CN117558870A - 一种固态正极及其制备方法和固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种固态正极及其制备方法和固态电池。本发明提供的一种固态正极，包括：正极材料、固态电解质复合材料和线状导电剂；所述固态电解质复合材料包括固态电解质以及附着于所述固态电解质表面的点状导电剂。本发明提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：S1、将固态电解质和点状导电剂混合，得到固态电解质复合材料；S2、将所述固态电解质复合材料、正极材料和线状导电剂混合、成型后，得到固态正极。本发明的固态正极，拥有完整的短程和长程三维导电网络，提高了固态正极的容量发挥和循环性能。

Description

一种固态正极及其制备方法和固态电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种固态正极及其制备方法和固态电池。
背景技术
锂离子二次电池是一种可充电的电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌；充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子二次电池具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应等优点，被广泛应用于移动设备、电动汽车和电力储能等领域。
全固态电池是一种使用固态电解质代替液态电解质的电池。相比于传统的液态电池，全固态电池具有更高的能量密度、更快的充电速度、更高的安全性、更长的寿命以及更好的环境适应性等优点。
全固态锂离子二次电池在现代社会中发挥着极其重要的作用，使用不可燃无机固体材料作为电解质的全固态电池，被认为能够解决传统液态电池的安全问题。
在全固态电池中，由于固态电解质不具有液态电解液的流动性和浸润性，固态电极中的活性材料和电解质间为刚性的固固接触。多相界面（正极/电解质、正极/导电剂、电解质/导电剂）化学和电化学性质差异带来的高阻抗，阻碍了固态电极中正极材料容量的发挥和循环稳定性的保持。如何构筑紧密的物理接触、形成良好的离子、电子导电网络，对于提升全固态电池的性能尤为关键。
有鉴于此，特提出此发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种固态正极，具有紧密的物理接触、良好的离子、电子导电网络，完整的短程和长程三维导电网络，从而有利于提高固态正极的容量发挥和循环性能。
本发明的第二目的在于提供一种固态正极的制备方法，步骤简单，适合大规模工业化生产。
本发明的第三目的在于提供一种固态电池，其放电比容量高、循环稳定性能优异。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种固态正极，包括：正极材料、固态电解质复合材料和线状导电剂；
所述固态电解质复合材料包括固态电解质以及附着于所述固态电解质表面的点状导电剂。
进一步地，所述正极材料包括含氧正极材料。
进一步地，所述正极材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂和三元正极材料中的至少一种。
进一步地，所述固态电解质包括硫化物固态电解质、卤化物固态电解质和氧化物固态电解质中的至少一种。
进一步地，所述固态电解质和所述正极材料的质量比为（0.1~0.7）：1。
进一步地，所述点状导电剂包括Super P、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。
进一步地，所述点状导电剂和所述固态电解质的质量比为（0.03~0.15）：1。
进一步地，所述线状导电剂包括碳纳米管、碳纤维和碳链中的至少一种。
进一步地，所述线状导电剂和所述点状导电剂的质量比为（0.5~1.5）：1。
进一步地，所述固态正极的厚度为20~80μm。
本发明还提供了如上所述的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、将固态电解质和点状导电剂混合，得到固态电解质复合材料；
S2、将所述固态电解质复合材料、正极材料和线状导电剂混合、成型后，得到所述固态正极。
进一步地，步骤S1中，所述混合的方法包括研磨和/或球磨。
进一步地，步骤S2中，所述混合的方法包括干法研磨、干法棒磨和干法球磨中的至少一种。
进一步地，步骤S2中，所述成型的方法包括匀浆涂布法和/或干法电极成型法。
本发明还提供了一种固态电池，包括如上所述的固态正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的固态正极中，将点状导电剂以岛状形式均匀包覆在固态电解质的表面，可以提升短程导电能力，同时还能改善固态电解质与正极材料的界面接触；线状导电剂则可以穿插在固态电解质和正极材料之间的空隙中，形成曲折的长程导电网络；本发明的固态正极拥有完整的短程和长程三维导电网络，能够明显提升固态正极的容量发挥，提升循环性能。
2、本发明的固态正极的制备方法中，先将点状导电剂和固态电解质混合形成表面附着有点状导电剂的固态电解质，然后再与正极材料和线状导电剂混合、成型后，得到固态正极，有利于短程和长程三维导电网络的构筑，从而有利于提高固态正极的性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的一些实施方式中提供了一种固态正极，包括：正极材料、固态电解质复合材料和线状导电剂；
固态电解质复合材料包括固态电解质以及附着于固态电解质表面的点状导电剂。
本发明的固态正极中，点状导电剂呈岛状均匀附着在固态电解质的表面，线状导电材料均匀分散在正极材料和固态电解质复合材料之间。
在全固态电池中，固态正极中的活性材料和电解质间为刚性的固固接触，多相界面，例如，正极和电解质、正极和导电剂、电解质和导电剂之间的化学和电化学性质差异导致高阻抗，阻碍了固态正极中正极材料容量的发挥和循环稳定性的保持。
固态电解质是一种固体离子导体电解质，其为高离子电导性能和低电子电导性能的材料；使用传统的单导电剂，例如导电炭黑、碳纳米管，或者简单混合的复合导电剂，均无法保证构筑有效的导电网络。
本发明的固态正极中，将点状导电剂以岛状形式均匀包覆在固态电解质的表面，可以提升短程导电能力，同时还能改善固态电解质与正极材料的界面接触；线状导电剂则可以穿插在固态电解质和正极材料之间的空隙中，形成曲折的长程导电网络。
本发明的固态正极，有利于短程和长程三维导电网络的构筑，拥有完整的短程和长程三维导电网络，能够明显提升固态正极的容量发挥，提升循环性能。
在本发明的一些实施方式中，正极材料包括含氧正极材料。
含氧正极材料是一种能够与氧气进行电化学反应的材料，在电化学反应中与氧气发生反应从而释放出能量，具有高能量密度、长寿命、环保等优点。
