CN106299468A - 一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有技术中固态电解质电化学窗口窄的问题，本发明提供了一种固态电解质，包括内核材料及包覆于所述内核材料外的外壳材料；所述内核材料具有如下化学式：Li1+xMxTi2‑x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05≤x≤0.4；所述外壳材料的离子电导率为10‑6S/cm以上；所述固态电解质的电化学窗口大于5伏。同时，本发明还公开了上述固态电解质的制备方法以及采用该固态电解质的锂离子电池。本发明提供的固态电解质的电化学窗口宽、离子电导率高并。

Description

一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法，以及采用该固态电解质的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于能效密度高、再充性能好、使用损耗小等优点，普遍用于消费电子领域和电动汽车。目前高能效、高密度的化学电池一般是靠有机液态电解质来实现，而液态电解质存在易挥发、易燃及漏液腐蚀等问题，需要给电池附加多重安全防护措施，使得大型电池系统既复杂又昂贵。虽然凝胶聚合物电解质结合了固态电解质的高安全性和液态电解质的高电导率及倍率性能，在一定程度上解决了锂离子电池安全性问题，但是仍然使用液态有机溶剂作为增塑剂，不能从源头上解决安全性问题。锂离子无机固态电解质又称锂快离子导体(Super ionic conductor)，这类材料具有较高的Li+电导率和Li+迁移数，电导的活化能低，耐高温性能好，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景。用锂离子无机固态电解质代替有机液态电解质，可以克服电池内部短路及漏液的缺点，提高锂离子电池使用的安全性。因而，对锂离子固态电解质的研究始终是锂离子电池材料研究领域的热点问题之一。
目前的锂离子无机固态电解质的研究主要集中在具有LISICON(锗酸锌锂)结构、NASICON(Na Superionic CONductor，钠超离子导体)结构、钙钛矿型结构、类石榴石结构的晶态锂离子固态电解质以及氧化物、硫化物、氧化物与硫化物混合型玻璃态锂离子固态电解质，不仅从源头上解决了安全性问题，而且可以在高温环境下工作，上述优势是其它电解质体系所不具备的。尤其是具有NASICON结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)是能够以高速传导锂离子的锂离子无机固态电解质，因此研究者们正在进行将该化合物用于固态电解质的全固体二次电池的开发。
LATP的室温离子电导率电导可以达到10-4S/cm，与目前已经商业化的液体电解质的电导率较为接近。但是，LATP的电化学窗口窄，仅为2.5V，大大地限制了其在固态锂电池中的实际应用。
现有技术中公开了一种NASICON型的固体锂离子电解质，所述固态电解质采用锌、硅和硫离子对LATP进行协同掺杂。上述技术方案虽然能使LATP的锂离子电导率大于10-4s/cm，但掺杂改性后的LATP的电化学窗口仍然较窄，并且存在电池短路的可能，安全性能低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中固态电解质电化学窗口窄的问题，提供一种固态电解质。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种固态电解质，包括内核材料及包覆于所述内核材料外的外壳材料；所述内核材料具有如下化学式：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05≤x≤0.4；所述外壳材料的离子电导率为10-6S/cm以上；所述固态电解质的电化学窗口大于5伏。
同时，本发明还提供了上述固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、获取内核材料，所述内核材料具有如下化学式：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05≤x≤0.4；
S2、将外壳锂源、外壳磷酸盐、氟源和硼源溶于水中，形成外壳原料液；所述外壳原料液中，以元素摩尔含量计，元素Li：B:P：F为0.15～0.165：0.95：(1-y)：(3y)，其中，0.01≤y≤0.5；
S3、将所述内核材料与所述外壳原料液混合，并调节pH值为8～11，经干燥后得到前体材料；
S4、将所述前体材料进行成品煅烧，冷却后得到所述固态电解质，所述固态电解质包括内核材料及包覆于所述内核材料表面的外壳材料。
另外，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于所述正极和负极之间的固态电解质；所述固态电解质为如前所述的固态电解质。
本发明的发明人通过大量实验发现，虽然NASICON结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)的室温离子电导率电导可以达到10-4S/cm，与目前已经商业化的液体电解质的电导率较为接近。但是，由于含有易变价的钛离子，LATP与低电位的负极材料接触时，Ti4+会被还原为Ti3+，产生电子电导，导致其电化学窗口窄。现有技术中对LATP进行离子掺杂，虽然在一定程度上提高了LATP的室温离子电导率，但是并不能改善该类材料在低电位下被还原的问题。若上述材料用作锂离子电池的固态电解质，难以避免由于电子电导的产生而造成电池短路。
本发明提供的固态电解质中，在内核材料Li1+xMxTi2-x(PO4)3表面具有一层致密的外壳材料(例如Li0.15B0.95(PO4)1-yF3y)。该外壳材料能够与内核材料充分的进行面接触，并且具有宽的电化学窗口(电化学窗口＞5V)，其电子电导率较低，在内核材料表面上形成完整致密的电子屏蔽层，使外部电子被外壳材料屏蔽而无法与内核材料接触，有效的避免了内核材料氧化还原反应的发生。同时该外壳材料也具有高的离子电导率，不会影响锂离子的传导。因此上述固态电解质将具有宽的电化学窗口(电化学窗口＞5V)。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的固态电解质包括内核材料及包覆于所述内核材料外的外壳材料；所述内核材料具有如下化学式：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05≤x≤0.4；所述外壳材料的离子电导率为10-6S/cm以上；宽的电化学窗口(电化学窗口＞5V)。
