴とする固体電解質膜。
5.固体電解質粒子と正極活物質粒子とを含む粒子状の正極合材であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともSとLiとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下であることを特徴とする正極合材。
6.固体電解質粒子と負極活物質粒子とを含む粒子状の負極合材であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともSとLiとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下であることを特徴とする負極合材。
7.5に記載の正極合材と、
前記固体電解質粒子及び正極活物質粒子と反応性が低くかつ前記固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体と、
を含むことを特徴とする混合液。
8.6に記載の負極合材と、
前記固体電解質粒子及び前記負極活物質粒子と反応性が低くかつ前記固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体と、
を含むことを特徴とする混合液。
9.正極、固体電解質膜及び負極を備えるリチウム電池であって、
前記正極、固体電解質膜及び負極の内、少なくとも1つが、少なくともSとLiとを含む複数の固体電解質粒子を含み、
前記複数の固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記複数の固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下であることを特徴とするリチウム電池。
10.少なくともSとLiとを含む固体電解質粗粒子を湿式粉砕し、所定粒径の固体電解質を製造することを特徴とする方法。
11.硫化リチウム粗粒子と他の硫化物粗粒子との混合物を湿式粉砕して、所定粒径の固体電解質を製造することを特徴とする方法。
12.湿式粉砕された、所定粒径の硫化リチウム粒子と、
湿式粉砕された、所定粒径の他の硫化物粒子と、
を混合し、
この混合物を80℃〜300℃で加熱処理することにより所定粒径の固体電解質を製造することを特徴とする方法。
13.9に記載のリチウム電池を備えたことを特徴とする装置。
本発明の固体電解質膜は、固体電解質粒子間の空隙が小さくイオン伝導効率が増加する。
本発明の製造方法では、固体電解質の粒径分布を容易に制御できる。
本発明の固体電解質は粒子状であり、固体電解質粒子を複数含む。
この固体電解質粒子は、少なくともSとLiとを含む。
固体電解質に含まれるすべての固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下であり、より望ましくは0.5μm以上1.5μm以下である。さらに、固体電解質に含まれるすべての固体電解質粒子の内、90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下、より望ましくは80%以上の粒子の粒径が0.1μm以上2.5μm以下である。
このような固体電解質粒子を含む固体電解質は、液体にスラリー状に分散させることができ、そのスラリー状態をある程度維持できる。
即ち、固体電解質粒子の平均粒径が1.5μmより大きいと、固体電解質粒子を液体に混合し、分散させても、固体電解質粒子の沈降速度が速く、塗布法等で薄膜を形成することが困難になる。
粒径の平均が小さすぎると、粒子の表面積が増加し有機溶媒が蒸発し難くなり、薄膜形成後に高温乾燥又は長時間乾燥が必要になるおそれがある。
また、粒径の平均が大きくなり粒径分布が広がった場合には、固体電解質層を形成した場合に粒子間の空隙が大きくなりイオン伝導効率を悪化させる可能性が高くなる。
(1)本発明の固体電解質の製造方法は、少なくともSとLiとを含む固体電解質粗粒子を湿式粉砕して、所定粒径の固体電解質粒子を製造する。例えば、本発明の固体電解質は、平均粒径を1.5μm以下、かつ全粒径の90%以上を2.5μm以下とすることにより製造できる。固体電解質粗粒子の製造方法には制限はない。
より好ましい範囲は上記した通りである。
湿式粉砕は、ボールミル、ビーズミル、ウォータジェットミル、ホモジナイザー等を用いることができる。
ここで、固体電解質粗粒子の平均粒径は、ビーズミル等で効率的に粉砕可能な粒径が、用いるビーズ等の径の10分の1以下であることから、ビーズ等のボールの径の10分の1以下であることが好ましい。
一般的にビーズミル等では1mm〜0.1mmの径のビーズ等が使用されるため、平均粒径が100μm以下の固体電解質粗粒子を用いることが好ましく、必要に応じて粒径の異なるビーズ等を併用した多段式粉砕を用いることが好ましい。
他の硫化物は、例えば、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ガリウムである。
湿式粉砕は上記の方法と同様にボールミル、ビーズミル、ウォータジェットミル、ホモジナイザー等を用いることができ、好ましくはビーズミルである。有機溶媒(より好ましくは、炭化水素系有機溶媒)によりスラリー混合状態として行うことが好ましい。
ここで、硫化リチウム粗粒子の平均粒径と他の硫化物粗粒子の平均粒径は、用いるビーズ等のボールの径の10分の1以下であることが好ましい。
一般的にビーズミル等では1mm〜0.1mmの径のビーズ等が使用されるため、平均粒径が100μm以下の各粗粒子を用いることが好ましく、必要に応じて粒径の異なるビーズ等を併用した多段式粉砕を用いることが好ましい。
例えば、本発明の固体電解質は、湿式粉砕した、平均粒径が1.5μm以下、かつ全粒径の90%以上が2.5μm以下である硫化リチウム粒子と、湿式粉砕した、平均粒径が1.5μm以下、かつ全粒径の90%以上が2.5μm以下である他の硫化物粒子を混合し、この混合物を80℃〜300℃で加熱処理することにより製造できる。
また、上記硫化リチウム粒子の粒径は、より望ましくは0.5μm以上1.5μm以下であり、原料中の硫化リチウム粒子の内、90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下、より望ましくは80%以上の粒子の粒径が0.1μm以上2.5μm以下である。
また、上記他の硫化物粒子の粒径は、より望ましくは0.5μm以上1.5μm以下であり、原料中の他の硫化物粒子の内、90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下、より望ましくは80%以上の粒子の粒径が0.1μm以上2.5μm以下である。
この方法では、原料である硫化リチウムと他の硫化物をそれぞれ別々に微粒子化し、80℃〜300℃の温度範囲において撹拌混合加熱することにより固体電解質粒子を合成する。この場合、静電凝集等により原料の混合状態に片寄りが存在するときには目的物質を合成することが困難となる。そのため、微粉原料を有機溶媒スラリーで混合する方法や機械的混合により均一化することが好ましい。
ここで、粗粒子及び粗大粒子は10〜100μm程度の粒径範囲である粒子を指す。これに対して、微粒子は数μm〜10μm程度の粒子を指す。特に超微粒子として、1μm以下の粒子と定義される。
これに対して、粉末は粒子の集合体(粒子が凝集又はばらけた状態の集合体)である。例えば、粉末を圧縮して層を形成すると記載する場合は、粉末は粒子の集合体として考えている。
以上の概念は、本特許における各粒子の名称と粒径の関係を端的に表すものであるが、特にこの範囲に限定されるものではない。
本発明の混合液は、上記の固体電解質と、液体を含む。本発明の混合液は、上記の固体電解質粒子の製造方法において、湿式粉砕後(必要により分級後)に得られる混合液でもよく、また、この混合液を乾燥して得た固体電解質粒子を再度適当な液体に混合したものでもよい。
固体電解質粒子と反応性が高い液体を用いる場合、固体電解質粒子の分解や液体との反応物の生成が生じる。反応性が低い液体を用いることで通常の製造条件下での固体電解質粒子の変性を抑制できる。通常の製造条件とは、室温から300℃の温度域における混合、粉砕、乾燥、熱処理であり、これらの製造工程で分解による硫化水素の発生や、硫黄酸化物等の生成が少ない液体を選択する。
ここで、「固体電解質粒子と反応性が低い」には、固体電解質粒子自体の反応性が高くても、固体電解質粒子をコートし、コートした固体電解質粒子との反応性が低い場合も含まれる。
