CN101114718A - 锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法 - Google Patents

锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101114718A
CN101114718A CNA200710045456XA CN200710045456A CN101114718A CN 101114718 A CN101114718 A CN 101114718A CN A200710045456X A CNA200710045456X A CN A200710045456XA CN 200710045456 A CN200710045456 A CN 200710045456A CN 101114718 A CN101114718 A CN 101114718A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
solid electrolyte
inorganic compounding
conductivity
ion inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200710045456XA
Other languages
English (en)
Inventor
黄富强
王耀明
杨建华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CNA200710045456XA priority Critical patent/CN101114718A/zh
Publication of CN101114718A publication Critical patent/CN101114718A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子的无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法。其特征在于构建锂离子无机复合固体电解质包括两个组成部分：(1)各种锂离子电导率高材料组成目标复合固体电解质主成分，选择时不需要考虑其电子电导率的高低和电化学稳定性的好坏，因此所涉及的锂离子无机复合固体电解质的主成分材料的选择范围非常广；(2)目标复合固体电解质主成分上的包覆层，为各种电子电导率低，电化学窗口宽，同时具有较高锂离子电导率的材料。所述的主成分和包覆层均可通过固相反应、共沉淀、水热、溶胶凝胶等各种方法制备，包覆工艺为球磨混合包覆、共沉淀包覆或溶胶凝胶包覆。构建的固体电解质材料的锂离子电导率≥10－4S cm－1，电子电导率≤10－7S cm－1，电化学窗口≥4.5V。

Description

锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法
技术领域
本发明涉及可用于锂电池(主要是锂二次电池)的锂离子无机复合固体电解质材料设计准则与制备方法，包括锂离子无机复合固体电解质的构建和制备方法，属于锂电池的材料领域。
背景技术
锂离子二次电池具有比容量大，比功率高，使用寿命长，有望取代各种使用化石能源的动力，成为新一代无污染、零排放的绿色动力，因而成为各国研究开发的热点。传统锂离子电池使用的是有机液态电解质，而因有机液态电解质所导致的严重火灾和电解质泄漏事故时有发生，难以满足大功率使用时的高安全性。与传统锂离子二次电池相比，全固态锂离子二次电池具有内在的高安全性(无燃性物质，无漏液危险，抗振性好，热稳定性高，电解质电化学窗口宽，能有效地防止锂枝晶穿透电解质而造成的电池内部短接)。固体电解质是全固态电池的关键材料，高性能锂离子固体电解质的成功开发和利用，将促进锂离子动力电池的飞跃式发展。全固态锂离子电池不仅是理想的动力电池，由于其易于小型化、薄膜化，因而在微电子机械系统中也具有广泛的应用前景(Oak Ridge National Laboratory)。
锂离子固体电解质可分为有机聚合物锂离子固态电解质和无机固态锂离子电解质。有机聚合物固态锂离子电解质的研究已经取得了长足的进展，但其离子电导率仍然偏低(＜10-4S cm-1，室温)，激活能偏高(＞0.4eV)，锂离子迁移数偏低，机械强度和热稳定性也需要进一步改善。与有机聚合物固态锂离子电解质相比，无机固态锂离子电解质大多具有更高的离子电导率(～10-3S cm-1，室温)、更低的激活能(～0.3eV)和优异的机械性能。无机固态锂离子电解质主要有氧化物和硫化物两类；对氧化物的研究主要集中在锂离子的含氧酸盐，如LiSO4、LiSiO4等；γ-Li3PO4固溶体，如LISICON与γ-Li3.6Ge0.6V0.4O4；NASICON结构的Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M＝Al，Ga，In，Sc)(LMTPO)；和A位缺陷的钙钛矿固溶体，如Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3(LLTO)等。