在本发明的一些实施方式中，正极材料包括磷酸铁锂（LiFePO4）、锰酸锂（LiMn2O4）、钴酸锂（LiCoO2）和三元正极材料中的至少一种。
磷酸铁锂作为正极活性材料，其具有橄榄石结构，具有原料来源广泛、价格低廉且无环境污染等优点。
锰酸锂作为正极活性材料，具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点。
钴酸锂作为正极活性材料，具有较高的工作电压和良好的电导率。
三元正极材料通常由镍、钴、锰（或铝）三种元素组成。其中，镍可以提高材料的能量密度，钴可以提供良好的电导性和热稳定性，锰（或铝）则可以改善材料的结构稳定性和安全性；这种材料在能量密度、充放电性能、电池寿命等方面具有优异表现。
在本发明的一些实施方式中，三元正极材料包括LiNixCoyMn1-x-yO2，式中，x+y≤1。
在本发明的一些实施方式中，固态电解质包括硫化物固态电解质、卤化物固态电解质和氧化物固态电解质中的至少一种。
硫化物固态电解质具有高离子电导率、高机械强度、优异的热稳定性和氧化还原能力；卤化物固态电解质主要由阴离子、阳离子、晶格和空穴组成，更加稳定和安全；氧化物固态电解质具有高离子电导率、良好的热稳定性和宽电位窗等特性，它们通常由金属氧化物组成。
在本发明的一些实施方式中，硫化物固态电解质包括但不限于Li3PS4、Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li6PS5Cl、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li4SnS4、Li4Sn0.9Si0.1S4、Li10SnP2S12、Li7GePS8、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3.25P0.95S4、Li11Si2PS12、Li7P2S8I、Li8P2S9、80(0.7Li2S·0.3P2S5)·20LiI、95(0.8Li2S·0.2P2S5)·5LiI、56Li2S·24P2S5·20Li2O、75Li2S·21P2S5·4P2O5、33(0.7B2S3·0.3P2S5)·67Li2S和67(0.75Li2S·0.25P2S5)·33LiBH4中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，卤化物固态电解质包括但不限于Li3YCl6、Li3InCl6、Li3TiCl6、Li2ZrCl6、Li1.75ZrCl4.75O0.5、Li2.25Zr0.75Fe0.25Cl6、Li3-xM1-xZrxCl6（M=Y和/或Er）、Li3ScCl6、Li2InxSc0.666-xCl4、Li2.73Ho1.09Cl6、Li3YBr6、Li3InBr6、Li3HoBr6、Li3ErI6、Li3Y(Br3Cl3)、Li3HoBr3I3、Li3YBr5.7F0.3和Li3InCl4.8F1.2中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，氧化物固态电解质包括但不限于Li3Nd3Te2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li5.5La2.75K0.25Nb2O12、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li6.5La3Nb1.25Y0.75O12、Li6La3Nb1.5Y0.5O12、Li6CaLa2Nb2O12、Li6SrLa2Nb2O12、Li6BaLa2Nb2O12、Li6SrLa2Ta2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li7La3Zr2O12、Li7La3Sn2O12、Li7La3Hf2O12、Li7La3Zr2O12、Li7La3Zr1.89Al0.15O12、Li7.06La3Y0.06Zr1.94O12、Li6.25La3Zr2Ga0.25O12、Li6.55La3Zr2Ga0.15O12、Li6.4La3Zr2Ga0.2O12、Li6.8La3Zr1.8Sb0.2O12、Li6.6La3Zr1.6Sb0.4O12、Li6.4La3Zr1.4Sb0.6O12和Li6.2La3Zr1.2Sb0.8O12中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，固态电解质和正极材料的质量比为（0.1~0.7）：1；典型但非限制性的，例如，固态电解质和正极材料的质量比可以为0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，点状导电剂包括Super P、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。
点状导电剂是一种以颗粒状形态存在的导电物质，它具有点状结构，主要通过颗粒之间的点接触提高导电性，这种导电剂的特点是在电极材料颗粒之间形成点接触，从而增加电极的导电性，并降低极片电阻。
Super P是一种具有较高导电性和吸油值的纯黑色极细粉末，是一种小颗粒导电碳黑，可以促进电池内部微电流的传递，提高电极的导电性能，进而提高电池的充放电性能。
乙炔黑是一种导电性能良好的导电剂，主要成分是乙炔（C2H2），主要由碳化钙法或石脑油（粗汽油）热解时副产气分解精制得到的纯度99%以上的乙炔，经过连续热解后得到的炭黑，具有高导电性能。
科琴黑具有高导电性和低灰粉量，以及优良的分散性等特点；这种导电剂在提高电池的充放电性能和稳定性方面具有重要的作用。
在本发明的一些实施方式中，点状导电剂和固态电解质的质量比为（0.03~0.15）：1；典型但非限制性的，例如，点状导电剂和固态电解质的质量比可以为0.03：1、0.04：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、0.1：1、0.11：1、0.12：1、0.13：1、0.14：1、0.15：1或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，点状导电剂和固态电解质的质量比为（0.05~0.1）：1。
在本发明的一些实施方式中，线状导电剂包括碳纳米管、碳纤维和碳链中的至少一种。
线状导电剂的形态呈线状，具有高导电性和良好的机械性能。这种导电剂在电极材料中可以形成连续的导电网络，提高电极的导电性能。线状导电剂在电池制造中具有重要的作用，可以有效降低电池的内阻，提高电池的能量密度和充放电性能。同时，线状导电剂还可以提高电极的稳定性，防止电极在充放电过程中的结构变化和粉化现象。