また、固体電解質粒子と反応性が低いとは、この固体電解質粒子を用いて固体電解質膜を形成し、リチウム電池にした場合に、イオン導電効率の低下がほぼ生じない程度の反応性をいう。
上記液体は、固体電解質粒子と実質上反応しないことが好ましい。
また、上記コートした固体電解質粒子と上記液体とが実質上反応しないことが好ましい。
また、本発明の混合液は、上記の固体電解質と、有機溶媒を含む。
使用できる有機溶媒は、固体電解質粒子により適宜選択でき、固体電解質粒子と反応しないで固体電解質粒子を分散させるものであれば限定されない。
ただし、固体電解質粒子表面をコートし、固体電解質粒子と有機溶媒が反応しないような処置をしていれば、固体電解質粒子自体との反応性が高くても使用することができる。
本発明の固体電解質膜は、上記の固体電解質粒子を含んでなる。
固体電解質膜を形成する方法は特に限定されないが、粒径が小さくかつ粒径分布がシャープな固体電解質粒子の特性を活用するためにも、室温〜300℃の温度域で加圧して密度の高い薄膜を形成する方法、均一分散状態の分散液で平滑性に優れる塗布膜を形成する方法、又はこれらを併用する方法が望ましい。
本発明の混合液を固体電解質粒子が分散した状態で基板等に塗布して固体電解質膜を形成すると、膜の空隙率が下がり平滑性が向上するため、界面抵抗が減少する。具体的には、分散液を、基体上に滴下しドクターブレードで擦り切る、スピンコートする、スクリーン印刷する、スラリーに接触後にエアーナイフで切る等により塗布する。
本発明の正極合材は粒子状であり、上記の固体電解質粒子と、正極活物質粒子を含有する。
正極活物質粒子としては市販されているものを特に限定なく使用することができ、リチウムと遷移金属の複合酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、LiCoO2、LiNiCoO2、LiNiO2、LiNiMnCoO2、LiFeMnO2、Li2PtO3、LiMnNiO4、LiMn2O4、LiNiMnO2、LiNiVO4、LiCrMnO4、LiFePO4、LiFe(SO4)3、LiCoVO4、LiCoPO4、S等の各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μm〜10μmのものを好適に用いることができる。
負極活物質粒子としては市販されているものを特に限定なく使用することができ、炭素材料やSn金属、In金属等を好適に用いることができる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Sn、Si、Al、Sb、Zn、Bi等の金属粉、Sn5Cu6、Sn2Co、Sn2Fe等の金属合金粉、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μm〜80μmのものを好適に用いることができる。
また、このとき必要に応じてバインダー用の樹脂や導電性を付与するカーボンブラック等を混合することもできる。
例えば、Alフィルム等の集電体上に電極合材を積層して、電極を形成する。形成方法は前述のように電極合材混合液を膜化する方法の他、乾燥粒子を圧縮成形する方法も好適に用いることができる。混合液を用いるときは、例えば、混合液を十分撹拌して粒子を分散させ、基板上に滴下しドクターブレードで膜化したり、スピンコート法、スクリーン印刷により膜化する。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を含む。
本発明のリチウム一次電池は、正極、固体電解質膜及び負極を備え、これらの内少なくとも1つが本発明の固体電解質粒子を含む。
本発明のリチウム二次電池は、正極、固体電解質膜及び負極を備え、これらの内少なくとも1つが本発明の固体電解質粒子を含む。
なお、本発明のリチウム二次電池は、全固体リチウム二次電池であることが好ましい。
以下、全固体リチウム二次電池について詳細するが、本発明のリチウム電池は、全固体リチウム二次電池に限定されない。
図1は本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池1は、正極3及び負極5からなる一対の電極間に固体電解質層4が挟持されている。正極3及び負極5にはそれぞれ集電体2が設けられている。この電池1において、固体電解質層4、正極3、負極5のいずれかが本発明の固体電解質粒子を含んで構成される。
本発明に係る装置は、上述した本発明のリチウム電池を用いた装置である。例えば、時計、携帯電話機、パソコン、電気自動車、発電機等がある。
[硫化リチウムの製造]
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報における第1の態様(2工程法)の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後(約80分)に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
[固体電解質粗粒子の製造]
上記製造例により製造した平均粒径30μm程度のLi2S 32.54gと平均粒径50μm程度のP2S5(アルドリッチ社製)67.46gを10mmφアルミナボール175個が入った500mlアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
得られた粗粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
この固体電解質ガラスセラミック粗粒子の伝導度は、1.3×10−3S/cmであった。
上記固体電解質ガラスセラミック粗粒子をアイメックス社製バッチ式レディーミル(RMB−08)により粉砕した。粉砕条件は、800mlZrO2製ポットに0.5mmφZrO2ビーズ1270g、無水トルエン溶媒254g、固体電解質ガラスセラミック粗粒子109gを仕込み、回転数2000rpmで2時間処理し、固体電解質ガラスセラミック粒子スラリーを得た。この固体電解質ガラスセラミック粒子スラリーを、25μm目開きメッシュシートを用いたヌッチェ式真空ろ過を施し0.5mmφZrO2ビーズを分離除去し、固形分濃度が30%の固体電解質ガラスセラミックトルエン混合液を得た。混合液は撹拌状態で均一な白色を呈する分散液となり、約12秒後に液面上部より若干透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで速やかに(撹拌とほぼ同時に)分散状態となった。分散液底部に粒子の沈降は認められなかった。
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミック乾燥粒子の粒径は、倍率10000倍のSEM観察を任意の8視野で実施し、各視野で約60〜70個、合わせて約500個の任意の各粒子の長径を測定し求めた。この約500検体のメジアン径D50を平均粒径とした。また、メジアン径10%及び90%を示すD10及びD90を上記粒径分布から求めた。各メジアン径を表1に示す。粉砕前後のSEM像を図1,2に示す。図1は粉砕前の倍率1,000倍のSEM像、図2(a)は粉砕後の倍率10,000倍のSEM像、図2(b)は粉砕後の倍率1,000倍のSEM像を示す。
尚、イオン伝導度は下記方法に従い測定した。
固体電解質粒子を錠剤成形機に充填し、4〜6MPaの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質粒子を重量比1:1で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体(直径約10mm、厚み約1mm)を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は25℃における数値を採用した。
[固体電解質粒子の製造]
上記製造例により製造した平均粒径30μm程度のLi2S 35.2gと平均粒径50μm程度のP2S5(アルドリッチ社製)73.1gをアイメックス社製バッチ式レディーミル(RMB−08)により粉砕合成した。粉砕合成条件は、800mlZrO2製ポットに0.5mmφZrO2ビーズ1271g、無水トルエン溶媒252.7g、Li2S 35.2g、P2S5 73.1gを仕込み、回転数2000rpmで3時間処理し、固体電解質ガラス粒子スラリーを得た。この固体電解質ガラス粒子スラリーを、25μm目開きメッシュシートを用いたヌッチェ式真空ろ過を施し0.5mmφZrO2ビーズを分離除去し、固形分濃度が30%の固体電解質ガラストルエン混合液を得た。混合液は撹拌状態で均一な白色を呈する分散液となり、約15秒後に液面上部より若干透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで速やかに(撹拌とほぼ同時に)分散状態となった。分散液底部に粒子の沈降は認められなかった。
