CN101964413A - 一种纳米级磷酸铁锂电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种纳米级磷酸铁锂电极材料及其制备方法。属于电池电极材料。特别涉及锂离子电池电极材料及其制造方法。包括如下按照重量百分比计的原料组分：磷酸铁锂活性物质40％～87％，导电剂3％～30％，碱金属助熔剂10％～30％。提供了一种充放电性能好、容量大，振实密度高、材料的体积比能量大，产品为纳米级粉体，颗粒间无团聚、材料的表面活性高，比容量大、粒度分布均匀、产品质量稳定的理想的纳米级磷酸铁锂电极材料。还提供一种制备工艺简单，原料便宜易得，无污染，操作容易控制，生产成本较低的纳米级磷酸铁锂电极材料的制备方法。有效地提高了充放电性能。降低了烧结温度，降低了生产成本。

Description

一种纳米级磷酸铁锂电极材料及其制备方法

技术领域

本发明是一种纳米级磷酸铁锂电极材料及其制备方法。属于电池电极材料。特别涉及锂离子电池电极材料及其制造方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、无记忆效应、能量密度高及循环性能良好等特点，已广泛用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中，其应用范围正在向电动工具、电动汽车等大功率电源领域拓展，开发应用前景广阔。

锂离子电池的正极材料的性能决定了锂离子电池的性能。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂，由于钴有毒且钴资源有限、镍酸锂制备困难、锰酸锂的循环性能和高温性能差。因此，这些锂离子电池正极材料无法满足锂离子电池向比容量高、寿命长、成本低和环境兼容方面发展的要求。

1997年Goodenough课题小组[2]报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好及电化学性能稳定、价格低廉等特点，是新一代绿色正极材料，LiFePO₄电极材料的发现，确实标志着“锂离子电池一个新时代的到来”。

但是，纯相LiFePO₄的导电率、振实密度和离子扩散速率较低，限制了其应用。为此，人们对LiFePO₄进行了改性研究。

LiFePO₄材料虽然具有许多优良的电化学性能，放电平台为3.4V(vs.Li+/Li)，理论容量约为170mah/g，但是还存在扩散系数小，离子电导率和电子电导率低等方面的问题，LiFePO₄中的FeO₆八面体共顶点，由于被多氧原子阴离子PO₄ ^3-四面体分隔，无法形成连续的FeO₆网络结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小。

现有技术中的锂离子电池正极材料还存在如下问题，有待解决：

1.电子电导率比较低，在室温下，LiFePO₄的电导率仅为10^-9～10^-10S/cm，而LiCoO₂和LiMn₂O₄分别为10^-3S/cm和10^-4S/cm，导致其循环性能以及高倍率充放电性能不是很好。

2.在脱嵌锂过程中，LiFePO₄中锂离子跨越LiFePO₄/FePO₄相界面的迁移速率很小，在插锂过程中，LiFePO₄相的面积不断减小，所以在高电流密度下放电时，可以在相界面上通过的锂离子的量不足以维持这么大的电流，从而导致可逆容量的降低。

3.振实密度比较低，从而影响了材料的体积比能量。

4.目前磷酸铁锂的制备多采用正磷酸铁，草酸亚铁等为前驱物进行固相反应，生产的产品颗粒团聚现象较严重，导致材料的表面活性较低，制备的磷酸铁锂比容量小，粒度分布不均匀，产品质量不稳定，限制了锂电池的使用范围。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种充放电性能好、容量大，振实密度高、材料的体积比能量大，产品为纳米级粉体，颗粒间无团聚、材料的表面活性高，比容量大、粒度分布均匀、产品质量稳定的理想的纳米级磷酸铁锂电极材料。

本发明的目的还在于提供一种制备工艺简单，原料便宜易得，无污染，操作容易控制，生产成本较低的纳米级磷酸铁锂电极材料的制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于包括如下按照重量百分比计的原料组分：