其中NASICON结构的LATPO和A位缺陷的钙钛矿固溶体的LLTO都具有很高的体相离子电导率(～2.0×10-3S cm-1，室温)，但其晶界电导低(导致体系总电导不高～10-4S cm-1)，化学稳定性差(与金属锂接触将导致Ti变价)，而且电化学窗口窄(LMTPO约为2.4eV，LLTO约为1.7eV)，使它们的应用遇到了巨大困难。与氧化物相比，硫化物锂离子固态电解质大多具有更高的总离子电导率(10-3～10-4S cm-1)，这是由于硫离子半径比氧离子大，而且电负性低，使传输通道中的锂离子与骨架间的键合力降低，有利于锂离子的传输。玻璃态和晶态硫化物锂离子总电导率都达到了10-3cm-1以上，玻璃态的Li2S-P2S5体系达到了3.2×10-3S cm-1(F.Mizuno，A.Hayashi，K.Tadanaga，M.Tatsumisago，Solid State Ionics 2006，177，2721)，晶态的Li3.25Ge0.25P0.75S4也达到了2.2×10-3S cm-1(R.Kanno，M.Murayama，J.Electrochem.Soc.2001，148，A742)。但硫化物锂离子固体电解质大多易于水解，制备困难，且多含有有毒有害的化学品(如P2S5等)。
尽管锂离子固体电解质已经取得了显著的发展，但同时具有离子电导率高，电子电导率低，电化学窗口宽，对金属锂稳定，抗潮解能力强且环境友好的锂离子固态电解质体系还几乎没有。为此，本发明拟提供一种无机复合固体电解质材料的设计准则和设计材料的制备方法。本发明提供的准则构建的材料有望大大扩展了可用于固体电解质的材料体系，通过提供的设计准则所构建的无机复合固体电解质不仅具有离子电导率高，电子电导率低，电化学窗口宽的特征，而且对金属锂稳定，抗潮解能力强且环境友好等优异的综合性能，可满足全固态锂离子电池的使用要求。
发明内容
本发明主要提供了一类锂离子无机复合固体电解质的设计准则和制备方法。提供的设计准则大大扩展了可用于固体电解质的材料体系，通过该准则所设计制备的锂离子无机复合固体电解质具有离子电导率高，电子电导率低，电化学窗口宽，对金属锂稳定，抗潮解能力强且环境友好等优异的综合性能，可满足全固态锂离子电池的使用要求。
该锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则为：(1)选择各种具有高锂离子电导率的材料作为目标复合电解质的主成份，主成份材料的选择不需要考虑其电子电导率的高低和电化学稳定性的好坏；(2)选择电子电导率低，电化学窗口宽，同时具有较高锂离子电导率的材料，包覆在复合电解质的主成份上作为电子屏蔽层。由于外部电子被包覆层屏蔽掉而不能进入包覆层内部，所以包覆层内部材料中各元素的化合价将不会出现改变(如图1所示)，因此所设计的无机复合固体电解质材料将具有宽的电化学窗口，低的电子电导率和高离子电导率。
该锂离子无机固体电解质的材料组成主要可分为两个部分：(1)由各种锂离子电导率高的材料组成的目标复合固体电解质的主成份，其包括氧化物，硫化物，硒化物，氮化物，磷化物等各种单相或复合材料，只需其锂离子电导率≥10-4S cm-1选择时不需要考虑其电子电导率的高低和电化学稳定性的好坏，因此本发明所涉及的锂离子无机复合固体电解质，其主成份材料的选择范围非常广；优先推荐的作为目标复合固体电解质的主成份为氧化物、硫化物和硒化物中的任意一种。(2)无机复合固体电解质主成份的包覆层，其包括各种电子电导率低，电化学窗口宽，同时具有较高锂离子电导率的材料，作为包覆层材料为氧化物、硫化物或硒化物，选择依据是锂离子电导率≥10-6S cm-1，电子电导率≤10-，8S cm-1以及电化学窗口≥5V。优先选择熔点相对较低(≤800℃)化学稳定性的(抗潮解能力强、对金属锂稳定的氧化物作为包覆层)。
该锂离子无机复合固体电解质材料，包括其主成份和主成份的包覆层，其制备方法多样，根据具体的选择材料体系可以选择固相反应，共沉淀，水热，溶胶凝胶，高能球磨等各种方法；在该锂离子无机复合固体电解质主成份上制备包覆层，其工艺可选择为球磨混合包覆、共沉淀包覆、溶胶凝胶包覆等方法。
本发明实施方案如下：
1、材料设计准则
(a)选择各种具有高锂离子电导率的材料作为目标无机复合固体电解质的主成份；
(b)选择电子电导率低，电化学窗口宽，同时具有较高锂离子电导率的材料，包覆在无机复合固体电解质的主成份上。
2、材料制备工艺
(a)该锂离子无机复合固体电解质的主成份，可以根据具体的选择材料体系，选择固相反应，共沉淀，水热，溶胶凝胶，高能球磨等各种制备方法；优先为固相反应、溶胶凝胶或高能球磨；
