JP6892815B2 - リチウム二次電池用硫化物系固体電解質 - Google Patents
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Description
そこで本発明は、該化合物と水分との反応によって硫化水素が発生するのを抑えることができ、それでいてリチウムイオン伝導性を確保することができる、新たな硫化物系固体電解質を提供せんとするものである。
本発明の実施形態の一例に係るリチウム二次電池用硫化物系固体電解質(「本固体電解質」と称する)は、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する化合物(「本コア化合物」とも称する)の表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非Argyrodite型結晶構造を有する化合物(「本表面化合物」とも称する)で被覆されてなる構成を備えたリチウム二次電池用硫化物系固体電解質である。
本固体電解質における本コア化合物は、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含む立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する化合物の粒子である。
ここで、Argyrodite型結晶構造とは、化学式:Ag8GeS6で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造であり、本コア化合物は、これらの結晶構造のうち立方晶に属する結晶構造からなるものである。
かかる観点から、xは0.4〜1.7であるのが好ましく、中でも0.5以上或いは1.65以下、その中でも0.6以上或いは1.6以下であるのが特に好ましい。また、実施例で示すとおり、xが1.7以下であれば、本固体電解質を製造する際に、表面化合物として、ハロゲン化リチウムが生成するのを抑えることができ、リチウムイオン伝導性を確保し易いため好ましい。
中でも、耐湿性を高めるために−x+0.4≦yを満足するのが特に好ましい。その中でも−x+0.9≦yを満足するのがさらに好ましい。
本表面化合物は、リチウム、リン及び硫黄を含む、非Argyrodite型結晶構造を有する化合物であればよい。
ここで、「層として存在する」とは、本コア化合物の表面全体を被覆している状態を意味するものである。また、被覆の状態としては、例えば、本固体電解質粒子の表面から中心に向けて、本表面化合物の比率が徐々に低くなるような、傾斜的な被覆も含まれる。
ただし、本コア化合物の表面の20%以上の面積を本表面化合物が被覆しているのが好ましく、中でも50%以上、その中でも80%以上を被覆しているのが好ましい。
非Argyrodite型結晶構造としては、例えば斜方晶型、三斜晶型、六方晶型などを挙げることができる。
但し、構造内の全ての硫黄がPS4-ROR(0≦R<4)単位構造を構成する必要はなく、本表面化合物に含まれる硫黄(S)の50原子%以上、中でも70原子%以上、その中でも90原子%以上が、PS4-ROR(0≦R<4)単位構造を構成するのが好ましい。
次に、本固体電解質の製造方法の一例について説明する。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。
また、当該硫化リン、酸化リンは、有機溶媒に溶かして混合するのが好ましく、混合時の粉末の粒径の平均は50μm以下であることが好ましい。
この際、メカニカルアロイング法など、非常に強力な機械的粉砕混合を行うと、原料粉末の結晶性を低下あるいは非晶質化させ、もしくは原料混合粉末を均質化させてしまう。その結果、カチオンと硫黄との結合が切れてしまい、加熱時に硫黄欠損が生じ、電子伝導性を発現してしまう。そのため、原料粉末の結晶性を維持できる程度の粉砕混合が望ましい。また、前記方法以外で混合することもできる。例えば母材粒子としての本コア化合物粉末の表面に、硫化リン又は酸化リン又はこれら両方をスプレーコートする方法が挙げられる。
加熱温度としては、本表面化合物の生成反応を促進させつつも粒子の凝集を抑えるため、100〜300℃であるのが好ましく、中でも110℃以上或いは270℃以下、その中でも120℃以上或いは250℃以下であるのがより好ましい。
本固体電解質は、全固体型リチウム二次電池の固体電解質層や、正極・負極合材に混合する固体電解質として使用できる。
電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
この際、本固体電解質は、耐湿性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体型リチウム二次電池の組立作業を行うことができる。
ここで、空隙率は、例えば液相法(アルキメデス法)で求めた、本固体電解質を含む層の真密度と見かけの密度から、下記に示す関係式により算出することができる。
空隙率=(真密度−見かけの密度)÷真密度×100
正極材は、正極活物質のほかに、導電化材或いはさらに他の材料を含んでいてもよい。
負極材についても、負極活物質のほかに、導電化材或いはさらに他の材料を含んでいてもよい。
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばLi+が移動し得る物質全般を意味する。