本发明中，内核材料采用常规的NASICON结构的Li1+xMxTi2-x(PO4)3材料。上述化学式中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05≤x≤0.4。符合上述条件的内核材料可采用各种现有的已知材料，优选情况下，所述内核材料选自Li1.1Y0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3、Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3或Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3中的至少一种。上述内核材料的电导率较高，且化学性质稳定，不与空气及水分发生反应。
对于上述内核材料，其平均粒径可在较大范围内变动，本发明中，优选情况下，所述内核材料的平均粒径为0.5～10μm。
根据本发明，外壳材料包覆于上述内核材料表面，并且该外壳材料的电子电导率低于10-10S/cm，以此保证可在内核材料表面上形成完整致密的电子屏蔽层，使外部电子被外壳材料屏蔽而无法与内核材料接触，从而避免内核材料氧化还原反应的发生，使得该固态电解质的电化学窗口较高(大于5V)。
众所周知，电化学窗口是指在电化学循环伏安曲线上没有电化学反应的一段，即，在这个电位范围内只处于充电状态，而没有电化学反应发生。电化学窗口可通过常规的电化学工作站测得。
同时，为保证固态电解质的离子电导率，本发明中，外壳材料的离子电导率为10-6S/cm以上，优选为10-6～10-5S/cm。
根据本发明，为了进一步提高外壳材料的降低内核材料晶粒间电阻的能力，优选情况下，所述外壳材料具有如下化学式：Li0.15B0.95(PO4)1-yF3y，其中，0.01≤y≤0.5。
具体的，符合上述条件的外壳材料可以选自Li0.15B0.95(PO4)0.99F0.03、Li0.15B0.95(PO4)0.95F0.15、Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3、Li0.15B0.95(PO4)0.8F0.6、Li0.15B0.95(PO4)0.7F0.9或Li0.15B0.95(PO4)0.5F1.5中的至少一种。上述各种外壳材料较为柔软、可发生塑性变形、电子电导率低，能够与内核材料充分的进行面接触，在内核材料表面形成完整致密的电子屏蔽层，使外部电子被外壳材料屏蔽掉而不能进入内核，有效的避免了内核材料还原反应的发生。
本发明中，包覆于内核材料表面的外壳材料的厚度优选为10～30nm。
根据本发明所提供的锂离子电池固态电解质，为实现良好的包覆效果，同时避免过度影响固态电解质的电导率，优选情况下，以所述固态电解质的总重量为基准，所述外壳材料的含量为0.5-10wt％。
同时，本发明还提供了上述固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、获取内核材料，所述内核材料具有如下化学式：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05≤x≤0.4；
S2、将外壳锂源、外壳磷酸盐、氟源和硼源溶于水中，形成外壳原料液；所述外壳原料液中，以元素摩尔含量计，元素Li：B:P：F为0.15～0.165：0.95：(1-y)：(3y)，其中，0.01≤y≤0.5；
S3、将所述内核材料与所述外壳原料液混合，并调节pH值为8～11，经干燥后得到前体材料；
S4、将所述前体材料进行成品煅烧，冷却后得到所述固态电解质，所述固态电解质包括内核材料及包覆于所述内核材料表面的外壳材料。
上述步骤S1中，作为内核材料的Li1+xMxTi2-x(PO4)3为现有技术中的材料，其制备方法为公知的，例如，将钛源、金属M源、内核锂源、内核磷酸盐混合并进行初步煅烧，得到所述内核材料。
具体的，上述钛源可采用常规的含钛化合物，例如，所述钛源为TiO2。
上述化学式中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种。具体的，金属M源可以选自上述各种金属的相应化合物，例如，所述金属M源可选自Al2O3、Y2O3、Ga2O3、La2O3、Cr2O3、In2O3中的一种或多种。
内核锂源可采用本领域常用的各种含锂化合物，例如，所述内核锂源可选自碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
所述内核磷酸盐可选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、H3PO4中的一种或多种。
为制备得到具有Li1+xMxTi2-x(PO4)3化学式的内核材料，添加的钛源、金属M源、内核锂源、内核磷酸盐的相对含量可在较大范围内变动，例如，以元素Li、金属M、Ti、P的摩尔含量计，所述内核锂源、金属M源、钛源、内核磷酸盐的含量之比为(1～1.2)(1+x)：x：(2-x)：3。
本发明中，通过适度过量的添加内核锂源，可补充在高温加热过程中锂离子的损失，同时不会产生其他副产物。
将上述内核锂源、金属M源、钛源、内核磷酸盐混合的方法可以采用常规的球磨工艺，球磨后，即可进行初步煅烧，以获得化学式为的Li1+xMxTi2-x(PO4)3的内核材料，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05≤x≤0.4。
根据本发明，上述初步煅烧的工艺优选为在温度为750～950℃下煅烧4～16h。
通过上述方法即可获得所需的内核材料，根据添加的原料种类及含量不同，可相应制备得到例如Li1.1Y0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3、Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3或Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3中的至少一种材料。
同时，优选情况下，通过对球磨及初步煅烧工艺的控制，使所述内核材料的平均粒径为0.5～10μm。
根据本发明，上述步骤S2中，根据所需获得的外壳材料的组成，将外壳锂源、外壳磷酸盐、氟源和硼源溶于水中，形成外壳原料液。并且，所述外壳原料液中，以元素摩尔含量计，元素Li：B:P：F为0.15～0.165：0.95：(1-y)：(3y)，其中，0.01≤y≤0.5。
同样，为避免在后续热处理过程中锂离子的损失，优选情况下，所述步骤S2中，可添加过量至1.1倍所需含量的外壳锂源。
对于上述外壳原料液中的外壳锂源、外壳磷酸盐、氟源和硼源，可采用现有技术中常用的各种物质，例如，所述氟源选自LiF、NH4F、NaF中的一种或多种；
所述硼源选自H3BO3、B2O3、LiBO2、硼酸三乙酯中的一种或多种；