上記固体電解質粒子をグローブボックス内Ar雰囲気下でSUS製チューブに密閉し、300℃、2時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック粒子を得た。このガラスセラミック粒子のX線回折測定では、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピークが観測された。
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミック粒子の粒径分布を実施例1同様に測定し、メジアン径D50、D10及びD90を求めた。各メジアン径を表1に示す。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、3.4×10−3S/cmであった。
電池評価の結果は、充放電容量比が89%であった。
[固体電解質粒子の製造]
上記製造例により製造した平均粒径30μm程度のLi2S 105.8gをアイメックス社製バッチ式レディーミル(RMB−08)により粉砕した。粉砕条件は、800mlZrO2製ポットに1.0mmφZrO2ビーズ1271g、無水トルエン溶媒246.8g、Li2S 105.8gを仕込み、回転数2000rpmで1時間処理し、Li2S粒子スラリーを得た。
同様に平均粒径50μm程度のP2S5(アルドリッチ社製)110.2gを粉砕した。粉砕条件は、800mlZrO2製ポットに1.0mmφZrO2ビーズ1271g、無水トルエン溶媒257.0g、P2S5 110.2gを仕込み、回転数2000rpmで1時間処理し、P2S5粒子スラリーを得た。
Li2S分散液は非常に分散性に優れ、約30秒後に液面上部が若干透明になる程度であった。一方、P2S5分散液も同様に分散性に優れ、約22秒後に液面上部が若干透明になる程度であった。
乾燥した原料粒子、Li2S 3.25gとP2S5 6.75gをメノウ乳鉢に採取し、十分に撹拌混合した。
得られた粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピークが観測された。
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミック粒子の粒径分布を実施例1同様に測定し、メジアン径D50、D10及びD90を求めた。各メジアン径を表1に示す。この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、1.8×10−3S/cmであった。
[固体電解質粒子の製造]
実施例3と同様に固形分濃度が30%の各原料分散液を調製した。十分に撹拌したLi2S原料分散液から10.83g、P2S5原料分散液から22.5gをそれぞれ注射器で採取し試薬ビン中で混合した。この混合液は撹拌状態で均一な白色を呈する分散液となり、約21秒後に液面上部より若干透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで速やかに(撹拌とほぼ同時に)分散状態となった。分散液底部に粒子の沈降は認められなかった。混合分散液を十分に撹拌後にシャーレに移し、窒素雰囲気下において24時間で風乾した。さらに得られた混合粒子を150℃チューブヒータにより乾燥した。
得られた粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピークが観測された。
上記工程で得られた固体電解質ガラスセラミック粒子の粒径分布を実施例1同様に測定し、メジアン径D50、D10及びD90を求めた。各メジアン径を表1に示す。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、1.6×10−3S/cmであった。
電池評価の結果は、充放電容量比が87%であった。
[固体電解質粒子の製造]
実施例1で作製した、遊星型ボールミル36時間処理後、300℃−2時間処理した固体電解質ガラスセラミック粗粒子を、窒素ガスを用い、ガス圧0.7MPaの条件でジェットミル(セイシン企業社製コジェット)により粉砕した。
抜き出した分散液は粗大粒子の沈降により固形分濃度が少なくなっているため、静止状態で放置し液面上部よりトルエンをシリンジで抜き出すことにより固形分濃度を調整した。この固形分濃度を調整した混合液は、撹拌状態で均一な白色を呈し、約16秒後に液面上部より若干透明になり始めた。静止後の混合液は、再度撹拌することで速やかに(撹拌とほぼ同時に)分散状態となった。この分散液では、ビーカー底部に沈降する粗大粒子は観察されなかった。
上記方法により簡易的に分級された固体電解質粒子の粒径分布を実施例1同様に測定し、メジアン径D50、D10及びD90を求めた。各メジアン径を表1に示す。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、1.2×10−3S/cmであった。
電池評価の結果は、充放電容量比が86%であった。
[固体電解質粒子混合液から作製した固体電解質膜を含む電池の製造]
実施例1で作製した固形分濃度30%の固体電解質ガラスセラミックトルエン分散液を用いて、In箔上に塗布、乾燥することにより固体電解質ガラスセラミック薄膜を形成した。
さらに実施例1で作製した乾燥電解質粒子とLiCoO2粒子を7:3で混合作製した正極合材を40MPaで加圧成形した薄膜を積層し、Tiメッシュ、Ti箔をこの順序で重ね30MPaで一括圧縮し電池を形成した。
[固体電解質粒子混合液から作製した固体電解質膜及び正極を含む電池の製造]
実施例1において作製した固体電解質分散液100mlを1000mlビーカーに分取し、正極活物質であるLiCoO2 70gを加え、トルエンを固形分濃度が30%となるように追加し正極合材混合液を調製した。この混合液を十分に撹拌し、実施例6で作製したIn箔上に固体電解質ガラスセラミック薄膜を形成した積層膜上に滴下し、ドクターブレードで擦り切ることで3層積層膜を形成した。この後、集電体であるAl箔をのせ40MPaで加圧成形することで電池を作製した。
上記方法で作製した電池に関して、カットオフ電圧を下限1.5V、上限3.7Vとし、0.5mAで充放電した評価では、充放電容量比が91%であり、粉末形成した電池の同等以上の性能を示した。
[固体電解質粒子混合液から作製した固体電解質膜、正極及び負極を含む電池の製造]
実施例1において作製した固体電解質分散液100mlを1000mlビーカーに分取し、負極活物質であるSFG75(TIMCAL社製カーボン)60gを加え、トルエンを固形分濃度が30%となるように追加し負極合材混合液を調製した。この混合液を十分に撹拌し、集電体であるAl基板上に滴下しドクターブレードで擦り切り負極を形成した。その後、実施例1で作製した固体電解質分散液を滴下しドクターブレードで擦り切り、さらに実施例7で作製した正極合材分散液を積層膜上に滴下しドクターブレードで擦り切ることで3層積層膜を形成した。上記工程で、分散液から各層を塗布形成した後、40MPaでその都度加圧形成した。この後、集電体であるAl箔をのせ40MPaで加圧成形することで電池を作製した。
上記方法で作製した電池に関して、カットオフ電圧を下限1.5V、上限3.7Vとし、0.5mAで充放電した評価では、充放電容量比が90%であり、粉末形成した電池の同等以上の性能を示した。
実施例1で作製した、遊星型ボールミル36時間処理後、300℃−2時間処理した固体電解質粗粒子をビーズミルで粉砕しないでそのまま用いて電池を形成した。実施例5同様に評価したところ、カットオフ電圧を下限1.5V、上限3.7Vとし、0.5mAで充放電した評価で充放電容量比が81%であった。
上澄み液を除去することにより固形分濃度を上げ塗布膜形成を実施したが、塗膜の平滑性は粗大粒子の影響で悪く、膜中に凝集粒子の存在を目視で確認できるレベルであった。
実施例1で作製した、遊星型ボールミル36時間処理後、300℃−2時間処理した固体電解質ガラスセラミック粗粒子を、ジェットミル(セイシン企業社製コジェット)により粉砕した。
上記固体電解質100gをトルエン溶媒250gが入った1000mlビーカーに入れ、撹拌翼により十分撹拌してスラリー状態とし、ビーカー底部に沈降する粗大粒子を観察した。この混合液は撹拌状態で均一な白色を呈し、底部に若干の粗大粒子の沈降が観察され、一部粗大粒子の存在が示唆された。撹拌停止後、約8秒後に液面上部より透明になり始めた。静止後の混合液は再度撹拌することで比較的速やかに(撹拌後1秒程度で)分散状態となるが、上部から底部にかけて濃度勾配がしばらく認められた。