(b)该锂离子无机复合固体电解质的主成份的包覆层，可以根据具体的选择材料体系，选择固相反应，共沉淀，水热，溶胶凝胶，高能球磨等各种制备方法；优先为固相反应、溶胶凝胶或高能球磨；
(c)在该锂离子无机复合固体电解质主成份上制备包覆层，其工艺可选择为球磨混合包覆、共沉淀包覆和溶胶凝胶包覆方法中任意一种。
3、材料性能测试
(a)离子电导率的测定
在所制备样品的两面蒸镀一层金膜作为导电电极(阻塞电极)，在电化学工作站上测定样品的交流阻抗谱，从而确定其离子电导率，包括总电导、晶粒电导和晶界电导；
(b)电子电导率的测定
在所制备样品的两面蒸镀一层金膜作为导电电极(阻塞电极)，在电化学工作站上测定样品的电流-时间极化图，从而确定样品的电子电导率σe；
(c)离子迁移数的测定
在所制备样品的两面压制一层锂片作为导电电极(可逆电极)，在电化学工作站上测定样品的电流-时间极化图，从而确定样品的锂离子直流电导率σLi，根据(b)所测得的电子电导率，通过公式1-σe/σLi可算出样品的锂离子迁移数；
(d)电化学窗口的测定
在所制备的样品的两面分别压制上锂片和铂片组成半电池，在电化学工作站上测定该半电池的循环伏安曲线，从而测定所制备样品的电化学窗口；
(e)化学稳定性的测定
将所制备的样品用锂片包覆，在150℃～200℃下加热24h，剥开锂片取出样品后，再进行样品的XRD和交流阻抗谱的测定，看是否有新相生成，交流阻抗谱是否发生明显的改变。
附图说明
图1锂离子无机复合电解质材料主成份的包覆层对主成份的保护作用示意图；
图2按照实施例1所述的设计策略及所选材料体系，并按实施例1所述的制备方法所制备的锂离子无机复合电解质，其离子电导率与成分的关系；
图3按照实施例1所述的设计策略及所选材料体系，并按实施例1所述的制备方法所制备的锂离子无机复合电解质，其在90℃时的离子电导率和整个测试温区范围内的活化能与成分的关系；
图4按照实施例1所述的设计策略及所选材料体系，并按实施例1所述的制备方法所制备的锂离子无机复合电解质，其优选体系的变温交流阻抗谱，其中的插图为原图在低温段的局部放大图；
图5按照实施例1所述的设计策略及所选材料体系，并按实施例1所述的制备方法所制备的锂离子无机复合电解质，其优选体系的极化直流电导曲线；
图6按照实施例1所述的设计策略及所选材料体系，并按实施例1所述的制备方法所制备的锂离子无机复合电解质，其优选体系的循环伏安测试曲线；
图7按照实施例1所述的设计策略及所选材料体系，并按实施例1所述的制备方法所制备的锂离子无机复合电解质，其优选体系的断面扫描电镜图，其中的大颗粒为LLTO相，而其中结晶度低，呈弥散分布在大颗粒周围的小颗粒为LGPS相。
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非仅局限于实施例。
实施例1：
1、复合电解质材料体系的选择
根据上述锂离子无机复合电解质材料的设计准则，电解质的主成份可以是各种锂离子电导率高的材料，而不需考虑所选材料的电子电导率、电化学稳定性等其他方面的性能，本发明选择研究广泛而且离子电导率高，但电化学窗口窄的Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3(LLTO)作为目标复合电解质的主成份其中0≤x≤1；同时，具有离子电导率高、电子电导率低、电化学窗口宽，但易于水解的Li3.25Ge0.25P0.75S4作为LLTO的包覆层。
2、复合电解质的制备工艺
复合电解质材料主成份LLTO的制备采用的是传统的固相反应法，将化学计量比的Li2CO3，La2O3和TiO2均匀混合，首先在700℃～800℃焙烧8h～10h脱碳，然后将所得粉体压片，埋在同化学组分的粉体中，在1100℃～1300℃下煅烧10h～14h，将所得的片子粉碎，即得到所需的纯相LLTO粉体。
复合电解质主成份的包覆层Li3.25Ge0.25P0.75S4(LGPS)的制备采用的是传统的固相反应法，将化学计量比的Li2S，GeS2和P2S5装入石英玻璃管，在＜1Pa氩气的真空下密封，在650℃～750℃进行固相反应，反应时间为10h～12h，缓慢冷却至室温，在氩气中开管取出生成物，研磨成粉体，即是所需的LGPS粉体。
在LLTO上包覆LGPS的工艺，本实施例选用的是球磨混合法。将不同摩尔比例的LLTO和LGPS的混合物在氩气气氛下装入球磨罐，在150rpm～250rpm的转速下混合6h～8h，将得到的混合物压片，然后在氩气气氛中退火，退火温度为200℃～300℃，退火时间为1h～4h，退火后所得到的片子即为所要制备的锂离子无机复合固体电解质。
3、复合电解质的性能表征
(a)离子电导率的测定
在所制备样品的两面蒸镀一层金膜作为导电电极(阻塞电极)，在电化学工作站上测定样品的交流阻抗谱，从而确定其离子电导率，包括总电导、晶粒电导和晶界电导(如图2，图3，图4)
(b)电子电导率的测定
在所制备样品的两面蒸镀一层金膜作为导电电极(阻塞电极)，在电化学工作站上测定样品的电流-时间极化图，从而确定样品的电子电导率σe＜10-8S cm-1.