所述外壳锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；
所述外壳磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、H3PO4中的一种或多种。
通过上述方法获得外壳原料液后，如步骤S3，将所述内核材料与所述外壳原料液混合，并调节pH值为8～11，使外壳原料液呈凝胶状包覆于内核材料表面，然后经干燥后得到前体材料。
将外壳原料液与内核材料混合时，二者的相对含量可在较大范围内变动，优选情况下，以保证形成的固态电解质中所述外壳材料的含量为0.5～10wt％为准。优选情况下，所述外壳材料的厚度为10～30nm。
如步骤S4，将所述获得的前体材料进行成品煅烧，冷却后得到所述固态电解质，所述固态电解质包括内核材料及包覆于所述内核材料表面的外壳材料。
优选情况下，所述步骤S4中，所述成品煅烧的方法为：以2～10℃/min的升温速度升温至900～1200℃并保温8～24h。
通过上述成品煅烧，将前体材料中，包覆于内核材料表面的凝胶转换为化学式为Li0.15B0.95(PO4)1-yF3y的固态外壳材料，其中，0.01≤y≤0.5。
可以理解的，根据采用的外壳锂源、外壳磷酸盐、氟源和硼源具体物质及添加量的不同，获得的外壳材料的具体化学式也不同，具体的，外壳材料可以选自Li0.15B0.95(PO4)0.99F0.03、Li0.15B0.95(PO4)0.95F0.15、Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3、Li0.15B0.95(PO4)0.8F0.6、Li0.15B0.95(PO4)0.7F0.9或Li0.15B0.95(PO4)0.5F1.5中的至少一种。
如现有的，根据最终的具体应用，上述步骤S4中，对前体材料进行成品煅烧前，可对其进行压制成型，形成所需的具体形状，例如可以为薄片、柱体等任意形状和厚度的成型体，具体视固态电解质的设计需求而定，然后再进行成品煅烧。
另外，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于所述正极和负极之间的固态电解质；所述固态电解质为如前所述的固态电解质。
上述锂离子电池中，正极和负极可以采用本领域所常用的各种材料及结构，例如，所述正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰三元材料中的至少一种；所述负极材料包括金属锂、石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂中的至少一种。
上述锂离子电池也可通过常规的方法制备得到，例如，将固态电解质、正极和负极一起装配成全固态锂离子电池。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
1、按照核壳结构材料的内核成分为Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀。
2、将步骤1混合均匀的粉末装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在800℃煅烧6h，冷却后得到化学式为Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3的内核材料粉体。其平均粒径为5μm。
3、按照外壳材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3占固态电解质总质量2wt％，称取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去离子水中，加入对应质量的Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3内核材料粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的pH值为11，形成均匀凝胶包覆在Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3内核材料粉体颗粒上，经干燥后得到具有核壳结构的前体材料。
4、将所得的核壳结构的前体材料压片成型，装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升温到1000℃并保温24小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A1。其中，外壳材料的厚度为30nm。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
1、按照核壳结构材料的内核成分为Li1.1Y0.1Ti1.9(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末、Y2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀。制备内核材料，其平均粒径为5μm。
2、按实施例1步骤2～4相同的处理方法，得到所需的固态电解质薄片A2。其中，外壳材料的厚度为25nm。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
按照核壳结构材料的内核成分为Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末、Ga2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀。制备内核材料，其平均粒径为2μm。
按实施例1步骤2～4相同的处理方法，得到所需的固态电解质薄片A3。其中，外壳材料的厚度为10nm。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
1、按照核壳结构材料的内核成分为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀。
2、将步骤1混合均匀的粉末装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在850℃煅烧12h，冷却后得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3内核材料粉体。其平均粒径为2μm。