固形分濃度調整後、塗布膜形成を実施した。膜の平滑性は比較的良好であったが、一部の粗大粒子の影響による異常点を目視で確認できた。
実施例1で作製した、遊星型ボールミル36時間処理後、300℃−2時間処理した固体電解質ガラスセラミック粗粒子に、トルエンを添加し再度遊星型ボールミルで12時間湿式粉砕を実施した。
上記分散液により塗布膜形成を実施したが、膜の平滑性は部分的に良好であったが、一部の粗大粒子の影響による異常点が多数目視で確認できた。
実施例5において、トルエンスラリー形成後にスラリー上部を抜き出す簡易分級を行なわずに用いた。
上記分散液により塗布膜形成を実施したが、膜の平滑性は部分的に良好であったが、一部の粗大粒子の影響による異常点が若干目視で確認できた。
本発明のリチウム電池は、携帯情報端末機、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
2:集電体
3:正極
4:電解質層
5:負極
Claims (13)
- 固体電解質粒子を含む粒子状の固体電解質であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともSとLiとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下であることを特徴とする固体電解質。 - 請求項1に記載の固体電解質と、前記固体電解質粒子と反応性が低くかつ前記固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体と、を含むことを特徴とする混合液。
- 請求項1に記載の固体電解質と有機溶媒とを含むことを特徴とする混合液。
- 複数の固体電解質粒子を含む固体電解質膜であって、
前記複数の固体電解質粒子は、少なくともSとLiとを含み、
前記複数の固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記複数の固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下であることを特徴とする固体電解質膜。 - 固体電解質粒子と正極活物質粒子とを含む粒子状の正極合材であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともSとLiとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下であることを特徴とする正極合材。 - 固体電解質粒子と負極活物質粒子とを含む粒子状の負極合材であって、
前記固体電解質粒子は、少なくともSとLiとを含み、
前記固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下であることを特徴とする負極合材。 - 請求項5に記載の正極合材と、
前記固体電解質粒子及び正極活物質粒子と反応性が低くかつ前記固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体と、
を含むことを特徴とする混合液。 - 請求項6に記載の負極合材と、
前記固体電解質粒子及び前記負極活物質粒子と反応性が低くかつ前記固体電解質粒子の密度よりも小さい密度を有する液体と、
を含むことを特徴とする混合液。 - 正極、固体電解質膜及び負極を備えるリチウム電池であって、
前記正極、固体電解質膜及び負極の内、少なくとも1つが、少なくともSとLiとを含む複数の固体電解質粒子を含み、
前記複数の固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記複数の固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下であることを特徴とするリチウム電池。 - 少なくともSとLiとを含む固体電解質粗粒子を湿式粉砕し、所定粒径の固体電解質を製造することを特徴とする方法。
- 硫化リチウム粗粒子と他の硫化物粗粒子との混合物を湿式粉砕して、所定粒径の固体電解質を製造することを特徴とする方法。
- 湿式粉砕された、所定粒径の硫化リチウム粒子と、
湿式粉砕された、所定粒径の他の硫化物粒子と、
を混合し、
この混合物を80℃〜300℃で加熱処理することにより所定粒径の固体電解質を製造することを特徴とする方法。 - 請求項9に記載のリチウム電池を備えたことを特徴とする装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008054053A JP5403925B2 (ja) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | 固体電解質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008054053A JP5403925B2 (ja) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | 固体電解質及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009211950A true JP2009211950A (ja) | 2009-09-17 |
JP5403925B2 JP5403925B2 (ja) | 2014-01-29 |
Family
ID=41184901
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008054053A Active JP5403925B2 (ja) | 2008-03-04 | 2008-03-04 | 固体電解質及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5403925B2 (ja) |
Cited By (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009110920A (ja) * | 2007-10-11 | 2009-05-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系固体電解質の製造方法、全固体リチウム二次電池、全固体リチウム一次電池及びこれらを備えた装置 |
JP2011086556A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-04-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 硫化物固体電解質の製造方法、および複合体 |
WO2011105574A1 (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-01 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 |
JP2011243402A (ja) * | 2010-05-18 | 2011-12-01 | Hitachi Zosen Corp | 固体リチウム電池、固体リチウム電池の製造方法、及び、固体リチウム電池を備えた装置 |
JP2012018893A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Toyota Motor Corp | 固体電解質含有膜の成膜方法および成膜装置 |
JP2012048884A (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Toyota Motor Corp | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
JP2012134133A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-07-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 微粒化固体電解質、微粒化固体電解質含有組成物、それからなる電極層及び電解質層、並びにリチウムイオン電池 |