本发明的碳链是一种碳的同素异形体，由指由碳碳键构成的一维长链，参考公开号为CN202210917268.6的专利。
在本发明的一些实施方式中，线状导电剂和点状导电剂的质量比为（0.5~1.5）：1；典型但非限制性的，例如，线状导电剂和点状导电剂的质量比可以为0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，线状导电剂和点状导电剂的质量比为（0.7~1.3）：1。
在本发明的一些实施方式中，固态正极的厚度为20~80μm；典型但非限制性的，例如，固态正极的厚度可以为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或者其中任意两者组成的范围值。
本发明的固态正极的厚度在上述范围内，才能保证固态正极的效果的有效性。
在本发明的一些实施方式中还提供了上述固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、将固态电解质和点状导电剂混合，得到固态电解质复合材料；
S2、将固态电解质复合材料、正极材料和线状导电剂混合、成型后，得到固态正极。
本发明首先将固态电解质和点状导电剂混合，将点状导电剂均匀包覆在固态电解质的表面；然后再与正极材料和线状导电剂进行混合，成型后得到固态正极。
本发明的固态正极的制备方法对制得的固态正极的性能有重要影响，采用上述制备步骤，能够得到性能优异的固态正极；本发明的固态正极的制备方法有利于短程和长程三维导电网络的构筑，从而有利于提高固态正极的性能。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，混合的方法包括研磨和/或球磨。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，混合的方法包括干法研磨、干法棒磨和干法球磨中的至少一种。
本发明中的研磨是指手工研磨。
干法研磨是研磨方法的一种，在干法研磨中，没有液体的剪切力，粉碎的施力机制只有冲击和挤压。
干法棒磨主要依靠磨棒的冲击和研磨作用来粉碎物料，相比于其他研磨方法，干法棒磨具有更高的研磨效率和更低的能耗。
干法球磨主要通过球磨机来实现，在球磨过程中，被赋予动能的研磨球会在密封的容器内进行高速运动，对物料进行碰撞和研磨，从而实现样品的精细研磨。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，固态电解质复合材料、正极材料和线状导电剂混合，得到第一混合物料；第一混合物料成型后，得到固态正极。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，成型的方法包括匀浆涂布法和/或干法电极成型法。
匀浆涂布法是一种制备薄膜的方法，通过将悬浮液或乳液以一定速度匀速涂布在基材上，经过干燥或固化等后续处理后得到薄膜；该方法具有操作简便、成本低等优点。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，匀浆涂布法，包括如下步骤：
将含有第一混合物料和粘接剂的浆料涂布在集流体上，干燥后，得到固态正极。
干法电极成型法可以避免使用溶剂，从而减少了对环境和健康的负面影响；其次，干法电极成型法的工艺流程更简单，操作方便，可以缩短工时，提高生产效率；此外，干法电极成型法制备的电极具有高密度、高导电性、高附着力等优点。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，干法电极成型法，包括如下步骤：
将含有第一混合物料和粘接剂的混合物进行成型处理，得到具有自支撑性的半成品干电极膜；再将半成品干电极膜进行延压处理，得到成品干电极膜；将干电极膜与集流体辊压贴合，得到固态正极。
在本发明的一些实施方式中，成型过程中还包括添加固态电解质。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种固态电池，包括上述固态正极。
固态电池是一种使用固态电解质代替传统液态电解质的电池。相比传统液态电解质的电池，固态电池具有更高的能量密度、更快的充电速度、更高的安全性以及更长的寿命。固态电解质没有液态电解质中的易燃和泄漏等问题，因此，固态电池也更加安全和可靠。
在本发明的一些实施方式中，固态电池包括全固态锂二次电池。
全固态锂二次电池是一种使用固态电解质代替液态电解质的二次电池。相比传统的锂离子电池，全固态锂二次电池具有更高的能量密度和更快的充电速度，同时具有更高的安全性和可靠性。
在本发明的一些实施方式中，固态电池，还包括：电解质和负极；
电解质包括硫化物固态电解质、卤化物固态电解质和氧化物固态电解质中的至少一种；
负极包括碳基负极、硅基负极和金属负极中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，碳基负极包括但不限于石墨和/或硬碳。
在本发明的一些实施方式中，硅基负极包括但不限于Si和/或硅碳材料。
在本发明的一些实施方式中，金属负极包括但不限于Li金属和/或Li-In合金。
实施例1
本实施例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在手套箱中，称取Li6PS5Cl（L651）电解质40g和Super P导电剂2g，放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径为5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以5.0m/s的线速度球磨12h。
S2、球磨结束后，在球磨罐中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料60g和CNT导电剂2g，以3.0m/s的线速度球磨5h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
实施例2
本实施例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在手套箱中，称取Li6PS5Cl（L651）电解质20g和Super P导电剂2g，放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径为5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以5.0m/s的线速度球磨12h。
S2、球磨结束后，在球磨罐中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料80g和CNT导电剂2g，以3.0m/s的线速度球磨5h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