3、按照外壳材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3占固态电解质总质量5wt％，称取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去离子水中，加入对应质量的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3内核材料粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的pH值为10，形成均匀凝胶包覆在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3内核材料粉体颗粒上，经干燥后得到具有核壳结构的前体材料。
4、将所得的核壳结构的前体材料压片成型，装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升温到1100℃并保温20小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A4。其中，外壳材料的厚度为20nm。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
1、按照核壳结构材料的内核成分为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀。
2、将步骤1混合均匀的粉末装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在850℃煅烧12h，冷却后得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3内核材料粉体。其平均粒径为6μm。
3、按照外壳材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3占固态电解质总质量10wt％，称取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去离子水中，加入对应质量的Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3内核材料粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的pH值为10，形成均匀凝胶包覆在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3内核材料粉体颗粒上，经干燥后得到具有核壳结构的前体材料；
4、将所得的核壳结构的前体材料压片成型，装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升温到1100℃并保温20小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A5。其中，外壳材料的厚度为25nm。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
1、按照核壳结构材料的内核成分为Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末、Y2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀；制备内核材料，其平均粒径为8μm。
2、按实施例4步骤2～4相同的处理方法，得到所需的固态电解质薄片A6。其中，外壳材料的厚度为15nm。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
1、按照核壳结构材料的内核成分为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀。
2、将步骤1混合均匀的粉末装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在850℃煅烧12h，冷却后得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3内核材料粉体。其平均粒径为10μm。
3、按照外壳材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.99F0.03占固态电解质总质量5wt％，称取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去离子水中，加入对应质量的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3内核材料粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的pH值为11，形成均匀凝胶包覆在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3内核材料粉体颗粒上，经干燥后得到具有核壳结构的前体材料。
4、将所得的核壳结构的前体材料压片成型，装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升温到1100℃并保温20小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A7。其中，外壳材料的厚度为12nm。
实施例8
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
1、按照核壳结构材料的内核成分为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀。
2、将步骤1混合均匀的粉末装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在950℃煅烧10h，冷却后得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3内核材料粉体；其平均粒径为0.5μm。
3、按照外壳材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.95F0.15占固态电解质总质量0.5wt％，称取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去离子水中，加入对应质量的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3内核材料粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的pH值为8，形成均匀凝胶包覆在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3内核材料粉体颗粒上，经干燥后得到具有核壳结构的前体材料。
4、将所得的核壳结构的前体材料压片成型，装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升温到1050℃并保温12小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A8。其中，外壳材料的厚度为20nm。