JP2012190772A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-10-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 全固体リチウムイオン電池及び正極合材 |
WO2012156795A1 (en) | 2011-05-18 | 2012-11-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing solid sulfide electrolyte material and solid sulfide electrolyte material |
WO2013069243A1 (ja) | 2011-11-07 | 2013-05-16 | 出光興産株式会社 | 固体電解質 |
WO2013073035A1 (ja) * | 2011-11-17 | 2013-05-23 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
JP2013227180A (ja) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Furukawa Co Ltd | 硫化リチウムの製造方法 |
WO2014002483A1 (ja) | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 出光興産株式会社 | 正極合材 |
JP2014017108A (ja) * | 2012-07-09 | 2014-01-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質粒子及びその組成物 |
JP2014055097A (ja) * | 2012-08-16 | 2014-03-27 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 金属硫化物の製造方法 |
WO2014073197A1 (ja) | 2012-11-06 | 2014-05-15 | 出光興産株式会社 | 固体電解質 |
US9601759B2 (en) | 2013-01-25 | 2017-03-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode for secondary batteries, method for producing cathode for secondary batteries, and all-solid-state secondary battery |
US9705155B2 (en) | 2012-03-15 | 2017-07-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrode for solid electrolyte secondary battery, solid electrolyte secondary battery, and battery pack |
JP2017168387A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 古河機械金属株式会社 | 無機固体電解質材料、固体電解質シートおよび全固体型リチウムイオン電池 |
WO2017213156A1 (ja) | 2016-06-09 | 2017-12-14 | 日本ゼオン株式会社 | 固体電解質電池用バインダー組成物および固体電解質電池用スラリー組成物 |
WO2018012380A1 (ja) | 2016-07-12 | 2018-01-18 | 日本ゼオン株式会社 | 固体電解質電池用バインダー組成物 |
JP2018049731A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 古河機械金属株式会社 | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜および全固体型リチウムイオン電池 |
JP2018049732A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 古河機械金属株式会社 | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜、全固体型リチウムイオン電池および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 |
KR20180041091A (ko) | 2015-08-27 | 2018-04-23 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 바인더 조성물 |
KR20180050603A (ko) | 2015-09-10 | 2018-05-15 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 바인더 조성물 |
WO2018163776A1 (ja) | 2017-03-10 | 2018-09-13 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体電池用バインダーおよび全固体電池用バインダー組成物、並びに、全固体電池用バインダー組成物の製造方法 |
KR20190045182A (ko) | 2016-09-06 | 2019-05-02 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 전고체 전지용 전극, 및 전고체 전지 |
WO2019116964A1 (ja) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、全固体二次電池用機能層、および全固体二次電池 |
US10431826B2 (en) | 2013-08-29 | 2019-10-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2020126760A (ja) * | 2019-02-04 | 2020-08-20 | 三井金属鉱業株式会社 | 固体電解質 |
US10797304B2 (en) | 2015-03-25 | 2020-10-06 | Zeon Corporation | All-solid-state secondary battery |
US10797343B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-06 | Zeon Corporation | Binder for all-solid-state secondary batteries, and all-solid-state secondary battery |
JP6780140B1 (ja) * | 2020-01-17 | 2020-11-04 | 住友化学株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用混合粉末、全固体リチウムイオン電池用混合ペースト、電極および全固体リチウムイオン電池 |
JP2021106094A (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-26 | 日産自動車株式会社 | 全固体電池用電極 |
US20210313561A1 (en) * | 2019-01-08 | 2021-10-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solid-state positive electrode, method of manufacture thereof, and battery including the electrode |
WO2023053657A1 (ja) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | Agc株式会社 | 硫化物系固体電解質粉末及びその製造方法 |
EP4199142A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-21 | Ricoh Company, Ltd. | Liquid composition, storage container, and apparatus and method for producing solid electrolyte layer or electrode mixture layer |
