CN115621458A - 一种o3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种O3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，涉及电池技术领域；该正极材料包括：NaNixFeyMnzO2@M，其中，M是高电子能合金粉末，且0≤x≤1，0≤y≤1和0≤z≤1，x+y+z＝1。一方面，该正极材料通过合金粉末的加入，能通过合金化降低材料的解决温度和时间，以降低烧结温度和时间，从而能在提高制备效率，降低制备成本的同时，维持材料的振实密度和压实密度；另一方面，通过过渡金属的掺杂，能有效地提高材料的倍率性能，从而能在保证材料压实密度和振实密度的同时提高材料的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种O3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
背景技术
锂离子电池广泛应用于能源设备领域。然而，地球上现有的锂元素非常有限，这引发了人们对未来锂资源能否满足需求的普遍质疑。解决这个问题的一种方法是开发基于其他载流子的储能器件，钠离子电池由于钠资源丰富和成本低的优势，以及与锂离子电池类似的物理化学性质，有望解决未来储能的需求。但是由于钠的相对分子质量高于锂，钠离子的半径也比锂离子的半径大，因此钠离子电池的能量密度将低于锂离子电池，这大大阻碍了钠离子电池的商业化发展。因此，开发高性能的电极材料是钠离子电池走向应用首先需要解决的问题。
在钠离子电池的各种正极材料中，O3-NaNi0.5Mn0.5O2由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点受到广泛关注。然而，它存在复杂的不可逆相变和缓慢的动力学问题，导致其容量快速下降和倍率性能差。此外，限制O3-NaNi0.5Mn0.5O2应用的另一主要问题是其对空气特别敏感，暴露在空气中后其结构会被破坏并导致电化学性能变差。
为此，现有技术通常采用掺杂异质元素的方式进行改善，但是，通常掺杂虽然能一定程度改善正极材料的倍率性能，但掺杂会导致材料的振实密度和压实密度下降，限制了材料的应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能同时保证材料的倍率性能和振实密度的O3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
本发明的实施例是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种O3型钠离子电池层状正极材料，包括：
NaNixFeyMnzO2@M，其中，M是高电子能合金粉末，且0≤x≤1，0≤y≤1和0≤z≤1，x+y+z＝1。
在可选的实施方式中，高电子能合金粉末为低熔点合金，且包括Bi2Pb2Hg6、Bi4.5Pb2.3Sn0.8Cd0.5In1.9、Bi4.9Pb1.8Sn1.2In2.1、Bi5Pb2.7CdSn1.3、Bi5.2Pb4Cd0.8、Bi5.3Pb3.2Sn1.5、Bi5.4Pb2.6Cd2、Bi5.55Pb4.45、Bi5.6Sn0.4Zn4、Pb3.5Zn6In0.5、Zn6.5In3.5中的至少一种。
在可选的实施方式中，高电子能合金粉末包括Bi5.6Sn0.4Zn4，且x＝y＝z＝0.33；
或者，
高电子能合金粉末包括Zn6.5In3.5，且x＝0.4，y＝z＝0.3。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项的O3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，包括：
将制备NaNixFeyMnzO2@M的各原料按比例加入醇类并混合均匀得到混合物；
将混合物极冷形成冰晶；
将冰晶破碎形成粉末；
将粉末烧结得到NaNixFeyMnzO2@M。
第三方面，本发明提供根据前述实施方式的O3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，制备NaNixFeyMnzO2@M的各原料包括(0.01-1mol)的镍铁锰前驱体盐、(0.01-1.5mol)的含钠前体以及(0.01-1mol)的M金属粉；
或者，制备NaNixFeyMnzO2@M的各原料包括(0.01-1mol)的含镍、铁以及锰的过渡金属前体、(0.5-2.5mol)的含钠前体以及(0.01-1mol)的M金属粉。