(c)离子迁移数的测定
在所制备样品的两面压制一层锂片作为导电电极(可逆电极)，在电化学工作站上测定样品的电流-时间极化图(如图5)，从而确定样品的锂离子直流电导率σLi，根据(b)所测得的电子电导率，通过公式1-σe/σLi可算出样品的锂离子迁移数＞0.9999。
(d)电化学窗口的测定
在所制备的样品的两面分别压制上锂片和铂片组成半电池，在电化学工作站上测定该半电池的循环伏安曲线，从而测定所制备样品的电化学窗口＞8V(如图6)。
(e)化学稳定性的测定
将所制备的样品用锂片包覆，在150℃下加热24h，剥开锂片取出样品后，再进行样品的XRD和交流阻抗谱的测定，样品没有出现新相，交流阻抗谱也没有出现明显的变化，说明样品对于锂单质温度。
(f)微结构的测定
对陶瓷片断面用扫描电镜(SEM)观察(如图7)，可以明显看出锂离子复合电解质材料由两部分构成，作为复合电解质材料的主成份LLTO和包覆在LLTO上的LGPS。
实施例2：
1、复合电解质材料体系的选择
根据上述锂离子无机复合电解质材料的设计准则，电解质的主成份可以是各种锂离子电导率高的材料，而不需考虑所选材料的电子电导率、电化学稳定性等其他方面的性能，本发明选择研究广泛而且离子电导率高，但电化学窗口窄的Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M＝Al，Ga，In或Sc)(LMTPO)作为目标复合电解质的主成份式中0＜x＜1；同时，具有离子电导率高、电子电导率低、电化学窗口宽，但易于水解的Li3.25Ge0.25P0.75S4作为LMTPO的包覆层。
2、复合电解质的制备工艺
复合电解质材料主成份LMTPO的制备采用的是传统的固相反应法，将化学计量比的Li2CO3，M2O3(M＝Al，Ga，In或Sc)，TiO2和NH4H2PO4均匀混合，首先在700℃～800℃焙烧8h～10h脱碳，然后将所得粉体压片，埋在同化学组分的粉体中，在1100℃～1300℃下煅烧10h～14h，将所得的片子粉碎，即得到所需的纯相LMTPO粉体。
复合电解质主成份的包覆层Li3.25Ge0.25P0.75S4(LGPS)的制备同实施例1.
在LMTPO上包覆LGPS的工艺，本实施例选用的是球磨混合法。将不同摩尔比例的LMTPO和LGPS的混合物在氩气气氛下装入球磨罐，在150rpm～250rpm的转速下混合6h～8h，将得到的混合物压片，然后在氩气气氛中退火，退火温度为200℃～300℃，退火时间为1h～4h，退火后所得到的片子即为所要制备的锂离子无机复合固体电解质。
3、复合电解质的性能表征
该锂离子无机复合固体电解质的性能表征方法同实施例1，其优选体系的离子电导率≥10-4S cm-1，电子电导率≤10-7S cm-1，锂离子迁移数≥0.999，电化学窗口≥5V。
实施例3：
1、复合电解质材料体系的选择
根据上述锂离子无机复合电解质材料的设计准则，电解质的主成份可以是各种锂离子电导率高的材料，而不需考虑所选材料的电子电导率、电化学稳定性等其他方面的性能，本发明选择研究广泛而且离子电导率高，电子电导率也高，电化学窗口窄的LiTiS2作为目标复合电解质的主成份；同时，具有离子电导率高、电子电导率低、电化学窗口宽，但易于水解的Li3.25Ge0.25P0.75S4作为LiTiS2的包覆层。
2、复合电解质的制备工艺
复合电解质材料主成份LiTiS2的制备采用的是传统的固相反应法，将化学计量比的Li2S，Ti，和S均匀混合，装入石英玻璃管，在＜1Pa氩气的真空下密封，在650℃～750℃进行固相反应，反应时间为20h～40h，缓慢冷却至室温，在氩气中开管取出生成物，研磨成粉体，即是所需的LiTiS2粉体。
复合电解质主成份的包覆层Li3.25Ge0.25P0.75S4(LGPS)的制备同实施例1.