WO2023112517A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Ricoh Company, Ltd. | Liquid composition, storage container, and apparatus and method for producing solid electrolyte layer or electrode mixture layer |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008004459A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質微粒子及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-03-04 JP JP2008054053A patent/JP5403925B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008004459A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質微粒子及びその製造方法 |
Cited By (65)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009110920A (ja) * | 2007-10-11 | 2009-05-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系固体電解質の製造方法、全固体リチウム二次電池、全固体リチウム一次電池及びこれらを備えた装置 |
JP2011086556A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-04-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 硫化物固体電解質の製造方法、および複合体 |
CN102859780A (zh) * | 2010-02-26 | 2013-01-02 | 日本瑞翁株式会社 | 全固体二次电池及全固体二次电池的制造方法 |
WO2011105574A1 (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-01 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 |
KR20130056204A (ko) | 2010-02-26 | 2013-05-29 | 제온 코포레이션 | 전고체 2 차 전지 및 전고체 2 차 전지의 제조 방법 |
JP5644851B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2014-12-24 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 |
KR101664526B1 (ko) * | 2010-02-26 | 2016-10-11 | 제온 코포레이션 | 전고체 2 차 전지 및 전고체 2 차 전지의 제조 방법 |
JP2011243402A (ja) * | 2010-05-18 | 2011-12-01 | Hitachi Zosen Corp | 固体リチウム電池、固体リチウム電池の製造方法、及び、固体リチウム電池を備えた装置 |
JP2012018893A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Toyota Motor Corp | 固体電解質含有膜の成膜方法および成膜装置 |
JP2012048884A (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Toyota Motor Corp | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
JP2012134133A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-07-12 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 微粒化固体電解質、微粒化固体電解質含有組成物、それからなる電極層及び電解質層、並びにリチウムイオン電池 |
JP2012190772A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-10-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 全固体リチウムイオン電池及び正極合材 |
WO2012156795A1 (en) | 2011-05-18 | 2012-11-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing solid sulfide electrolyte material and solid sulfide electrolyte material |
WO2013069243A1 (ja) | 2011-11-07 | 2013-05-16 | 出光興産株式会社 | 固体電解質 |
EP3361545A1 (en) | 2011-11-07 | 2018-08-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid electrolyte |
CN103918039A (zh) * | 2011-11-17 | 2014-07-09 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质的制造方法 |
WO2013073035A1 (ja) * | 2011-11-17 | 2013-05-23 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
JPWO2013073035A1 (ja) * | 2011-11-17 | 2015-04-02 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
US9705155B2 (en) | 2012-03-15 | 2017-07-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrode for solid electrolyte secondary battery, solid electrolyte secondary battery, and battery pack |
JP2013227180A (ja) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Furukawa Co Ltd | 硫化リチウムの製造方法 |
WO2014002483A1 (ja) | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 出光興産株式会社 | 正極合材 |
JP2014017108A (ja) * | 2012-07-09 | 2014-01-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質粒子及びその組成物 |
JP2014055097A (ja) * | 2012-08-16 | 2014-03-27 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 金属硫化物の製造方法 |
WO2014073197A1 (ja) | 2012-11-06 | 2014-05-15 | 出光興産株式会社 | 固体電解質 |
US9601759B2 (en) | 2013-01-25 | 2017-03-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode for secondary batteries, method for producing cathode for secondary batteries, and all-solid-state secondary battery |