实施例9
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
1、按照核壳结构材料的内核成分为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀。
2、将步骤1混合均匀的粉末装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在900℃煅烧8h，冷却后得到Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3内核材料粉体；其平均粒径为0.8μm。
3、按照外壳材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.8F0.6占固态电解质总质量8wt％，称取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去离子水中，加入对应质量的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3内核材料粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的pH值为9，形成均匀凝胶包覆在Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3内核材料粉体颗粒上，经干燥后得到具有核壳结构的前体材料。
4、将所得的核壳结构的前体材料压片成型，装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升温到1150℃并保温8小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A9。其中，外壳材料的厚度为23nm。
实施例10
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
1、按照核壳结构材料的内核成分为Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末、La2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀。
2、将步骤1混合均匀的粉末装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在750℃煅烧16h，冷却后得到Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3内核材料粉体；其平均粒径为1μm。
3、按照外壳材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.7F0.9占固态电解质总质量5wt％，称取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去离子水中，加入对应质量的Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3内核材料粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的pH值为10，形成均匀凝胶包覆在Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3内核材料粉体颗粒上，该混合粉体经干燥后得到具有核壳结构的前体材料。
4、将所得的核壳结构的前体材料压片成型，装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升温到1200℃并保温8小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A10。其中，外壳材料的厚度为30nm。
实施例11
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
1、按照核壳结构材料的内核成分为Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末、Cr2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀。
2、将步骤1混合均匀的粉末装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在950℃煅烧4h，冷却后得到Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3粉体。其平均粒径为1.5μm。
3、按照外壳材料成分Li0.15B0.95(PO4)0.5F1.5占固态电解质总质量6wt％，称取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去离子水中，加入对应质量的Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3内核材料粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的pH值为11，形成均匀凝胶包覆在Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3内核材料粉体颗粒上，该混合粉体经干燥后得到具有核壳结构的前体材料。
4、将所得的核壳结构的前体材料压片成型，装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升温到900℃并保温24小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A11。其中，外壳材料的厚度为20nm。
实施例12
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
1、按照核壳结构材料的内核成分为Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末、In2O3粉末、TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀；
2、将步骤1混合均匀的粉末装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在900℃煅烧8h，冷却后得到Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3内核材料粉体。其平均粒径为3μm。