磷酸铁锂活性物质        100％

导电剂                  3％～30％

碱金属助熔剂            10％～30％。

本发明的发明人通过多次实验筛选出上述优选的纳米级磷酸铁锂电极材料的原料组分和配比，使得电极材料在化学成分，相成分，粒度分布范围，诸项技术指标得到有效控制，产品的粒度分布均匀，且达到纳米级粒径，有效地提高了充放电性能，碱金属助熔剂的加入，显著的降低了烧结温度，达到了缩短烧结时间、节约成本的目的。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，所述磷酸铁锂活性物质中，锂、铁、磷的摩尔比例为锂∶铁∶磷＝0.9～1.2mo1∶1mol∶1mol。

本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，所述磷酸铁锂活性物质中，在锂位或铁位含有掺杂改性金属元素M，结构如下式：

Li_1-xM_xFePO₄或者LiFe_1-xM_xPO₄

式中

M-掺杂元素，

X-掺杂原子摩尔浓度，X取值范围是0.05～0.16。

通过掺杂物和导电剂的复合，对于产物的放电比容量的控制，做出了突出的贡献。

本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，所述磷酸铁锂活性物质是由从锂源化合物-氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、和草酸锂中选择出来的任意一种，从铁源化合物-硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁、草酸亚铁和磷酸铁中选择出来的任意一种，从磷源化合物-磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸氢二钾和磷酸二氢锂中选择出来的任意一种，按照化学式LiFePO₄计量比例混合而成。

本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述导电剂是从乙炔黑，蔗糖，葡萄糖中选择出来的一种，或其任意两种以上组合。

本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述掺杂改性金属元素M，选自掺杂改性元素化合物，是从氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化镍、氢氧化镁、氢氧化铝和五氧化二钒中选择出来的一种，或其任意两种以上组合。

本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述碱金属助熔剂是从氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾，硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾中选择出来的任意一种。

本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.配料

按照拟定配方准确称取按照重量百分比计的原料组分：

磷酸铁锂活性物质        100％

导电剂                  3％～30％

碱金属助熔剂            10％～30％，备用；

②.前驱体的制备00％

将步骤①计量好的原料组分投入行星式球磨机中，加入适量常规醇类分散剂，球磨4～24小时，烘干后得到前驱体；

③.焙烧

步骤②制备的前驱体，置入焙烧炉中，在非氧化性气氛条件下，以1～20℃/min的升温速率，升至300℃，并在300～400℃温度范围内，保温4～24小时，然后，继续升温至500～900℃，并在500～900℃温度范围内，保温6～24小时，得到烧结料；

④.洗涤、烘干

步骤③制备的烧结料，用蒸馏水中洗涤数次、烘干，得到纳米级磷酸铁锂电极材料。

本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料及其制备方法公开的技术方案相比现有技术有如下积极效果：

1.提供了一种充放电性能好、容量大，振实密度高、材料的体积比能量大，产品为纳米级粉体，颗粒间无团聚、材料的表面活性高，比容量大、粒度分布均匀、产品质量稳定的理想的纳米级磷酸铁锂电极材料。

2.提供了一种制备工艺简单，原料便宜易得，无污染，操作容易控制，生产成本较低的纳米级磷酸铁锂电极材料的制备方法。

3.合理的原料组分和配比，使得电极材料在化学成分，相成分，粒度分布范围，诸项技术指标得到有效控制，产品的粒度分布均匀，且达到纳米级粒径，有效地提高了充放电性能。

4.碱金属助熔剂的加入，显著的降低了烧结温度，达到了缩短烧结时间、节约成本的目的。

5.优选的前驱体制备的工艺条件，保证了无机盐和原料混合均匀，有效的控制了产品粒度的增大。

6.加入无机盐，形成共融物来降低烧结温度，降低了生产成本.。

7.非氧化性气氛控制。保证反应是在惰性条件下进行，产品质量稳定。

8.制备工艺简单，原料便宜易得，无污染，操作容易控制。

附图说明

图1是采用实施例2制备的纳米级磷酸铁锂电极材料制造的电池的充放电性能曲线

图2是实施例1制备的纳米级磷酸铁锂电极材料的粒度分布图

图3是实施例1制备的纳米级磷酸铁锂电极材料的SEM图谱

图4是实施例3制备的纳米级磷酸铁锂电极材料的XRD图谱

图5是采用实施例3制备的纳米级磷酸铁锂电极材料制造的电池的性能曲线

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

按照如下步骤制备本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料

①.配料

将碳酸锂Li₂CO₃36.945g，草酸亚铁179.9g，磷酸二氢铵NH₄H2PO₄115.03g，氢氧化镁Mg(OH)₂3.499g，葡萄糖23.66g，氯化钠NaC130g，备用；