在LiTiS2上包覆LGPS的工艺，本实施例选用的是球磨混合法。将不同摩尔比例的LiTiS2和LGPS的混合物在氩气气氛下装入球磨罐，在150rpm～250rpm的转速下混合6h～8h，将得到的混合物压片，然后在氩气气氛中退火，退火温度为200℃～300℃，退火时间为1h～4h，退火后所得到的片子即为所要制备的锂离子无机复合固体电解质。
3、复合电解质的性能表征
该锂离子无机复合固体电解质的性能表征方法同实施例1，其优选体系的离子电导率≥10-4S cm-1，电子电导率≤10-7S cm-1，锂离子迁移数≥0.999，电化学窗口≥5V。
实施例4：
1、复合电解质材料体系的选择
根据上述锂离子无机复合电解质材料的设计准则，电解质的主成份可以是各种锂离子电导率高的材料，而不需考虑所选材料的电子电导率、电化学稳定性等其他方面的性能，本发明选择研究广泛而且离子电导率高，但电化学窗口窄的Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M＝Al，Ga，In或Sc)(LMTPO)作为目标复合电解质的主成份0＜x＜1；同时，具有较高离子电导率、电子电导率低、电化学窗口宽的LixB1-x/3PO4作为LMTPO的包覆层。
2、复合电解质的制备工艺
复合电解质材料主成份LMTPO的制备采用的是传统的固相反应法，将化学计量比的Li2CO3，M2O3(M＝Al，Ga，In或Sc)，TiO2和NH4H2PO4均匀混合，首先在700℃～800℃焙烧8h～10h脱碳，然后将所得粉体压片，埋在同化学组分的粉体中，在1100℃～1300℃下煅烧10h～14h，将所得的片子粉碎，即得到所需的纯相LMTPO粉体。
复合电解质主成份的包覆层LixB1-x/3PO4的制备采用的是传统的固相反应法，将化学计量比的Li2CO3，H3BO3和NH4H2PO4装入白金坩埚，在550℃～750℃进行固相反应，反应时间为4h～10h，缓慢冷却至室温，在氩气中开管取出生成物，研磨成粉体，即是所需的LixB1-x/3PO4粉体。
在LMTPO上包覆LixB1-x/3PO4的工艺，本实施例选用的是球磨混合法。将不同摩尔比例的LMTPO和LixB1-x/3PO4的混合物装入球磨罐，在150rpm～250rpm的转速下混合6h～8h，将得到的混合物压片，然后在空气中退火，退火温度为400℃～700℃，退火时间为1h～4h，退火后所得到的片子即为所要制备的锂离子无机复合固体电解质。
3、复合电解质的性能表征
该锂离子无机复合固体电解质的性能表征方法同实施例1，其优选体系的离子电导率≥10-4S cm-1，电子电导率≤10-7S cm-1，锂离子迁移数≥0.999，电化学窗口≥5V。
实施例5：
1、复合电解质材料体系的选择
根据上述锂离子无机复合电解质材料的设计准则，电解质的主成份可以是各种锂离子电导率高的材料，而不需考虑所选材料的电子电导率、电化学稳定性等其他方面的性能，本发明选择研究广泛而且离子电导率高，但电化学窗口窄的Li1+xTi2-xMx(PO4)3(M＝Al，Ga，In，Sc)(LMTPO)作为目标复合电解质的主成份；同时，具有较高离子电导率、电子电导率低、电化学窗口宽的LixB1-x/3PO4作为LMTPO的包覆层。
2、复合电解质的制备工艺
复合电解质材料主成份LMTPO的制备同实施例4。
在LMTPO上包覆LixB1-x/3PO4的工艺，本实施例选用的是溶胶凝胶法。将化学计量比的LiOH，H3BO3和NH4H2PO4溶于去离子水中，然后按不同摩尔比例加入LMTPO粉体，强力搅拌均匀后，缓慢搅拌，小心调节系统的pH值，使LixB1-x/3PO4形成均匀凝胶包覆在LMTPO粉体颗粒上，在80℃～130℃下干燥得混合粉体，将得到的混合物压片，然后在空气中退火，退火温度为400℃～700℃，退火时间为1h～4h，退火后所得到的片子即为所要制备的锂离子无机复合固体电解质。
3、复合电解质的性能表征
该锂离子无机复合固体电解质的性能表征方法同实施例1，其优选体系的离子电导率≥10-4S cm-1，电子电导率≤10-7S cm-1，锂离子迁移数≥0.999，电化学窗口≥5V。
实施例6：
1、复合电解质材料体系的选择
根据上述锂离子无机复合电解质材料的设计准则，电解质的主成份可以是各种锂离子电导率高的材料，而不需考虑所选材料的电子电导率、电化学稳定性等其他方面的性能，本发明选择研究广泛而且离子电导率高，但电化学窗口窄的Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3(LLTO)作为目标复合电解质的主成份；同时，具有较高离子电导率、电子电导率低、电化学窗口宽的LixB1-x/3PO4作为LLTO的包覆层。
2、复合电解质的制备工艺
复合电解质材料主成份LLTO的制备同实施例1。
在LLTO上包覆LixB1-x/3PO4的工艺，本发明选用的是溶胶凝胶法。将化学计量比的LiOH，H3BO3和NH4H2PO4溶于去离子水中，然后按不同摩尔比例加入LLTO粉体，强力搅拌均匀后，缓慢搅拌，小心调节系统的pH值，使LixB1-x/3PO4形成均匀凝胶包覆在LLTO粉体颗粒上，在80℃～130℃下干燥得混合粉体，将得到的混合物压片，然后在空气中退火，退火温度为400℃～700℃，退火时间为1h～4h，退火后所得到的片子即为所要制备的锂离子无机复合固体电解质。
3、复合电解质的性能表征
该锂离子无机复合固体电解质的性能表征方法同实施例1，其优选体系的离子电导率≥10-4S cm-1，电子电导率≤10-7S cm-1，锂离子迁移数≥0.999，电化学窗口≥5V。
实施例7：
1、复合电解质材料体系的选择
根据上述锂离子无机复合电解质材料的设计准则，电解质的主成份可以是各种锂离子电导率高的材料，而不需考虑所选材料的电子电导率、电化学稳定性等其他方面的性能，本发明选择研究广泛而且离子电导率高，但电化学窗口窄的Li3N作为目标复合电解质的主成份；同时，具有较高离子电导率、电子电导率低、电化学窗口宽的LGPS作为Li3N的包覆层。
2、复合电解质的制备工艺
复合电解质材料主成份Li3N的制备是将商用的Li3N高能球磨1h～4h所得到的粉体。
复合电解质主成份的包覆层LGPS的制备同实施例1。
在Li3N上包覆LGPS的工艺同实施例1。
3、复合电解质的性能表征
该锂离子无机复合固体电解质的性能表征方法同实施例1，其优选体系的离子电导率≥10-4S cm-1，电子电导率≤10-7S cm-1，锂离子迁移数≥0.999，电化学窗口≥5V。
实施例8：
1、复合电解质材料体系的选择
根据上述锂离子无机复合电解质材料的设计准则，电解质的主成份可以是各种锂离子电导率高的材料，而不需考虑所选材料的电子电导率、电化学稳定性等其他方面的性能，本发明选择研究广泛而且离子电导率高，但电化学窗口窄的Li3P作为目标复合电解质的主成份；同时，具有较高离子电导率、电子电导率低、电化学窗口宽的LGPS作为Li3P的包覆层。
2、复合电解质的制备工艺