在可选的实施方式中，当制备NaNixFeyMnzO2@M的各原料包括镍铁锰前驱体盐、含钠前体以及M金属粉时，含钠前体包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠以及苯酚钠中的至少一种。
在可选的实施方式中，当制备NaNixFeyMnzO2@M的各原料包括含镍、铁以及锰的过渡金属前体、含钠前体以及M金属粉时，含钠前体包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠以及苯酚钠中的至少一种；含镍、铁以及锰的过渡金属前体包括氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰以及氢氧化镍锰中的至少一种。
在可选的实施方式中，将混合物极冷形成冰晶的过程在冰箱内冷冻0.5-3.2h完成；
和/或，将冰晶破碎形成粉末的过程在破碎机内破碎0.15-1.8h完成；
和/或，烧结作业在相互交叉的超快激光场作用下进行，烧结温度为425-1125℃；保温时间为0.5-36h。
第三方面，本发明提供一种正极极片，包括前述实施方式中任一项的O3型钠离子电池层状正极材料；或者，包括前述实施方式中任一项的O3型钠离子电池层状正极材料的制备方法制备得到的O3型钠离子电池层状正极材料。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池，包括前述实施方式的正极极片。
本发明的实施例至少具有以下优点或有益效果：
本发明的实施例提供的O3型钠离子电池层状正极材料，包括：NaNixFeyMnzO2@M，其中，M是高电子能合金粉末，且0≤x≤1，0≤y≤1和0≤z≤1，x+y+z＝1。一方面，该正极材料通过合金粉末的加入，能通过合金化降低材料的解决温度和时间，以降低烧结温度和时间，从而能在提高制备效率，降低制备成本的同时，维持材料的振实密度和压实密度；另一方面，通过过渡金属的掺杂，能有效地提高材料的倍率性能，从而能在保证材料压实密度和振实密度的同时提高材料的倍率性能。
本发明的实施例提供的O3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，其能快速合成得到上述的O3型钠离子电池层状正极材料，能进一步地提高制备效率，降低制备成本。
本发明的实施例提供的正极极片和钠离子电池包括上述的正极材料。因此，其也具有倍率性能高，且制造成本低，效率高的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例1提供的O3型钠离子电池层状正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征曲线；
图2为本发明的实施例1提供的O3型钠离子电池层状正极材料的扫描电镜图谱；
图3为本发明的实施例1提供的O3型钠离子电池层状正极材料的透射电镜图谱；
图4为本发明的实施例1提供的O3型钠离子电池层状正极材料的XRD(X射线衍射图)图谱；
图5为本发明的实施例2提供的O3型钠离子电池层状正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
现有技术通常采用掺杂异质元素的方式进行改善，但是，通常掺杂虽然能一定程度改善正极材料的倍率性能，但掺杂会导致材料的振实密度和压实密度下降，限制了材料的应用。
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种能同时保证材料的倍率性能和振实密度的O3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，下面逐一进行介绍。
在本发明的实施例中，O3型钠离子电池层状正极材料包括：NaNixFeyMnzO2@M，其中，M是高电子能合金粉末，且0≤x≤1，0≤y≤1和0≤z≤1，x+y+z＝1。
一方面，该正极材料通过合金粉末的加入，能通过合金化降低材料的解决温度和时间，以降低烧结温度和时间，从而能在提高制备效率，降低制备成本的同时，维持材料的振实密度和压实密度；另一方面，通过Ni、Fe以及Mn等过渡金属的掺杂，能有效地提高材料的倍率性能，从而能在保证材料压实密度和振实密度的同时提高材料的倍率性能。
需要说明的是，高电子能合金粉末为低熔点合金，且包括Bi2Pb2Hg6、Bi4.5Pb2.3Sn0.8Cd0.5In1.9、Bi4.9Pb1.8Sn1.2In2.1、Bi5Pb2.7CdSn1.3、Bi5.2Pb4Cd0.8、Bi5.3Pb3.2Sn1.5、Bi5.4Pb2.6Cd2、Bi5.55Pb4.45、Bi5.6Sn0.4Zn4、Pb3.5Zn6In0.5、Zn6.5In3.5中的至少一种。低熔点合金包含低熔点元素，低熔点元素可以降低材料的结晶温度和时间，优化制备方法和效率，节省制备成本。且这种低熔点合金的使用能通过降低烧结温度和烧结时间，以维持材料良好的压实密度和振实密度，以保证正极材料的性能。