实施例3
本实施例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在手套箱中，称取Li6PS5Cl（L651）电解质30g和Super P导电剂2g，放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径为5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以5.0m/s的线速度球磨12h。
S2、球磨结束后，在球磨罐中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料70g和CNT导电剂2g，以3.0m/s的线速度球磨5h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
实施例4
本实施例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在手套箱中，称取Li6PS5Cl（L651）电解质30g和Super P导电剂2g，放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径为5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以5.0m/s的线速度球磨12h。
S2、球磨结束后，在球磨罐中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料70g和CNT导电剂2.5g，以3.0m/s的线速度球磨5h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
实施例5
本实施例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在手套箱中，称取Li6PS5Cl（L651）电解质30g和Super P导电剂2g，放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径为5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以5.0m/s的线速度球磨12h。
S2、球磨结束后，在球磨罐中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料70g和CNT导电剂1.5g，以3.0m/s的线速度球磨5h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
实施例6
本实施例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在手套箱中，称取Li7La3Zr2O12（LLZO）电解质30g和Super P导电剂2g，放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径为5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以7.0m/s的线速度球磨12h。
S2、球磨结束后，在球磨罐中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料70g和CNT导电剂2.5g，以3.0m/s的线速度球磨5h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
实施例7
本实施例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在手套箱中，称取Li3InCl6（LIC）电解质30g和Super P导电剂2g，放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径为5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以5.5m/s的线速度球磨12h。
S2、球磨结束后，在球磨罐中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料70g和CNT导电剂2.5g，以3.0m/s的线速度球磨5h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
实施例8
本实施例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在手套箱中，称取Li6PS5Cl（L651）电解质30g和Super P导电剂2g，放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径为5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以5.0m/s的线速度球磨12h。
S2、球磨结束后，在球磨罐中加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极材料70g和CNT导电剂1.5g，以3.0m/s的线速度球磨5h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
实施例9
本实施例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在手套箱中，称取Li6PS5Cl（L651）电解质30g、Super P导电剂2g，放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径为5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以5.0m/s的线速度球磨12h。
S2、球磨结束后，在球磨罐中加入Li2CoO3正极材料70g和CNT导电剂1.5g，以3.0m/s的线速度球磨5h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
对比例1
本对比例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
在手套箱中，称取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料60g、Li6PS5Cl（L651）电解质40g、Super P导电剂2g和CNT导电剂2g，放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径为5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以5.0m/s的线速度球磨12h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