US10431826B2 (en) | 2013-08-29 | 2019-10-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
KR20230034420A (ko) | 2015-03-25 | 2023-03-09 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 이차전지 |
US10797304B2 (en) | 2015-03-25 | 2020-10-06 | Zeon Corporation | All-solid-state secondary battery |
KR20180041091A (ko) | 2015-08-27 | 2018-04-23 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 바인더 조성물 |
KR20180050603A (ko) | 2015-09-10 | 2018-05-15 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 바인더 조성물 |
US10622633B2 (en) | 2015-09-10 | 2020-04-14 | Zeon Corporation | Binder composition for all-solid-state battery |
US10797343B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-06 | Zeon Corporation | Binder for all-solid-state secondary batteries, and all-solid-state secondary battery |
JP2017168387A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 古河機械金属株式会社 | 無機固体電解質材料、固体電解質シートおよび全固体型リチウムイオン電池 |
JP7212734B2 (ja) | 2016-03-18 | 2023-01-25 | 古河機械金属株式会社 | 固体電解質シートおよび全固体型リチウムイオン電池 |
JP2021184393A (ja) * | 2016-03-18 | 2021-12-02 | 古河機械金属株式会社 | 固体電解質シートおよび全固体型リチウムイオン電池 |
KR20190016021A (ko) | 2016-06-09 | 2019-02-15 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 고체 전해질 전지용 바인더 조성물 및 고체 전해질 전지용 슬러리 조성물 |
WO2017213156A1 (ja) | 2016-06-09 | 2017-12-14 | 日本ゼオン株式会社 | 固体電解質電池用バインダー組成物および固体電解質電池用スラリー組成物 |
US10985401B2 (en) | 2016-06-09 | 2021-04-20 | Zeon Corporation | Binder composition for solid electrolyte battery and slurry composition for solid electrolyte battery |
US10862128B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-12-08 | Zeon Corporation | Binder composition for solid electrolyte battery |
KR20190029520A (ko) | 2016-07-12 | 2019-03-20 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 고체 전해질 전지용 바인더 조성물 |
WO2018012380A1 (ja) | 2016-07-12 | 2018-01-18 | 日本ゼオン株式会社 | 固体電解質電池用バインダー組成物 |
KR20190045182A (ko) | 2016-09-06 | 2019-05-02 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 바인더 조성물, 전고체 전지용 슬러리 조성물, 전고체 전지용 전극, 및 전고체 전지 |
US11145866B2 (en) | 2016-09-06 | 2021-10-12 | Zeon Corporation | Binder composition for all-solid-state battery, slurry composition for all-solid-state battery, electrode for all-solid-state battery, and all-solid-state battery |
JP2018049732A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 古河機械金属株式会社 | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜、全固体型リチウムイオン電池および硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 |
JP7055907B2 (ja) | 2016-09-21 | 2022-04-18 | 古河機械金属株式会社 | 硫化物系無機固体電解質材料の評価方法 |
JP2021061259A (ja) * | 2016-09-21 | 2021-04-15 | 古河機械金属株式会社 | 硫化物系無機固体電解質材料の評価方法 |
JP7344345B2 (ja) | 2016-09-21 | 2023-09-13 | 古河機械金属株式会社 | 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 |
JP2018049731A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 古河機械金属株式会社 | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質膜および全固体型リチウムイオン電池 |
WO2018163776A1 (ja) | 2017-03-10 | 2018-09-13 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体電池用バインダーおよび全固体電池用バインダー組成物、並びに、全固体電池用バインダー組成物の製造方法 |
KR20190123283A (ko) | 2017-03-10 | 2019-10-31 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 바인더 및 전고체 전지용 바인더 조성물, 그리고, 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법 |
WO2019116964A1 (ja) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー組成物、全固体二次電池用機能層、および全固体二次電池 |
KR20200097688A (ko) | 2017-12-15 | 2020-08-19 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 기능층, 및 전고체 이차 전지 |
US11557766B2 (en) | 2017-12-15 | 2023-01-17 | Zeon Corporation | Binder composition for all-solid-state secondary battery, slurry composition for all-solid-state secondary battery, functional layer for all-solid-state secondary battery, and all-solid-state secondary battery |