示例性地，高电子能合金粉末包括Bi5.6Sn0.4Zn4，且x＝y＝z＝0.33；或者，高电子能合金粉末包括Zn6.5In3.5，且x＝0.4，y＝z＝0.3。通过选择合适种类的合金粉末搭配合适用量的过渡金属元素，既能提高材料的倍率性能，又能保证材料的压实密度和振实密度，还能充分提高材料的制备效率，降低材料的制备成本。当然，在本发明的其他实施例中，高电子能合金粉末的种类还可以根据需求进行调整，此处不再赘述。
本发明的实施例还提供了一种O3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，包括：
S1：将制备NaNixFeyMnzO2@M的各原料按比例加入醇类并混合均匀得到混合物；
S2：将混合物极冷形成冰晶；
S3：将冰晶破碎形成粉末；
S4：将粉末烧结得到NaNixFeyMnzO2@M。
详细地，在步骤S1中，制备NaNixFeyMnzO2@M的各原料包括(0.01-1mol)的镍铁锰前驱体盐、(0.01-1.5mol)的含钠前体以及(0.01-1mol)的M金属粉。或者，制备NaNixFeyMnzO2@M的各原料包括(0.01-1mol)的含镍、铁以及锰的过渡金属前体、(0.5-2.5mol)的含钠前体以及(0.01-1mol)的M金属粉。其中，含钠前体包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠以及苯酚钠中的至少一种。含镍、铁以及锰的过渡金属前体包括氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰以及氢氧化镍锰中的至少一种。M金属粉包括Bi2Pb2Hg6、Bi4.5Pb2.3Sn0.8Cd0.5In1.9、Bi4.9Pb1.8Sn1.2In2.1、Bi5Pb2.7CdSn1.3、Bi5.2Pb4Cd0.8、Bi5.3Pb3.2Sn1.5、Bi5.4Pb2.6Cd2、Bi5.55Pb4.45、Bi5.6Sn0.4Zn4、Pb3.5Zn6In0.5、Zn6.5In3.5中的至少一种。也即，在制备过程中，既可以采用前驱体盐进行制备，也可以采用各种金属前体进行制备，采用前驱体制备得到的材料性能更优。
在步骤S2中，将混合物极冷形成冰晶的过程在冰箱内冷冻0.5-3.2h完成，冰箱冷冻的温度低于零摄氏度，以保证能形成冰晶。通过将材料制备形成冰晶，能提高材料结构的稳定性，还能将材料中的杂质除去，能为合金化作业的洁净相提供条件，充分保证材料的倍率性能，保证材料的振实密度和压实密度。
在步骤S3中，将冰晶破碎形成粉末的过程在破碎机内破碎0.15-1.8h完成。通过粉碎作业，能将冰晶破碎呈小颗粒粉末状结构，以能保证烧结作业的可靠性和稳定性，保证制备得到的材料的压实密度和振实密度，以保证材料电化学性能。
在步骤S4中，烧结作业在相互交叉的超快激光场作用下进行，烧结温度为425-1125℃，优选地，可为580℃-1100℃，又或者可以选择为750℃等；保温时间为0.5-36h，优选地，可为0.15-1.8h。通过采用激光场加热，能迅速提高加热温度，使得材料可迅速达到结晶点，加快材料合成速度，以充分提高制备效率，节省制备成本。同时，相互交叉变化的激光场也可激活材料内部电子活性，加快合金化过程，以保证材料的倍率性能，保证材料的振实密度和压实密度。
本发明的实施例还提供了一种正极极片，其通过上述的钠离子电池层状正极材料制备得到。因此，其也具有倍率性能优异，振实密度和压实密度能得到保证的优点。
详细地，正极极片包括正极集流体和设置于集流体至少一侧的正极活性材料层。正极活性材料层通过正极浆料涂覆在集流体后烘干且冷压后得到。正极浆料包括O3型钠离子电池层状正极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂。其中，集流体可选择为铝箔，导电剂和粘结剂各自所占比例均小于或等于5％，导电剂可选择为炭黑、碳纳米管、石墨烯等，粘结剂可选择为聚偏氯乙烯(PVDF)，溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
具体地，在制备正极极片时，可先称量好制备的原材料，将正极材料：导电碳：PVDF质量比例为94：3：3混合，然后溶于一定量的NMP中，搅拌均匀后涂布于集流体上，并烘干和裁片即可得到正极极片。