②.前驱体的制备

将步骤①计量好的原料组分投入行星式球磨机中，加入适量乙醇分散剂，使用玛瑙球，控制料、球比为1∶4，球磨6h，55℃烘6h。烘干后得到前驱体；

②.前驱体的制备

将步骤①计量好的原料组分投入行星式球磨机中，加入适量乙醇分散剂，使用玛瑙球，控制料、球比为1∶4，球磨6h，55℃烘6h。

③.焙烧

步骤②制备的前驱体，置入焙烧炉中，在氮气气氛保护条件下，以1～20℃/min的升温速率，升至350℃，并在350℃温度下，保温4小时，然后，继续升温至650℃，并在650℃温度下，保温8小时，随炉冷却，得到烧结料；

④.洗涤、烘干

步骤③制备的烧结料，用蒸馏水中洗涤6次、烘干，得到纳米级磷酸铁锂电极材料。

上述材料的电化学性能按下述方法测试，以合成的磷酸铁锂为正极活性物质，锂片为负极，组装成实验电池。正极膜的组成为m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(PVdF)＝8∶1∶1，滚压在铝箔上制成正极片，在120℃真空干燥6h，以金属锂片为负极；在手套箱中组装纽扣半电池。电池的充放电在室温下进行，采用蓝电进行测试，充放电电压为2.5～3.9V，充放电倍率为0.2C，电池的容量达到147mA·h/g，粒度为纳米级，球形颗粒，全电池循环1000次，容量保持率大于90％。

实施例2～实施例10

按照实施例1的方法和步骤，表1的配比与工艺条件，制备本发明的纳米级磷酸铁锂电极材料，

表1

Claims (8)

1.一种纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于包括如下按照重量百分比计的原料组分：

磷酸铁锂活性物质      100％

导电剂                3％～30％

碱金属助熔剂          10％～30％。

2.按照权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述磷酸铁锂活性物质中，锂、铁、磷的摩尔比例为锂∶铁∶磷＝0.9～1.2mol∶1mol∶1mol。

3.按照权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述磷酸铁锂活性物质中，在锂位或铁位含有掺杂改性金属元素M，结构如下式：

Li_1-xM_xFePO₄或者LiFe_1-xM_xPO₄

式中

M-掺杂元素，

X-掺杂原子摩尔浓度，X取值范围是0.05～0.16。

4.按照权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述磷酸铁锂活性物质是由从锂源化合物-氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、和草酸锂中选择出来的任意一种，从铁源化合物-硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁、草酸亚铁和磷酸铁中选择出来的任意一种，从磷源化合物-磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸氢二钾和磷酸二氢锂中选择出来的任意一种，按照化学式LiFePO₄计量比例混合而成。

5.按照权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述导电剂是从乙炔黑，蔗糖，葡萄糖中选择出来的一种，或其任意两种以上组合。

6.按照权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述掺杂改性金属元素M，选自掺杂改性元素化合物，是从氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化镍、氢氧化镁、氢氧化铝和五氧化二钒中选择出来的一种，或其任意两种以上组合。

7.按照权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料，其特征在于所述碱金属助熔剂是从氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾，硫酸钠、硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾中选择出来的任意一种。

8.一种权利要求1的纳米级磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.配料

按照拟定配方准确称取按照重量百分比计的原料组分：

磷酸铁锂活性物质      100％

导电剂                3％～30％

碱金属助熔剂          10％～30％，备用；

②.前驱体的制备

将步骤①计量好的原料组分投入行星式球磨机中，加入适量常规醇类分散剂，球磨4～24小时，烘干后得到前驱体；

③.焙烧

步骤②制备的前驱体，置入焙烧炉中，在非氧化性气氛条件下，以1～20℃/min的升温速率，升至300℃，并在300～400℃温度范围内，保温4～24小时，然后，继续升温至500～900℃，并在500～900℃温度范围内，保温6～24小时，得到烧结料；

④.洗涤、烘干

步骤③制备的烧结料，用蒸馏水中洗涤数次、烘干，得到纳米级磷酸铁锂电极材料。

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