また、本発明において「X〜Y」(X、Yは任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」又は「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)又は「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Xより大きいことが好ましい」又は「Yより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する化合物の組成がLi5.8PS4.8Cl1.2となるように、硫化リチウム(Li2S)粉末と、五硫化二リン(P2S5)粉末と、塩化リチウム(LiCl)粉末を、全量で5gとなるようにそれぞれ秤量し、ボールミルで15時間粉砕混合を行った。得られた混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガスを1.0l/min流通させながら300℃で4時間加熱した後、さらに500℃で4時間加熱した。昇降温速度は200℃/hとした。その後試料を乳鉢で解砕し、目開き53μmの篩いで整粒して粉末状のサンプルを得た。この際、前記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたArガス(露点−60℃以下)で置換されたグローブボックス内で実施し、Li5.8PS4.8Cl1.2で示される立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する化合物粉末を得た。
Li7-xPS6-xClx+y/3P2S5
→ Li7-x-2yPS6-x-yClx+2y/3Li3PS4 (1)
但し、前記反応式(1)とは別に微量のLiClが生成する場合がある。
前記Li5.8PS4.8Cl1.2で示される化合物粉末100molに対して、P2S5が7molとなるように、それぞれの粉末を秤量し、これらをボールミル粉砕器(ビーズ:2mm径のZrO2、回転数500rpm)を用いて12時間粉砕混合し、1時間真空乾燥した。得られた混合粉末をガラスバイアルの容器に充填し、これを管状電気炉にて200℃で2時間加熱した。
前記Li5.8PS4.8Cl1.2で示される化合物粉末100molに対して、P2S5が14molとなるように秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の方法で粉末サンプルを製造した。
前記硫化リチウム(Li2S)粉末、五硫化二リン(P2S5)粉末及び塩化リチウム(LiCl)粉末を、Li6.4PS5.4Cl0.6となるように秤量して混合した以外、前記Li5.8PS4.8Cl1.2と同様にして、Li6.4PS5.4Cl0.6で示される立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する化合物粉末を製造した。
得られたLi6.4PS5.4Cl0.6で示される化合物粉末100molに対して、P2S5が42molとなるように秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の方法で粉末サンプルを製造した。
前記硫化リチウム(Li2S)粉末、五硫化二リン(P2S5)粉末及び塩化リチウム(LiCl)粉末を、Li5.4PS4.4Cl1.6となるように秤量して混合した以外、前記Li5.8PS4.8Cl1.2と同様にして、Li5.4PS4.4Cl1.6で示される立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する化合物粉末を製造した。
得られたLi5.4PS4.4Cl1.6で示される化合物粉末100molに対して、P2S5が10molとなるように秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の方法で粉末サンプルを製造した。
前記Li5.8PS4.8Cl1.2で示される化合物粉末100molに対して、P2O5が14molとなるように秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の方法で粉末サンプルを製造した。
実施例1で用いたLi5.8PS4.8Cl1.2で示される化合物粉末を製造し、これを粉末サンプルとした。
硫化リチウム(Li2S)粉末、五硫化二リン(P2S5)粉末及び塩化リチウム(LiCl)粉末を、Li6.4PS5.4Cl0.6となるように秤量して混合した以外、前記Li5.8PS4.8Cl1.2と同様にして、Li6.4PS5.4Cl0.6で示される立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する化合物粉末を製造し、これを粉末サンプルとした。
硫化リチウム(Li2S)粉末、五硫化二リン(P2S5)粉末及び塩化リチウム(LiCl)粉末を、Li5.2PS4.2Cl1.8となるように秤量して混合した以外、前記Li5.8PS4.8Cl1.2と同様にして、Li5.2PS4.2Cl1.8で示される立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する化合物粉末を製造した。
得られたLi5.2PS4.2Cl1.8で示される化合物粉末100molに対して、P2S5が2.5molとなるように秤量して混合したこと以外は実施例1と同様の方法で粉末サンプルを製造した。
前記実施例及び比較例で得られた粉末状のサンプルをX線回折法(XRD)で分析した結果、Li7-x-2yPS6-x-yClxを示す本コア化合物に起因する相と、Li3PS4-RORを示す本表面化合物に起因する相を確認できた。代表として、実施例2のXRD分析結果を図1に示す。