本发明的实施例还提供了一种钠离子电池，其包括上述的正极极片。因此，该钠离子电池也具有倍率性能优异，振实密度和压实密度能得到保证的优点。
同时，钠离子电池具体包括壳体、正极极片、隔膜、负极极片以及电解液。其中，正极极片、隔膜以及负极极片层叠设置，通过叠片或卷绕的方式形成裸电芯，裸电芯装入壳体并注入电解液后即可得到电池。示例性地，可采用卷绕工艺制备裸电芯，隔膜先卷绕5/6圈，然后依次卷绕正极极片、负极极片，共卷绕8圈，最后正极极片收卷，保证负极极片完全被正极极片包裹在其中。做好的卷芯焊接好极耳并贴胶，然后将其用铝塑膜封好，在真空烘箱中烘烤40-120小时后取出，测试水含量(要求H2O<200ppm)，然后按照一定注液系数和比例注液、封口、老化、化成和分容测试后得到钠离子电池。
其中，负极极片可包括集流体和负极活性材料层，集流体可选择为铜箔，负极活性材料层通过负极活性浆料涂覆于集流体后干燥并冷压得到。其中，负极活性浆料包括负极材料、导电剂、粘结剂、分散剂以及溶剂。导电剂、粘结剂的用量均少于或等于10％，且负极材料可选择为软碳、硬碳或者复合碳等，导电剂可选择导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等，粘结剂可选择为苯乙烯-丁二烯橡胶，分散剂可选择为CMC，溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。示例性地，可选择为，负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为85:10:5。另外，电解液通过1M六氟磷酸钠溶解在体积比为EC：DEC＝1:1+5％FEC的溶剂得到。
具体地，在制备负极极片时，可先称量好制备的原材料，将负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为85:10:5混合，然后溶于一定量的NMP中，搅拌均匀后涂布于集流体上，并烘干和裁片即可得到负极极片。
下面结合具体实施例和对比例对电池的制备过程和性能进行详细地介绍：
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池，其通过以下方法制备得到：
S1：正极极片的制备，具体包括：
S11：O3型钠离子电池层状正极材料的制备，具体包括：
Sa：将前体碳酸钠、氢氧化镍铁锰和Zn6.5In3.5合金粉末按照一定的化学计量比(摩尔比为0.505：1:0.1)置于搅拌罐中并加入45ml醇类(乙醇)得到混合物；
Sb：将混合物放置于冰箱中冷却1.5h后得到冰晶；
Sc：将冰晶破碎机中破碎0.5h得到粉末；
Sd：将粉末迅速转入激光场辅助烧结炉中，升温速率为1-10℃/min在615℃下加热2.5小时得到NaNi0.4Fe0.3Mn0.3O2@Zn6.5In3.5正极材料。
S12：将NaNi0.4Fe0.3Mn0.3O2@Zn6.5In3.5正极材料：导电碳：PVDF质量比例为90：5：5混合，然后溶于一定量的NMP中，搅拌均匀后涂布于集流体上，并烘干和裁片即可得到正极极片。
S2：负极极片的制备，具体包括：
将负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为85:10:5混合，然后溶于一定量的NMP中，搅拌均匀后涂布于集流体上，并烘干和裁片即可得到负极极片。
S3：钠离子电池的制备，且具体包括：
将正极极片、隔膜以及负极极片依次设置，并卷绕制备成裸电芯后，将裸电芯装入壳体后注入电解液；将注液后的电池进行静置、预充、抽废气、封口、分容后，制备成得到钠离子电池。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法区别在于：
步骤S11：O3型钠离子电池层状正极材料的制备，具体包括：
Sa：以化学计量比(摩尔比为0.505:0.1:0.4:0.3:0.3)使前体碳酸钠、Zn6.5In3.5、硝酸镍、草酸亚铁以及氧化锰接触形成混合粉末，将混合粉末置于搅拌罐中并加入45ml醇类(乙醇)得到混合物；
Sb：将混合物放置于冰箱中冷却1.5h后得到冰晶；
Sc：将冰晶破碎机中破碎0.5h得到粉末；
Sd：将粉末迅速转入激光场辅助烧结炉中，升温速率为1-10℃/min在615℃下加热2.5小时；结束后取出材料，添加剩余比例(0.05mol)碳酸钠，继续搅拌0.5小时后转入炉中进行二次烧结，温度约为625℃，保温时间为1.5小时得到NaNi0.4Fe0.3Mn0.3O2@Zn6.5In3.5正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法区别在于：