对比例2
本对比例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在手套箱中，称取Li6PS5Cl（L651）电解质30g和Super P导电剂2g，放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以5.0m/s的线速度球磨12h。
S2、球磨结束后，在球磨罐中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料70g，以3.0m/s的线速度球磨5h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
对比例3
本对比例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在手套箱中，称取Li6PS5Cl（L651）电解质30g放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径为5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以5.0m/s的线速度球磨12h。
S2、球磨结束后，在球磨罐中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料70g和CNT导电剂2g，以3.0m/s的线速度球磨5h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
对比例4
本对比例提供的固态正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、在手套箱中，称取Li6PS5Cl（L651）电解质30g和Super P导电剂4g，放置于100mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径为5mm的氧化锆小球；将密封好的球磨罐置于球磨机之上，以5.0m/s的线速度球磨12h。
S2、球磨结束后，在球磨罐中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）正极材料70g，以3.0m/s的线速度球磨5h，得到第一混合物料；
在手套箱中，按照质量比70：29：1称取第一混合物料、电解质材料（Li6PS5Cl）和粘接剂（SEBS）共2g，在玛瑙研钵中混合均匀；然后加入5g溶剂（二甲苯）继续研磨至形成均匀浆料；将上述浆料均匀涂布在铝箔上，转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁剪后，得到固态正极。
试验例1
对实施例1~9和对比例1~4制得的固态正极的电化学性能进行测试，其结果如表1所示。
电池组装方法：称取150mg电解质材料，置于内径10mm的模具中压制成电解质片，压制压力为9MPa；将裁切好的正极极片放置于压制完成的电解质片一侧，再次进行压制，压制压力为9MPa；在电解质片另一侧放入Li-In金属片；将上述磨具放置于电池外壳中、并将外壳紧固，得到用于电性能测试的模具电池。
电池测试方法：将组装好的模具电池与充放电测试仪连接，设定充放电电流（0.1C）、测试电压（3.0~4.3V），进行首周充放电测试。以0.1C循环3周后，将充放电电流设定为0.5C，进行循环性能测试。电池测试温度为25℃。
表1
从表1中可以看出，本发明的固态正极，其放电比容量高、循环稳定性能优异。
仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (15)

1.一种固态正极，其特征在于，包括：正极材料、固态电解质复合材料和线状导电剂；
所述固态电解质复合材料包括固态电解质以及附着于所述固态电解质表面的点状导电剂。
2.根据权利要求1所述的固态正极，其特征在于，所述正极材料包括含氧正极材料。
3.根据权利要求1所述的固态正极，其特征在于，所述正极材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂和三元正极材料中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固态正极，其特征在于，所述固态电解质包括硫化物固态电解质、卤化物固态电解质和氧化物固态电解质中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固态正极，其特征在于，所述固态电解质和所述正极材料的质量比为（0.1~0.7）：1。
6.根据权利要求1所述的固态正极，其特征在于，所述点状导电剂包括Super P、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的固态正极，其特征在于，所述点状导电剂和所述固态电解质的质量比为（0.03~0.15）：1。
8.根据权利要求1所述的固态正极，其特征在于，所述线状导电剂包括碳纳米管、碳纤维和碳链中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的固态正极，其特征在于，所述线状导电剂和所述点状导电剂的质量比为（0.5~1.5）：1。
10.根据权利要求1所述的固态正极，其特征在于，所述固态正极的厚度为20~80μm。
11.权利要求1~10任一项所述的固态正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将固态电解质和点状导电剂混合，得到固态电解质复合材料；
S2、将所述固态电解质复合材料、正极材料和线状导电剂混合、成型后，得到所述固态正极。
12.根据权利要求11所述的固态正极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合的方法包括研磨和/或球磨。
13.根据权利要求11所述的固态正极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合的方法包括干法研磨、干法棒磨和干法球磨中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的固态正极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述成型的方法包括匀浆涂布法和/或干法电极成型法。
15.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1~10任一项所述的固态正极。
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