本実施例では、アルバック・ファイ社製のXPS装置である、Versa ProbeIIを用いて、粉末サンプルの深さ方向の組成分析を行った。この際の分析条件は、励起X線:AlKα線(1486.7eV)、出力:50W、X線径:200μm、Pass Energy:26eV、光電子脱出角度:45°、Arイオンエッチング(加速電圧:2kV、スパッタエリア:2mm×2mm、エッチング速度:SiO2換算で3.2nm/min)とした。
表1における、スパッタ時間0〜10minまでを本表面化合物、20〜160minまでを本コア化合物とみなし、各々の組成の平均値を算出した。この結果、本表面化合物の主相がLi3PS4であり、本コア化合物の組成がLi5.0PS4.4Cl1.1であることを確認することができた。本コア化合物のClの値が、表2に示した値と比べて小さくなっているのは、微量のLiClが生成したためと考えられる。
アルバック・ファイ社製の走査型オージェ電子顕微鏡SAM680において、フィールドエミッション型の電子銃(加速電圧:3kV、加速電流:1nA、時ビーム径:63nmΦ、)を用い、Arイオンエッチング(加速電圧:2kV、スパッタエリア:2×2mm、エッチング速度:SiO2換算で5.4nm/min)の条件の下、実施例で得られた粉末サンプルの深さ方向の組成分析を行った。
これにより、表面部と内部(コア部)の組成の違いが確認でき、前記XRDおよびXPSによる分析結果を支持する結果となった。
硫化水素発生速度の算出は、以下のように行った。
まず、Ar雰囲気下で本固体電解質を5mg秤量し、密閉容器(容積1750ml、湿度40%、温度25℃の加湿状態)内に静置した。密閉容器内はファンにより撹拌し、硫化水素センサーを用いて硫化水素の発生量を測定した。この測定から、横軸を密閉容器内に曝露してからの経過時間(単位:s)、縦軸に本固体電解質1gあたりの硫化水素発生量(単位:ml・g-1)を取ったグラフを作成した。実施例1,2及び比較例1のグラフを図3に示す。さらに、このグラフの原点と、200s時点(図3に点線で示した)の2点を結んだ直線の傾きを硫化水素の発生速度(単位:ml・g-1・s-1)として算出した。実施例、比較例について、この方法により算出した硫化水素発生速度を表2に示す。
実施例ではH2S発生速度が8.5×10−2ml・g-1・s-1未満に抑えられているのに対して、比較例1、2では、8.5×10−2ml・g-1・s-1より上となっていることが確認できた。
実施例・比較例で得た粉末サンプルを、十分に乾燥されたArガス(露点−60℃以下)で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形し、さらにCIP(冷間等方圧加圧装置)にて200MPaで直径10mm、厚み約4〜5mmのペレットを作製した。更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、180℃で30分間の熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。イオン導電率測定は、室温(25℃)にて、東陽テクニカ社製の装置である、ソーラトロン1255Bを用いて、測定周波数0.1Hz〜1MHzの条件下、交流インピーダンス法にて行った。結果を表2に示す。
XPS、オージエ電子分光分析による組成分析の結果、実施例1〜4で得られた粉末サンプルについては、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する化合物の表面が、Li3PS4を主相とする化合物によって被覆されていたことが確認された。実施例5については、Li3PS4-RORを主相とする化合物によって被覆されていたことが確認された。
この被覆により、硫化水素の発生抑制効果と導電率確保を両立できることが確認された。本固体電解質をこのような構成にすることにより、リチウム二次電池用硫化物系固体電解質として実用に十分に耐えうるものであることが確認された。
Claims (4)
- リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する化合物の表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非Argyrodite型結晶構造を有する化合物で被覆されており、
前記非Argyrodite型結晶構造を有する化合物は、斜方晶型又は三斜晶型の結晶構造を有する化合物であり、且つ、当該構造内でPS 4-R O R (0≦R<4)単位構造を構成するものであることを特徴とするリチウム二次電池用硫化物系固体電解質。 - 前記立方晶系Argyrodite型結晶構造を有する化合物は、組成式:Li7-x-2yPS6-x-yHax(Haはハロゲンを表し、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)元素の少なくとも一種である)で表され、且つ、前記組成式において、0.4≦x≦1.7、及び、−0.9≦y≦−x+2を満足することを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用硫化物系固体電解質。
- 前記ハロゲンが、塩素(Cl)又は臭素(Br)であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用硫化物系固体電解質。
- 請求項1〜3の何れかに記載のリチウム二次電池用硫化物系固体電解質を備えたリチウム二次電池。
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