步骤S11：O3型钠离子电池层状正极材料的制备，具体包括：
Sa：将前体碳酸钠、氢氧化镍铁锰和硫酸锌、氧化铟按照一定的化学计量比(摩尔比为0.505:1:0.65:0.175)置于搅拌罐中并加入45ml醇类(乙醇)得到混合物；
Sb：将混合物放置于冰箱中冷却1.5h后得到冰晶；
Sc：将冰晶破碎机中破碎0.5h得到粉末；
Sd：将粉末迅速转入激光场辅助烧结炉中，升温速率为1-10℃/min在615℃下加热2.5小时得到NaNi0.4Fe0.3Mn0.3O2@Zn6.5In3.5正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法区别在于：
步骤S11：O3型钠离子电池层状正极材料的制备，具体包括：
Sa：以化学计量比(摩尔比为0.505:0.65:0.175:0.4:0.3:0.3)使前体碳酸钠、硫酸锌、氧化铟、硝酸镍、草酸亚铁以及氧化锰接触得到混合粉末，将混合粉末置于搅拌罐中并加入45ml醇类(乙醇)得到混合物；
Sb：将混合物放置于冰箱中冷却1.5h后得到冰晶；
Sc：将冰晶破碎机中破碎0.5h得到粉末；
Sd：将粉末迅速转入激光场辅助烧结炉中，升温速率为1-10℃/min在615℃下加热2.5小时；结束后取出材料，添加剩余比例(0.05mol)碳酸钠，继续搅拌0.5小时后转入炉中进行二次烧结，温度约为625℃，保温时间为1.5小时得到NaNi0.4Fe0.3Mn0.3O2@Zn6.5In3.5正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法区别在于：
Sa：将前体碳酸钠、氢氧化镍铁锰和Bi5.6Sn0.4Zn4合金粉末按照一定的化学计量比(摩尔比为0.505：1:0.1)置于搅拌罐中并加入45ml醇类(乙醇)得到混合物；
Sb：将混合物放置于冰箱中冷却1.5h后得到冰晶；
Sc：将冰晶破碎机中破碎0.5h得到粉末；
Sd：将粉末迅速转入激光场辅助烧结炉中，升温速率为1-10℃/min在615℃下加热2.5小时得到NaNi0.4Fe0.3Mn0.3O2@Bi5.6Sn0.4Zn4正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法区别在于：
步骤S11：O3型钠离子电池层状正极材料的制备，具体包括：
Sa：以化学计量比(摩尔比为0.505:0.1:0.4:0.3:0.3)使前体碳酸钠、Bi5.6Sn0.4Zn4、硝酸镍、草酸亚铁以及氧化锰接触形成混合粉末，将混合粉末置于搅拌罐中并加入45ml醇类(乙醇)得到混合物；
Sb：将混合物放置于冰箱中冷却1.5h后得到冰晶；
Sc：将冰晶破碎机中破碎0.5h得到粉末；
Sd：将粉末迅速转入激光场辅助烧结炉中，升温速率为1-10℃/min在615℃下加热2.5小时；结束后取出材料，添加剩余比例(0.05mol)碳酸钠，继续搅拌0.5小时后转入炉中进行二次烧结，温度约为625℃，保温时间为1.5小时得到NaNi0.4Fe0.3Mn0.3O2@Bi5.6Sn0.4Zn4正极材料。
实施例7
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法区别在于：
步骤S11：O3型钠离子电池层状正极材料的制备，具体包括：
Sa：将前体碳酸钠、氢氧化镍铁锰、硫酸锌、氧化铟、以及氧化铋按照一定的化学计量比(摩尔比为0.505:1:0.45:0.175:0.2)置于搅拌罐中并加入45ml醇类(乙醇)得到混合物；
Sb：将混合物放置于冰箱中冷却1.5h后得到冰晶；
Sc：将冰晶破碎机中破碎0.5h得到粉末；
Sd：将粉末迅速转入激光场辅助烧结炉中，升温速率为1-10℃/min在615℃下加热2.5小时得到NaNi0.4Fe0.3Mn0.3O2@Bi5.6Sn0.4Zn4正极材料。
实施例8
本实施例提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法区别在于：
步骤S11：O3型钠离子电池层状正极材料的制备，具体包括：
Sa：以化学计量比(摩尔比为0.505:0.45:0.175:0.2:0.4:0.3:0.3)使前体碳酸钠、硫酸锌、氧化铟、氧化铋、硝酸镍、草酸亚铁以及氧化锰接触得到混合粉末，将混合粉末置于搅拌罐中并加入45ml醇类(乙醇)得到混合物；
Sb：将混合物放置于冰箱中冷却1.5h后得到冰晶；
Sc：将冰晶破碎机中破碎0.5h得到粉末；
Sd：将粉末迅速转入激光场辅助烧结炉中，升温速率为1-10℃/min在615℃下加热2.5小时；结束后取出材料，添加剩余比例(0.05mol)碳酸钠，继续搅拌0.5小时后转入炉中进行二次烧结，温度约为625℃，保温时间为1.5小时得到NaNi0.4Fe0.3Mn0.3O2@Bi5.6Sn0.4Zn4正极材料。
对比例1
对比例1提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在正极材料的制备过程中，采用混合加热法直接将所有原料混合后进行加热以得到NaZn0.1In0.1Ni0.2Fe0.3Mn0.3O2正极材料。
对比例2
对比例2提供了一种钠离子电池，其与实施例1提供的钠离子电池的制备方法的区别在于，在正极材料的制备过程中未添加合金粉末，其制备得到的正极材料为NaNi0.4Fe0.3Mn0.3O2。
实验例1
对实施例1和实施例2制备得到的钠离子电池进行容量测试，图1为本发明的实施例1提供的O3型钠离子电池层状正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征曲线；图2为本发明的实施例提供的O3型钠离子电池层状正极材料的扫描电镜图谱；图3为本发明的实施例提供的O3型钠离子电池层状正极材料的透射电镜图谱；图4为本发明的实施例1提供的O3型钠离子电池层状正极材料的XRD(X射线衍射图)图谱；图5为本发明的实施例2提供的O3型钠离子电池层状正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征曲线。请参阅图1至图4，实施例1制备得到的电池在0.1C的电流密度下测试的初始容量曲线显示，在2-4V的电压区间内实现了大约123.4mA h/g的初始比容量，该材料呈球团状，同时在图2中可以明显观察到，材料具有十分优异的导电性能，从图3中可以看到该材料确实实现了合金化，合金化程度很高且十分均匀，从图4的衍射图可以看出所制备材料确为O3相层状氧化物，与主流文献描述相符。并且，图中32.5°和42.5°出现的峰为合金化合物Zn6.5In3.5引入的杂峰。
请参阅图5，实施例2制备得到的钠离子电池在0.1C的电流密度下测试的初始容量曲线图显示，在2-4V的电压区间内实现了大约117mA h/g的初始比容量，具有十分优异的导电性能。但和实施例1相比，效果略差。
根据图1至图5的对比可知，本发明的实施例提供的正极材料能有效地提高材料的倍率性能，从而能在保证材料压实密度和振实密度的同时提高材料的倍率性能。同时，通过实施例1和实施例2的对比可知，采用镍铁锰前驱体盐制备正极材料相较于采用含镍、铁以及锰的过渡金属前体而言能提高正极材料的倍率性能。
实验例2
将实施例1-8以及对比例1-2提供的钠离子电池在相同情况下进行放电比容量测试、首次库伦效率测试、倍率性能测试。其中，放电比容量测试在0.1C的电流密度下进行放电比容量测试，测试条件为先充后放，恒流充电，电流为0.1C对应计算电流。库伦效率测试，测试条件为先充后放，恒流充电，电流为0.1C对应计算电流。倍率性能测试，测试条件为测试条件为先充后放，恒流充电，电流为0.1C对应计算电流。同时，对正极材料的振实密度进行测量，测量结果如表1所示，且表1中方法1为实施例1的制备方法，方法2为实施例2的制备方法，方法3为实施例3的制备方法，方法4为实施例4的制备方法，方法5为实施例5的制备方法。
表1.测试结果
根据表1中实施例1-8与对比例1的对比可知，采用本发明的实施例提供的合金化合成方法能有效地提高电池的倍率性能，且能保证材料的振实密度。根据表1中实施例1-8与对比例2的对比可知，采用本发明的实施例提供的O3型钠离子电池层状正极材料，能通过合金化降低材料的解决温度和时间，以降低烧结温度和时间，从而能在提高制备效率，降低制备成本的同时，维持材料的振实密度和压实密度，且能有效地提高材料的倍率性能，从而能在保证材料压实密度和振实密度的同时提高材料的倍率性能。同时，根据表1中实施例1和实施例5的对比，以及实施例2和实施例6，以及实施例3和实施例7，以及实施例4和实施例8的单独可知，采用Zn6.5In3.5合金粉末制备得到的正极材料改善电池电化学性能的程度高于采用Bi5.6Sn0.4Zn4合金粉末制备得到的正极材料。
综上，本发明的实施例提供的正极材料通过合金粉末的加入，能通过合金化降低材料的解决温度和时间，以降低烧结温度和时间，从而能在提高制备效率，降低制备成本的同时，维持材料的振实密度和压实密度；同时，本发明的实施例提供的正极材料通过过渡金属的掺杂，能有效地提高材料的倍率性能，从而能在保证材料压实密度和振实密度的同时提高材料的倍率性能。另外，本发明的实施例提供的正极材料的制备方法也能进一步地提高制备效率，提高材料的倍率性能，以提高钠离子电池的电化学性能。
综上所述，本发明的实施例提供了一种能同时保证材料的倍率性能和振实密度的O3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种O3型钠离子电池层状正极材料，其特征在于，包括：
NaNixFeyMnzO2@M，其中，M是高电子能合金粉末，且0≤x≤1，0≤y≤1和0≤z≤1，x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的O3型钠离子电池层状正极材料，其特征在于：
所述高电子能合金粉末为低熔点合金，且包括Bi2Pb2Hg6、Bi4.5Pb2.3Sn0.8Cd0.5In1.9、Bi4.9Pb1.8Sn1.2In2.1、Bi5Pb2.7CdSn1.3、Bi5.2Pb4Cd0.8、Bi5.3Pb3.2Sn1.5、Bi5.4Pb2.6Cd2、Bi5.55Pb4.45、Bi5.6Sn0.4Zn4、Pb3.5Zn6In0.5、Zn6.5In3.5中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的O3型钠离子电池层状正极材料，其特征在于：
所述高电子能合金粉末包括Bi5.6Sn0.4Zn4，且x＝y＝z＝0.33；
或者，
所述高电子能合金粉末包括Zn6.5In3.5，且x＝0.4，y＝z＝0.3。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的O3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将制备所述NaNixFeyMnzO2@M的各原料按比例加入醇类并混合均匀得到混合物；
将所述混合物极冷形成冰晶；
将所述冰晶破碎形成粉末；
将所述粉末烧结得到所述NaNixFeyMnzO2@M。
5.根据权利要求4所述的O3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：
制备所述NaNixFeyMnzO2@M的各原料包括(0.01-1mol)的镍铁锰前驱体盐、(0.01-1.5mol)的含钠前体以及(0.01-1mol)的M金属粉；
或者，制备所述NaNixFeyMnzO2@M的各原料包括(0.01-1mol)的含镍、铁以及锰的过渡金属前体、(0.5-2.5mol)的含钠前体以及(0.01-1mol)的M金属粉。
6.根据权利要求5所述的O3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：
当制备所述NaNixFeyMnzO2@M的各原料包括镍铁锰前驱体盐、含钠前体以及M金属粉时，所述含钠前体包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠以及苯酚钠中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的O3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：
当制备所述NaNixFeyMnzO2@M的各原料包括含镍、铁以及锰的过渡金属前体、含钠前体以及M金属粉时，所述含钠前体包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠以及苯酚钠中的至少一种；所述含镍、铁以及锰的过渡金属前体包括氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰以及氢氧化镍锰中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的O3型钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：
将所述混合物极冷形成所述冰晶的过程在冰箱内冷冻0.5-3.2h完成；
和/或，将所述冰晶破碎形成所述粉末的过程在破碎机内破碎0.15-1.8h完成；
和/或，烧结作业在相互交叉的超快激光场作用下进行，烧结温度为425-1125℃；保温时间为0.5-36h。
9.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1至3中任一项所述的O3型钠离子电池层状正极材料；或者，包括权利要求4-8中任一项所述的O3型钠离子电池层状正极材料的制备方法制备得到的O3型钠离子电池层状正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
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