复合电解质材料主成份Li3P的制备是将商用的Li3P高能球磨1h～4h所得到的粉体。
在Li3P上包覆LGPS的工艺同实施例1。
3、复合电解质的性能表征
该锂离子无机复合固体电解质的性能表征方法同实施例1，其优选体系的离子电导率≥10-4S cm-1，电子电导率≤10-7S cm-1，锂离子迁移数≥0.999，电化学窗口≥4.5V。
实施方式9：
1、复合电解质材料体系的选择
根据上述锂离子无机复合电解质材料的设计准则，电解质的主成份可以是各种锂离子电导率高的材料，而不需考虑所选材料的电子电导率、电化学稳定性等其他方面的性能，本发明选择研究广泛而且离子电导率高，但电化学窗口窄的LLTO作为目标复合电解质的主成份；同时，具有较高离子电导率、电子电导率低、电化学窗口宽的Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3作为LLTO的包覆层。
2、复合电解质的制备工艺
复合电解质材料主成份LLTO的制备方法同实施例1。
在LLTO上包覆Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3的工艺采用的是共沉淀法，将化学计量比的LiNO3·H2O，Al(NO3)3·9H2O和Ge(NO3)4·H2O溶于pH＝0～3的硝酸溶液中，将LLTO粉体加入该水溶液中，搅拌形成悬浊液，然后将化学计量比的NH4H2PO4的水溶液缓慢加入上述悬浊液中，用氨水调节pH＝8～12，得到Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3沉淀包覆在LLTO粉体上。过滤后在200℃～600℃下退火1h～4h得到锂离子无机复合电解质粉体，将该粉体压片，在600℃～900℃下焙烧4h～8h得到锂离子无机复合电解质陶瓷片。
3、复合电解质的性能表征
该锂离子无机复合固体电解质的性能表征方法同实施例1，其优选体系的离子电导率≥10-4S cm-1，电子电导率≤10-7S cm-1，锂离子迁移数≥0.999，电化学窗口≥4.5V。

Claims (9)

1.一类锂离子无机复合固体电解质材料，其特征在于：
(1)选择锂离子电导率≥10-4Scm-1的材料作为目标复合固体电解质的主成份，
(2)选择锂离子电导率≥10-6Scm-1、电子电导率≤10-，8Scm-1以及电化学窗口≥5V的材料作为包覆层，包覆在(1)所述的目标复合固体电解质上作为电子屏蔽层，构建成锂离子无机复合固体电解质。
2.按权利要求1所述的锂离子无机复合固体电解质材料，其特征在于作为目标复合固体电解质的主成份为氧化物、硫化物、硒化物、氮化物和磷化物中的任意一种。
3.按权利要求2所述的锂离子无机复合固体电解质材料，其特征在于作为目标复合固体电解质的主成份为氧化物、硫化物和硒化物中的任意一种。
4.按权利要求1所述的锂离子无机复合固体电解质材料，其特征在于所述的包覆层材料为氧化物、硫化物和硒化物中的任意一种。
5.按权利要求4所述的锂离子无机复合固体电解质材料，其特征在于所述的包覆层为氧化物。
6.按权利要求1-5中任一项所述的锂离子无机复合固体电解质材料，其特征在于所述的离子无机复合固体电解质，其锂离子电导率≥10-4Scm-1，电子电导率≤10-7Scm-1，电化学窗口≥4.5V。
7.制备如权利要求1-6任一项所述的离子无机复合固体电解质材料的方法，其特征在于：
(a)该锂离子无机复合固体电解质的主成份，依权利要求1中的(1)选择的材料，采用固相反应，共沉淀，水热，溶胶凝胶或高能球磨方法制备，
(b)该锂离子无机复合固体电解质的主成份的包覆层材料，依权利要求1中的(2)选择的材料，采用固相反应，共沉淀，水热，溶胶凝胶或高能球磨方法制备，
(c)在所述的锂离子无机复合固体电解质主成份上制备包覆层，其工艺为球磨混合包覆、共沉淀包覆和溶胶凝胶包覆中的任意一种。
8.按权利要求7所述的锂离子无机复合固体电解质材料的制备方法，其特征在于锂离子无机复合固体电解质主成成份的制备采用固相反应、溶胶凝胶或高能球磨。
9.按权利要求7所述的锂离子无机复合固体电解质材料的制备方法，其特征在于包覆层的制备采用固相反应、为溶胶凝胶或高能球磨。
CNA200710045456XA 2007-08-31 2007-08-31 锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法 Pending CN101114718A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA200710045456XA CN101114718A (zh) 2007-08-31 2007-08-31 锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA200710045456XA CN101114718A (zh) 2007-08-31 2007-08-31 锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101114718A true CN101114718A (zh) 2008-01-30

Family

ID=39022908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200710045456XA Pending CN101114718A (zh) 2007-08-31 2007-08-31 锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101114718A (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544580A (zh) * 2012-02-29 2012-07-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
CN102823049A (zh) * 2010-03-26 2012-12-12 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN103943880A (zh) * 2013-01-22 2014-07-23 华为技术有限公司 一种硫基玻璃陶瓷电解质及其制备方法、全固态锂电池及其制备方法
CN104953175A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池
WO2016206430A1 (zh) * 2015-06-25 2016-12-29 比亚迪股份有限公司 固态电解质及其制备方法和含有其的锂离子电池
CN107666010A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固态电解质、其制备方法及锂离子电池
CN107851840A (zh) * 2015-06-01 2018-03-27 气动覆层科技有责任限公司 用于阳极活性材料、阴极活性材料和固态电解质的纳米工程涂层及包含纳米工程涂层的电池的制造方法
CN109417194A (zh) * 2016-07-01 2019-03-01 三井金属矿业株式会社 锂二次电池用硫化物系固体电解质
CN109428115A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池
CN109671911A (zh) * 2017-10-13 2019-04-23 现代自动车株式会社 全固体电池的电极的制备方法
CN109980273A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 现代自动车株式会社 全固态电池组
CN110176628A (zh) * 2019-06-18 2019-08-27 济宁克莱泰格新能源科技有限公司 表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用
CN110729511A (zh) * 2019-10-28 2020-01-24 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法
CN110911736A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 比亚迪股份有限公司 固态电解质及其制备方法和固态锂电池
CN111430787A (zh) * 2020-03-03 2020-07-17 桂林电子科技大学 复合薄膜固体电解质及其制备方法与应用
WO2023024266A1 (zh) * 2021-08-27 2023-03-02 深圳市研一新材料有限责任公司 一种包覆型硫化物固态电解质及其制备方法和应用

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102823049B (zh) * 2010-03-26 2015-04-01 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN102823049A (zh) * 2010-03-26 2012-12-12 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
CN102544580A (zh) * 2012-02-29 2012-07-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
CN102544580B (zh) * 2012-02-29 2014-07-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
CN103943880A (zh) * 2013-01-22 2014-07-23 华为技术有限公司 一种硫基玻璃陶瓷电解质及其制备方法、全固态锂电池及其制备方法
CN104953175A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池
CN107851840A (zh) * 2015-06-01 2018-03-27 气动覆层科技有责任限公司 用于阳极活性材料、阴极活性材料和固态电解质的纳米工程涂层及包含纳米工程涂层的电池的制造方法
WO2016206430A1 (zh) * 2015-06-25 2016-12-29 比亚迪股份有限公司 固态电解质及其制备方法和含有其的锂离子电池
CN106299468A (zh) * 2015-06-25 2017-01-04 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池
US20180123167A1 (en) * 2015-06-25 2018-05-03 Byd Company Limited Solid electrolyte and preparation method therefor, and lithium-ion battery containing same
CN106299468B (zh) * 2015-06-25 2019-07-26 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池
EP3316379A4 (en) * 2015-06-25 2019-03-13 BYD Company Limited SOLID ELECTROLYTE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM ION BATTERY CONTAINING SAME
CN109417194A (zh) * 2016-07-01 2019-03-01 三井金属矿业株式会社 锂二次电池用硫化物系固体电解质
US11699809B2 (en) 2016-07-01 2023-07-11 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide-based solid electrolyte for lithium secondary battery
CN107666010A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固态电解质、其制备方法及锂离子电池
CN107666010B (zh) * 2016-07-29 2020-04-24 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固态电解质、其制备方法及锂离子电池
CN109428115A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池
CN109428115B (zh) * 2017-09-04 2021-03-26 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池
CN109671911A (zh) * 2017-10-13 2019-04-23 现代自动车株式会社 全固体电池的电极的制备方法
CN109980273A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 现代自动车株式会社 全固态电池组
CN110911736A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 比亚迪股份有限公司 固态电解质及其制备方法和固态锂电池
CN110911736B (zh) * 2018-09-14 2021-04-20 比亚迪股份有限公司 固态电解质及其制备方法和固态锂电池
CN110176628A (zh) * 2019-06-18 2019-08-27 济宁克莱泰格新能源科技有限公司 表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用
CN110729511A (zh) * 2019-10-28 2020-01-24 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法
CN111430787A (zh) * 2020-03-03 2020-07-17 桂林电子科技大学 复合薄膜固体电解质及其制备方法与应用
WO2023024266A1 (zh) * 2021-08-27 2023-03-02 深圳市研一新材料有限责任公司 一种包覆型硫化物固态电解质及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101114718A (zh) 锂离子无机复合固体电解质材料的设计准则与制备方法
Xia et al. Semiconductor electrolyte for low-operating-temperature solid oxide fuel cell: Li-doped ZnO
CN102308425B (zh) 石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述氧化物的全固态锂离子二次电池
Zhang et al. Preparation and electrochemical properties of Li1+ xAlxGe2-x (PO4) 3 synthesized by a sol-gel method
Lou et al. Facile synthesis of nanostructured TiNb 2 O 7 anode materials with superior performance for high-rate lithium ion batteries
Kotobuki et al. Compatibility of Li7La3Zr2O12 solid electrolyte to all-solid-state battery using Li metal anode
Seo et al. Broad temperature dependence, high conductivity, and structure-property relations of cold sintering of LLZO-based composite electrolytes
Bodén et al. Conductivity of SDC and (Li/Na) 2CO3 composite electrolytes in reducing and oxidising atmospheres
Yu et al. Synthesis and characterization of perovskite-type (Li, Sr)(Zr, Nb) O3 quaternary solid electrolyte for all-solid-state batteries
Li et al. Realizing fourfold enhancement in conductivity of perovskite Li0. 33La0. 557TiO3 electrolyte membrane via a Sr and Ta co-doping strategy
Symington et al. Elucidating the nature of grain boundary resistance in lithium lanthanum titanate
CN104995769A (zh) 正极活性物质及其制备方法以及包含该正极活性物质的锂二次电池
CN102569786B (zh) 一种钙钛矿型Co基复合阴极材料及其制备和应用
TW202206375A (zh) 複合式固態電解質膜之製備方法、及使用該複合式固態電解質膜之全固態鋰電池
Derrien et al. Nanocomposite PEO-based polymer electrolyte using a highly porous, super acid zirconia filler
Jiang et al. Effects of Pr3+-deficiency on structure and properties of PrBaCo2O5+ δ cathode material–A comparison with Ba2+-deficiency case
CN103259009A (zh) 一种水系碱金属离子电化学储能器件
Li et al. Improving rate performances of Li-rich layered oxide by the co-doping of Sn and K ions
Ooura et al. A new lithium-ion conducting glass ceramic in the composition of 75Li2S· 5P2S3· 20P2S5 (mol%)
Zhang et al. Rhombohedral NASICON-structured Li 2 NaV 2 (PO 4) 3 with single voltage plateau for superior lithium storage
Inoishi et al. A single-phase all-solid-state lithium battery based on Li 1.5 Cr 0.5 Ti 1.5 (PO 4) 3 for high rate capability and low temperature operation
Wang et al. Decreasing the polarization resistance of LaSrCoO4 cathode by Fe substitution for Ba (Zr0. 1Ce0. 7Y0. 2) O3 based protonic ceramic fuel cells
CN103730678A (zh) 用锰酸锂与稀土氧化物复合材料制造低温固体氧化物燃料电池
Zou et al. Ionic conductivity and interfacial stability of Li6PS5Cl–Li6. 5La3Zr1. 5Ta0. 5O12 composite electrolyte
Xu et al. Exploration of Na 2.65 Ti 3.35 Fe 0.65 O 9 as anode materials for Na-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20080130