3、按照外壳成分Li0.15B0.95(PO4)0.8F0.6占固态电解质总质量8wt％，称取所需要的LiOH、H3BO3、NH4H2PO4和LiF溶于去离子水中，加入对应质量的Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3内核材料粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的pH值为8，形成均匀凝胶包覆在Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3内核材料粉体颗粒上，该混合粉体经干燥后得到具有核壳结构的前体材料。
4、将所得的核壳结构的前体材料压片成型，装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升温到1150℃并保温8小时，冷却后便得到所需的固态电解质薄片A12。其中，外壳材料的厚度为25nm。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
1、按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末，Al2O3粉末，TiO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀。
2、将步骤1混合均匀的粉末装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在850℃煅烧12小时，冷却后得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体。
3、将Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体压片成型，装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中以2℃/min的升温速度升温到1100℃并保温20小时，冷却后便得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质薄片CA1。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
按照CN101894972A实施例1中的方法制备得到Li3.76Al0.36Zn0.07Ti1.32Si0.25P2.39O11.3S0.7电解质薄片CA2。
性能测试
对上述制备得到的固态电解质进行如下性能测试：
1、离子电导率
将实施例1-12及对比例1-2制备得到的固态电解质A1-A12及CA1-CA2的两面分别溅射上一层金膜作为导电电极(阻塞电极)，然后在电化学工作站上测定样品的室温交流阻抗，交流阻抗的测试是从高频105Hz到低频1Hz，然后得出电解质的总总阻抗值R(包括本体电阻和晶界电阻)，谱图中圆弧右边对应的实部(X轴)的值即为该电解质的总阻抗值。根据固态电解质离子电导率的计算公式：σ＝L/A·R(其中L为固态电解质薄片的厚度，A为金膜的面积，R为固态电解质总电阻值，L的值是0.2cm，A的值是1.76cm2。)，
计算得到对应的离子电导率。结果见表1。
2、电化学窗口
将实施例1-12及对比例1-2制备得到的固态电解质A1-A12及CA1-CA2两面分别压制上锂片和铂片，在电化学工作站上测定该半电池的循环伏安曲线，从而测定所制备样品的电化学窗口，结果见表1。
表1
离子电导率(S·cm-1) 电化学窗口(V)
A1 1.32×10-4 ＞5V
A2 8.67×10-5 ＞5V
A3 7.52×10-5 ＞5V
A4 1.82×10-4 ＞5V
A5 1.08×10-4 ＞5V
A6 7.36×10-5 ＞5V
A7 1.12×10-4 ＞5V
A8 1.06×10-4 ＞5V
A9 8.15×10-5 ＞5V
A10 6.55×10-5 ＞5V
A11 3.82×10-5 ＞5V
A12 4.25×10-5 ＞5V
CA1 1.65×10-4 2.5V
CA2 2.0×10-4 2.5V
从表1中可以看出，对比例1制备得到的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3电解质的室温总离子电导率为σ＝1.65×10-4S·cm-1，电化学窗口为2.5V；实施例4制备得到的核壳结构Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(外壳为5wt％的Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3)电解质的室温总离子电导率为σ＝1.82×10-4S·cm-1，电化学窗口＞5V；实施例5制备得到的核壳结构Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(外壳为10wt％的Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3)电解质的室温总离子电导率为σ＝1.08×10-4S·cm-1，电化学窗口＞5V；实施例6制备得到的核壳结构Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3(外壳为5wt％的Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3)电解质的室温总离子电导率为σ＝7.36×10-5S·cm-1，电化学窗口＞5V。可见，在Li1+xMxTi2-x(PO4)3表面设置一层Li0.15B0.95(PO4)1-yF3y电子屏蔽层，能使外部电子被壳层屏蔽掉而不进入不了内核，有效的避免了内核材料氧化还原反应的发生，提高了材料的电化学窗口。同时Li0.15B0.95(PO4)1-yF3y也具有高的离子电导率，不会影响锂离子在壳层的传导。因此所述的锂离子固态电解质具有宽的电化学窗口(电化学窗口＞5V)和较高的离子电导率，具有很广泛的应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种固态电解质，其特征在于，包括内核材料及包覆于所述内核材料外的外壳材料；
所述内核材料具有如下化学式：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05≤x≤0.4；
所述外壳材料的离子电导率为10-6S/cm以上；所述固态电解质的电化学窗口大于5伏。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述外壳材料的离子电导率为10-6～10-5S/cm。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述外壳材料具有如下化学式：Li0.15B0.95(PO4)1-yF3y，其中，0.01≤y≤0.5。
4.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，所述外壳材料选自Li0.15B0.95(PO4)0.99F0.03、Li0.15B0.95(PO4)0.95F0.15、Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3、Li0.15B0.95(PO4)0.8F0.6、Li0.15B0.95(PO4)0.7F0.9或Li0.15B0.95(PO4)0.5F1.5中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的固态电解质，其特征在于，所述外壳材料的厚度为10～30nm。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的固态电解质，其特征在于，以所述固态电解质的总重量为基准，所述外壳材料的含量为0.5～10wt％。
7.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述内核材料选自Li1.1Y0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3、Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3或Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3中的至少一种。
8.根据权利要求1-4、7中任意一项所述的固态电解质，其特征在于，所述内核材料的平均粒径为0.5～10μm。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、获取内核材料，所述内核材料具有如下化学式：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，M选自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一种，0.05≤x≤0.4；
S2、将外壳锂源、外壳磷酸盐、氟源和硼源溶于水中，形成外壳原料液；所述外壳原料液中，以元素摩尔含量计，元素Li：B:P：F为0.15～0.165：0.95：(1-y)：(3y)，其中，0.01≤y≤0.5；
S3、将所述内核材料与所述外壳原料液混合，并调节pH值为8～11，经干燥后得到前体材料；
S4、将所述前体材料进行成品煅烧，冷却后得到所述固态电解质，所述固态电解质包括内核材料及包覆于所述内核材料表面的外壳材料。
10.根据权利要求9所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将钛源、金属M源、内核锂源、内核磷酸盐混合并进行初步煅烧，得到所述内核材料；
以元素Li、金属M、Ti、P的摩尔含量计，所述内核锂源、金属M源、钛源、内核磷酸盐的含量之比为(1～1.2)(1+x)：x：(2-x)：3。
11.根据权利要求10所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述初步煅烧的温度为750～950℃，时间为4～16h。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述钛源为TiO2；
所述金属M源选自Al2O3、Y2O3、Ga2O3、La2O3、Cr2O3、In2O3中的一种或多种；
所述内核锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；
所述内核磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、H3PO4中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述内核材料选自Li1.1Y0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Y0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.05La0.05Ti1.95(PO4)3、Li1.1Cr0.1Ti1.9(PO4)3、Li1.1Ga0.1Ti1.9(PO4)3或Li1.1In0.1Ti1.9(PO4)3中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述内核材料的平均粒径为0.5～10μm。
15.根据权利要求9所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述氟源选自LiF、NH4F、NaF中的一种或多种；
所述硼源选自H3BO3、B2O3、LiBO2、硼酸三乙酯中的一种或多种；
所述外壳锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；
所述外壳磷酸盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、H3PO4中的一种或多种。
16.根据权利要求9所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述成品煅烧的方法为：以2～10℃/min的升温速度升温至900～1200℃并保温8～24h。
17.根据权利要求16所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述外壳材料选自Li0.15B0.95(PO4)0.99F0.03、Li0.15B0.95(PO4)0.95F0.15、Li0.15B0.95(PO4)0.9F0.3、Li0.15B0.95(PO4)0.8F0.6、Li0.15B0.95(PO4)0.7F0.9或Li0.15B0.95(PO4)0.5F1.5中的至少一种。
18.根据权利要求9、16、17中任意一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述外壳材料的厚度为10～30nm。
19.根据权利要求9、16、17中任意一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述固态电解质中，以所述固态电解质的总重量为基准，所述外壳材料的含量为0.5～10wt％。
20.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和设置于所述正极和负极之间的固态电解质；
所述固态电解质为权利要求1-8中任意一项所述的固态电解质。
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