US20210313561A1 (en) * | 2019-01-08 | 2021-10-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Solid-state positive electrode, method of manufacture thereof, and battery including the electrode |
JP7239337B2 (ja) | 2019-02-04 | 2023-03-14 | 三井金属鉱業株式会社 | 固体電解質 |
JP2020126760A (ja) * | 2019-02-04 | 2020-08-20 | 三井金属鉱業株式会社 | 固体電解質 |
JP2021106094A (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-26 | 日産自動車株式会社 | 全固体電池用電極 |
JP7414520B2 (ja) | 2019-12-26 | 2024-01-16 | 日産自動車株式会社 | 全固体電池用電極 |
CN115023831A (zh) * | 2020-01-17 | 2022-09-06 | 住友化学株式会社 | 全固体锂离子电池用混合粉末、全固体锂离子电池用混合糊剂、电极及全固体锂离子电池 |
JP2021114407A (ja) * | 2020-01-17 | 2021-08-05 | 住友化学株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用混合粉末、全固体リチウムイオン電池用混合ペースト、電極および全固体リチウムイオン電池 |
JP6780140B1 (ja) * | 2020-01-17 | 2020-11-04 | 住友化学株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用混合粉末、全固体リチウムイオン電池用混合ペースト、電極および全固体リチウムイオン電池 |
WO2021145431A1 (ja) * | 2020-01-17 | 2021-07-22 | 住友化学株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用混合粉末、全固体リチウムイオン電池用混合ペースト、電極および全固体リチウムイオン電池 |
WO2023053657A1 (ja) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | Agc株式会社 | 硫化物系固体電解質粉末及びその製造方法 |
EP4199142A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-21 | Ricoh Company, Ltd. | Liquid composition, storage container, and apparatus and method for producing solid electrolyte layer or electrode mixture layer |
WO2023112517A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Ricoh Company, Ltd. | Liquid composition, storage container, and apparatus and method for producing solid electrolyte layer or electrode mixture layer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5403925B2 (ja) | 2014-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5403925B2 (ja) | 固体電解質及びその製造方法 | |
JP5396033B2 (ja) | 硫化物系固体電解質の製造方法、全固体リチウム二次電池、全固体リチウム一次電池及びこれらを備えた装置 | |
JP6892815B2 (ja) | リチウム二次電池用硫化物系固体電解質 | |
JP6595152B2 (ja) | リチウム二次電池の固体電解質及び当該固体電解質用硫化物系化合物 | |
JP5459198B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法 | |
WO2018012522A1 (ja) | 全固体型リチウム二次電池用正極活物質 | |
Wu et al. | Green design of Si/SiO2/C composites as high-performance anodes for lithium-ion batteries | |
JPWO2007015409A1 (ja) | 固体電解質シート | |
JP6777989B2 (ja) | リチウムイオン伝導性硫化物の製造方法、これによって製造されたリチウムイオン伝導性硫化物、これを含む固体電解質、及び全固体バッテリー | |
JP5755400B2 (ja) | 負極合材、負極合材混合液、負極、全固体リチウム電池および装置 | |
TW202000586A (zh) | Lgps系固體電解質及其製造方法 | |
TWI700853B (zh) | 鈉離子二次電池用正極活物質及其製造方法 | |
CN110710045A (zh) | 碳材料、全固态电池用正极、全固态电池用负极以及全固态电池 | |
JP6681570B2 (ja) | 電池、および、電池用正極材料 | |
CN104157866A (zh) | 用于高倍率锂离子电池的、具有分级微/纳米结构的金属/非金属共掺杂的钛酸锂球体 | |
JP2013229227A (ja) | 二次電池用正極材料の製造方法および二次電池用正極材料、並びにそれを用いた二次電池用正極および二次電池 | |
CN106450439A (zh) | 固体电解质材料和全固体锂电池 | |
JP2010250982A (ja) | 固体電解質シート及びリチウム二次電池 | |
Liu et al. | Solvents adjusted pure phase CoCO 3 as anodes for high cycle stability | |
JP6080653B2 (ja) | 負極合材 | |
CN111602272B (zh) | 固体电解质组合物及其制法、含固体电解质片材、全固态二次电池用电极片及该电池的制法 | |
CN110556523B (zh) | 正极合剂、全固体电池、正极合剂的制造方法和全固体电池的制造方法 | |
CN111490286A (zh) | 硫化物系固体电解质粒子的制造方法 | |
JP2010040190A (ja) | 極材スラリーの製造方法 | |
Li et al. | Enhancing high-voltage electrochemical performance of LiNi 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 O 2 cathode materials with SiO 2 coatings via electrostatic attraction forces method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101007 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120730 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120904 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121101 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130827 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130926 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131022 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131029 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5403925 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |