CN111403806A - 一种碳包覆固态电解质材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆固态电解质材料及其制备方法和用途。所述碳包覆固态电解质材料包括：固态电解质内核和碳层外壳；所述固态电解质内核的颗粒大小为10nm‑100μm，所述碳层外壳为粒径在1nm‑1μm的颗粒或者厚度为1nm‑1μm的连续薄膜；所述碳包覆固态电解质材料的粒度大小为10nm‑100μm；所述碳包覆固态电解质材料的拉曼光谱有D峰和G峰两个特征峰；其中，D峰在波长范围1300cm‑1～1460cm‑1出现，G峰在波长范围1460cm‑1～1620cm‑1出现，D峰和G峰的峰强度比值ID/IG≤1.0。

Description

一种碳包覆固态电解质材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种碳包覆固态电解质材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着汽车行业的发展，混合电动车(HEV)和电动车(EV)己成为将来燃油驱动汽车的替代者而备受关注，而移动电源系统是作为电动汽车的关键部件之一。因此，具有高比能量、长寿命和良好安全性的高性能、低成本和环境友好的电池将成为移动电源产业发展的重点和热点。锂离子电池正是为适应这一需求而发展起来的新一代绿色高能充电电池。它具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等突出优点。
固态锂离子电池是比当前流行的液态锂离子电池更加先进的电池。然而当前固态锂离子电池中还有一些问题亟需解决，如电池极化较大、倍率性能较差等问题；产生这些问题的根本原因是现有固态电解质的锂离子和电子导电性能较差，这与固态电解质多为无极材料有关，其和晶态的正极材料、负极材料的浸润性差，表面阻抗低。
因此，迫切需要提出一种新的固态电解质材料，来解决现有固态电解质材料存在的问题。
发明内容
本发明提供了一种碳包覆固态电解质材料及其制备方法和用途。本发明的碳包覆固态电解质材料具有超薄碳层，均匀致密，拉曼光谱ID/IG≤1.0石墨化程度高等特点，对固态电解质的锂离子电导率和电子电导率的性能有很好的改善作用。
第一方面，本发明实施例提供了一种碳包覆固态电解质材料，包括：固态电解质内核和碳层外壳；
所述固态电解质内核的颗粒大小为10nm-100μm，所述碳层外壳为粒径在1nm-1μm的颗粒或者厚度为1nm-1μm的连续薄膜；所述碳包覆固态电解质材料的粒度大小为10nm-100μm；
所述碳包覆固态电解质材料的拉曼光谱有D峰和G峰两个特征峰；
其中，D峰在波长范围1300cm-1～1460cm-1出现，G峰在波长范围1460cm-1～1620cm-1出现，D峰和G峰的峰强度比值ID/IG≤1.0。
优选的，所述固态电解质内核具体为石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或硫化物固态电解质材料中的一种或多种混合；
其中,所述石榴石型固态电解质材料具体为：Li7A13B12O12，其中A1为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B1为Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种；
所述NASICON型固态电解质材料具体为：Li1+xA2xB22-x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A2为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B2为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、铪元素Hf中的一种或多种；
所述LISICON型固态电解质材料具体为：Li14-z A3(B3O4)4，其中A3为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B3为Si、S、P中的一种或多种；z在0-8之间；
所述钙钛矿型固态电解质材料具体为：Li3xA42/3-xB4O3，其中x在0.01-0.5之间，A4为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B4为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；
所述硫化物固态电解质材料具体为：y Li2S-(1-y)P2S5、y Li2S-(1-y)Al2S3、yLi2S-(1-y)SiS2或Li10A5B42S12中的一种或者多种；其中0<y<1，A5为Ge、Sn、Pb中的一种或多种，B5为P、S、Al中的一种或多种。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的碳包覆固态电解质材料的制备方法，所述制备方法为固相法或气相法；
所述固相法包括：将碳源前驱体与固态电解质材料按照质量比1：1000-1000：1均匀混合，并在180℃～1500℃的惰性气氛中焙烧2-8小时，得到碳包覆固态电解质材料；其中，所述碳源前驱体包括酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；
所述气相法包括：按照流量0.1L/min-10L/min将有机碳源气体通入到放置有固态电解质材料的沉积设备中，并在180℃～1500℃的惰性气氛中进行1～10小时气相包覆，得到碳包覆固态电解质材料；其中，所述有机碳源气体包括乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的一种或多种。
优选的，所述固态电解质材料具体为石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或硫化物固态电解质材料中的一种或多种混合；
其中,所述石榴石型固态电解质材料具体为：Li7A13B12O12，其中A1为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B1为Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种；
所述NASICON型固态电解质材料具体为：Li1+xA2xB22-x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A2为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B2为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、铪元素Hf中的一种或多种；
所述LISICON型固态电解质材料具体为：Li14-z A3(B3O4)4，其中A3为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B3为Si、S、P中的一种或多种；z在0-8之间；
所述钙钛矿型固态电解质材料具体为：Li3xA42/3-xB4O3，其中x在0.01-0.5之间，A4为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B4为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；
所述硫化物固态电解质材料具体为：y Li2S-(1-y)P2S5、y Li2S-(1-y)Al2S3、yLi2S-(1-y)SiS2或Li10A5B42S12中的一种或者多种；其中0<y<1，A5为Ge、Sn、Pb中的一种或多种，B5为P、S、Al中的一种或多种。
优选的，所述惰性气氛为通入氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种惰性气体的气氛；其中，惰性气体的通入流量为0.1L/min-10L/min。
优选的，所述固相法中，所述碳源前驱体与固态电解质材料的均匀混合的方式具体包括：搅拌混合、超声振荡混合、球磨混合或研磨混合中的任一种。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的碳包覆固态电解质材料的用途，所述碳包覆固态电解质材料用于电极涂覆浆料、电池极片、电解质或锂离子电池。
本发明实施例提供的碳包覆固态电解质材料，将固态电解质材料与碳源前驱体混后，在180～1500℃惰性气氛下反应实现碳源对固态电解质材料的固相或气相包覆，得到具有复合核壳结构的碳包覆固态电解质材料。所得材料具有超薄碳层，均匀致密，拉曼光谱ID/IG≤1.0，晶格缺陷少，石墨化程度高等特点。本发明提供的碳包覆固态电解质材料具有修饰的固态电解质表面，不仅具备均匀超薄的碳包覆层，还有效避免固态电解质纳米尺寸颗粒彼此间的融合团聚，为锂离子和电子的传输提供了更有效的通道，从而提高了材料的电化学性能，对固态电解质的锂离子电导率和电子电导率的性能有很好的改善作用。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为发明实施例1提供的碳包覆固态电解质材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为发明实施例1的碳包覆固态电解质材料的拉曼光谱图；
图3为发明实施例1、2以及对比例1、2的半电池倍率性能对比图；
图4为发明实施例3和对比例3的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本实施例提供了一种碳包覆固态电解质材料，包括：固态电解质内核和碳层外壳。
固态电解质内核的颗粒大小为10nm-100μm，碳层外壳为粒径在
1nm-1μm的颗粒或者厚度为1nm-1μm的连续薄膜；碳包覆固态电解质材料的粒度大小为10nm-100μm；
碳包覆固态电解质材料的拉曼光谱有D峰和G峰两个特征峰；其中，D峰在波长范围1300cm-1～1460cm-1出现，G峰在波长范围1460cm-1～1620cm-1出现，D峰和G峰的峰强度比值ID/IG≤1.0，表明碳包覆层材料的晶格缺陷少，石墨化程度高。
固态电解质内核具体为石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或硫化物固态电解质材料中的一种或多种混合；
其中,石榴石型固态电解质材料具体为：Li7A13B12O12，其中A1为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B1为Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种；
NASICON型固态电解质材料具体为：Li1+xA2xB22-x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A2为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B2为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、铪元素Hf中的一种或多种；
LISICON型固态电解质材料具体为：Li14-zA3(B3O4)4，其中A3为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B3为Si、S、P中的一种或多种；z在0-8之间；
钙钛矿型固态电解质材料具体为：Li3xA42/3-xB4O3，其中x在0.01-0.5之间，A4为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B4为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；
硫化物固态电解质材料具体为：y Li2S-(1-y)P2S5、y Li2S-(1-y)Al2S3、y Li2S-(1-y)SiS2或Li10A5B42S12中的一种或者多种；其中0<y<1，A5为Ge、Sn、Pb中的一种或多种，B5为P、S、Al中的一种或多种。
本发明实施例提供的碳包覆固态电解质材料可以通过固相法或者气相法制备得到。
固相法包括：将碳源前驱体与固态电解质材料按照质量比1：
1000-1000：1均匀混合，并在180℃～1500℃的惰性气氛中焙烧2-8小时，得到碳包覆固态电解质材料；
其中，碳源前驱体包括酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；固态电解质材料如上述所述的构成固态电解质内核的材料，具体为石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或硫化物固态电解质材料中的一种或多种混合。
碳源前驱体与固态电解质材料的均匀混合可以具体采用搅拌混合、超声振荡混合、球磨混合或研磨混合中的任一种方式进行。
惰性气氛为通入氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种惰性气体的气氛；优选的，惰性气体的通入流量为0.1L/min-10L/min。
气相法包括：按照流量0.1L/min-10L/min将有机碳源气体通入到放置有固态电解质材料的沉积设备中，并在180℃～1500℃的惰性气氛中进行1～10小时气相包覆，得到碳包覆固态电解质材料；
其中，有机碳源气体包括乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的一种或多种。
惰性气氛为通入氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种惰性气体的气氛；优选的，惰性气体的通入流量为0.1L/min-10L/min。
本实施例提供的碳包覆固态电解质材料，可以用于浆料、电池极片、电解质及锂离子电池的制备，以及应用于由它们制成的最终产品中。
下面通过具体的实例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。
实施例1
将粒度大小为1μm的NASICON型固态电解质材料Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3(LATP)与蔗糖按质量比10：1加入到搅拌器中并加水搅拌1小时，充分混合后于120℃中烘干，放入反应设备中，以5℃/min速率升温至650℃；在流量为0.1L/min的氩气氛围中恒温煅烧2小时后冷却至室温，将物料粉碎后即得到碳包覆固态电解质材料。
图1为所得碳包覆固态电解质材料的扫描电子显微镜(SEM)图，其拉曼光谱图如图2所示。
根据SEM图可以看出，碳包覆固态电解质材料为多边无规则形状；根据图2的拉曼光谱图显示，该材料有明显的D峰和G峰，显示出较强的石墨化结构。
将碳包覆固态电解质材料按5wt％的比例添加到占90wt％的正极材料磷酸铁锂中，并与3wt％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2wt％的导电添加剂导电碳黑(SP)制备成浆料涂敷于铝箔上，得到正极片，装配成半电池测试材料的倍率性能，并与后续提供的对比例进行对比，结果如图3所示。
实施例2
将粒度大小为500nm的石榴石型固态电解质材料Li7Ca3Ta2O12(LCTO)与柠檬酸按质量比50：1加入到容器中，加水超声振荡1小时，充分混合后于110℃中烘干，放入反应设备中，以2℃/min速率升温至480℃；在流量为0.4L/min的氩气氛围中恒温煅烧4小时后冷却至室温，将物料粉碎后即得到碳包覆固态电解质材料。
将碳包覆固态电解质材料按5wt％的比例添加到占90wt％的正极材料磷酸铁锂中，并与3wt％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2wt％的导电添加剂导电碳黑(SP)制备成浆料涂敷于铝箔上，得到正极片，装配成半电池测试材料的倍率性能，并与后续提供的对比例进行对比，测试结果如图3所示。
对比例1
将95wt％的磷酸铁锂与3wt％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2wt％的导电添加剂导电碳黑(SP)按质量比制备成浆料涂敷于铝箔上，得到正极片，并按实施例1的方法装配成半电池测试其倍率性能，测试结果如图3所示。
对比例2
将实施例1中的LATP电解质材料按5wt％的比例添加到占90wt％的正极材料磷酸铁锂中，并与3wt％的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2wt％的导电添加剂导电碳黑(SP)制备成浆料涂敷于铝箔上，得到正极片，按实施例1的方法装配成半电池测试材料的倍率性能，结果如图3所示。
通过图3可以表明，使用本发明实施例提供的碳包覆固态电解质材料的电池比容量在3C、5C倍率下明显优于对比例，说明本发明碳包覆固态电解质材料能明显改善电池的电化学性能。
实施例3
将粒度大小为200nm的LISICON型固态电解质材料Li8Zr(PO4)4放置于沉积设备中，并以氮气作为保护气，其流量为0.2L/min；以3℃/min速率升温至700℃；通入乙炔气体作为碳源，流量为1L/min，气相包覆沉积4小时后冷却至室温，得到碳包覆固态电解质材料。其进行拉曼光谱测试得到的拉曼光谱图如图4所示。
对比例3
将粒度大小为200nm的LISICON型固态电解质材料Li8Zr(PO4)4直接进行拉曼光谱测试，测试结果如图4所示。
通过图4对比显示，上述实施例3提供的碳包覆固态电解质材料的表征固态电解质的特征峰减弱，而呈现石墨结构的D峰和G峰明显增强，说明固态电解质表面包覆了一层石墨结构的碳层。而D峰和G峰的峰强度比值ID/IG明显小于1.0，表明碳层的晶格缺陷少。
本发明实施例提供的碳包覆固态电解质材料，将固态电解质材料与碳源前驱体混后，在180～1500℃惰性气氛下反应实现碳源对固态电解质材料的固相或气相包覆，得到具有复合核壳结构的碳包覆固态电解质材料。所得材料具有超薄碳层，均匀致密，拉曼光谱ID/IG≤1.0，晶格缺陷少，石墨化程度高等特点。本发明提供的碳包覆固态电解质材料具有修饰的固态电解质表面，不仅具备均匀超薄的碳包覆层，还有效避免固态电解质纳米尺寸颗粒彼此间的融合团聚，为锂离子和电子的传输提供了更有效的通道，从而提高了材料的电化学性能，对固态电解质的锂离子电导率和电子电导率的性能有很好的改善作用。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳包覆固态电解质材料，其特征在于，所述碳包覆固态电解质材料包括：固态电解质内核和碳层外壳；
所述固态电解质内核的颗粒大小为10nm-100μm，所述碳层外壳为粒径在1nm-1μm的颗粒或者厚度为1nm-1μm的连续薄膜；所述碳包覆固态电解质材料的粒度大小为10nm-100μm；
所述碳包覆固态电解质材料的拉曼光谱有D峰和G峰两个特征峰；
其中，D峰在波长范围1300cm-1～1460cm-1出现，G峰在波长范围1460cm-1～1620cm-1出现，D峰和G峰的峰强度比值ID/IG≤1.0。
2.根据权利要求1所述的碳包覆固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质内核具体为石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或硫化物固态电解质材料中的一种或多种混合；
其中,所述石榴石型固态电解质材料具体为：Li7A13B12O12，其中A1为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B1为Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种；
所述NASICON型固态电解质材料具体为：Li1+xA2xB22-x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A2为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B2为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、铪元素Hf中的一种或多种；
所述LISICON型固态电解质材料具体为：Li14A3(B3O4)4，其中A3为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B3为Si、S、P中的一种或多种；
所述钙钛矿型固态电解质材料具体为：Li3xA42/3-xB4O3，其中x在0.01-0.5之间，A4为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B4为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；
所述硫化物固态电解质材料具体为：yLi2S-(1-y)P2S5、yLi2S-(1-y)Al2S3、yLi2S-(1-y)SiS2或Li10A5B42S12中的一种或者多种；其中0<y<1，A5为Ge、Sn、Pb中的一种或多种，B5为P、S、Al中的一种或多种。
3.一种上述权利要求1或2任一所述的碳包覆固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法或气相法；
所述固相法包括：将碳源前驱体与固态电解质材料按照质量比1：1000-1000：1均匀混合，并在180℃～1500℃的惰性气氛中焙烧2-8小时，得到碳包覆固态电解质材料；其中，所述碳源前驱体包括酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种；
所述气相法包括：按照流量0.1L/min-10L/min将有机碳源气体通入到放置有固态电解质材料的沉积设备中，并在180℃～1500℃的惰性气氛中进行1～10小时气相包覆，得到碳包覆固态电解质材料；其中，所述有机碳源气体包括乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质材料具体为石榴石型固态电解质材料、NASCION型固态电解质材料、LISCION固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或硫化物固态电解质材料中的一种或多种混合；
其中,所述石榴石型固态电解质材料具体为：Li7A13B12O12，其中A1为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B1为Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种；
所述NASICON型固态电解质材料具体为：Li1+xA2xB22-x(PO4)3，其中x在0.01-0.5之间，A2为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B2为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、铪元素Hf中的一种或多种；
所述LISICON型固态电解质材料具体为：Li14-zA3(B3O4)4，其中A3为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B3为Si、S、P中的一种或多种；z在0-8之间；
所述钙钛矿型固态电解质材料具体为：Li3xA42/3-xB4O3，其中x在0.01-0.5之间，A4为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B4为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；
所述硫化物固态电解质材料具体为：yLi2S-(1-y)P2S5、yLi2S-(1-y)Al2S3、yLi2S-(1-y)SiS2或Li10A5B42S12中的一种或者多种；其中0<y<1，A5为Ge、Sn、Pb中的一种或多种，B5为P、S、Al中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为通入氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种惰性气体的气氛；其中，惰性气体的通入流量为0.1L/min-10L/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固相法中，所述碳源前驱体与固态电解质材料的均匀混合的方式具体包括：搅拌混合、超声振荡混合、球磨混合或研磨混合中的任一种。
7.一种上述权利要求1或2所述的碳包覆固态电解质材料的用途，其特征在于，所述碳包覆固态电解质材料用于电极涂覆浆料、电池极片、电解质或锂离子电池。
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