CN113488693A - 一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,包括固态电解质内核、石墨烯纳米带包覆内层和自支撑石墨烯包覆外层,固态电解质材料、石墨烯纳米带材料和自支撑石墨烯材料分别占双层石墨烯包覆固态电解质复合材料的质量百分比为:70‑90%、5‑20%以及5‑10%,本发明将固态电解质材料经过静电吸附剂处理后,先后经石墨烯纳米带的静电包覆和自支撑石墨烯的化学气相原位生长,得到双层石墨烯包覆固态电解质复合材料。本发明具有工艺简单,操作方便的优点,并且制备得到的双层石墨烯包覆固态电解质复合材料具备高离子迁移速率,低界面接触电阻;同时该复合材料可直接免除锂枝晶的生长,提升循环性能与倍率性能,可应用于高安全性和高能量密度固态电池。

Description

一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及全固态电池技术领域,尤其涉及一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料及其制备方法。
背景技术
高效、多用途的能量转换与存储成为近些年来科学技术的重要发展方向。全球范围内掀起的新能源汽车热潮标志着交通能源的全面转型,同时也体现出现代社会对于从小型便携式储能设备到大型动力储能设备不同层次的需求。因此,当下迫切需要开发的核心技术就是研发具有高性能的新型移动电源装置,而锂离子电池由于自身具备的无污染、能量高、寿命长等诸多优势成为移动电源装置的最佳选择。
对比传统液态锂离子电池,全固态锂电池在安全性、能量密度等诸多方面具备很大优势,而全固态锂电池还存在许多亟待解决的关键问题。如库仑效率低、倍率性能差、界面电阻高和循环寿命短等问题,这些问题的原因主要是由固体-固体界面的不稳定性引起的,其中包括锂枝晶在固态电解质中的形成、界面接触电阻大、锂润湿性差等。
目前现有的包覆固态电解质的复合材料及其制备方法,如申请号为201910477174.X的“一种碳纤维包覆固体电解质材料的制备方法及其应用”,公开的制备方法是:将有机碳源溶解于溶剂中,磁力搅拌后,将溶液转入静电纺丝注射器内进行静电纺丝,将静电纺丝后的固体电解质片取下,烘干后在管式炉煅烧,进行预氧化,将预氧化的材料在氩气气氛下进行碳化,得到碳纤维包覆固体电解质材料。但是此技术路线存在的主要缺点是:①工艺复杂,设备繁多,实际操作困难,不利于规模化生产;②包覆后的固体-固体界面,依旧稳定性不高;③采用极片包覆固态电解质包覆程度不均匀;④碳纤维材料和固态电解质材料的结合力较差,在固态电池实际工作中可能形成粉化,加速电池容量衰减和界面阻抗增大。
因此,急需提出一种具有工艺简单、操作方便、生产成本低、生产安全性强的新型固态电解质复合材料,以解决当前存在于固态电池中棘手的界面问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于,针对固态电解质与金属锂负极材料之间界面不稳定的问题,提出了一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料及其制备方法。
双层石墨烯包覆固态电解质复合材料从内到外依次包括:固态电解质内核、石墨烯纳米带包覆内层和自支撑石墨烯包覆外层,固态电解质材料、石墨烯纳米带材料和自支撑石墨烯材料分别占双层石墨烯包覆固态电解质复合材料的质量百分比为:70-90%、5-20%以及5-10%。
其中,固态电解质材料的平均粒径为0.05-1um,比表面积为1-15m2·g-1;石墨烯纳米带材料的直径为5-50nm,长度为1-100um,含碳量≥95%;自支撑石墨烯材料的形貌为尖片状,自支撑石墨烯的包覆厚度为50-100nm。
其中,固态电解质材料为硫化物固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或NASCION型固态电解质材料中的一种或多种混合;硫化物固态电解质材料为:Li10GeP2S12(LGPS)、Li10SnP2S12、Li6PS5Cl或Li9.6P3S12中的一种或多种混合;石榴石型固态电解质材料为:Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.55La3Hf1.75Ta0.45O12或Li7La2.875Y0.125Zr2O12中的一种或多种混合;钙钛矿型固态电解质材料为:Li3xLa2/3-xTiO3(X=0.11或0.12)、Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3或Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3中的一种或多种混合;NASICON型固态电解质材料为:Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(X=0.1-0.7)、Li1.3Al0.3Ga1.7(PO4)3或Li1.4Al0.4Ga1.6(PO4)3中的一种或多种混合。
为了解决上述问题,本发明还提供了一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、固态电解质的静电处理:
将固态电解质与静电吸附剂加入至分散液中,混合搅拌1-3h,超声分散1-5h,得到带正电荷的固态电解质基材料混合液;其中,固态电解质、静电吸附剂、分散液比例为(1-10)g:(3-30)g:(300-3000)mL;
步骤二、制备石墨烯纳米带的静电包覆固态电解质:
将石墨烯纳米带在分散液中混合搅拌1-2h,超声分散5-12h成0.1-10mol/L的分散液,然后加入到步骤一中制得的固态电解质基材料混合液中,在50-1000Hz频率条件下超声振荡1-5h,经固液分离收集沉淀物,再经恒温干燥或冷冻干燥后,将干燥产物在500℃惰性气体中烧结2-4h,得到石墨烯纳米带静电包覆固态电解质的一次包覆复合材料;
步骤三、自支撑石墨烯的化学气相原位生长:
将步骤二中制得的石墨烯纳米带包覆固态电解质的一次包覆复合材料置于气氛炉恒温区,先抽真空至-0.1MPa,通入惰性气体,烧结升温至800-1500℃;然后通入有机碳源气体,恒温生长0.5-3h后切换成惰性气体,待气氛炉恒温区自然冷却至室温,得到自支撑石墨烯原位生长在石墨烯纳米带包覆固态电解质的复合材料,即双层石墨烯包覆固态电解质复合材料。
进一步地,步骤一中的静电吸附剂为聚二烯丙基二甲级氯化铵、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚乙烯吡啶中的一种,分散液为水、氮甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、乙二醇、异丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
进一步地,步骤二中的烧结的升温速率为1-5℃/min,惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合,恒温干燥为80-120℃下恒温干燥2-4h,冷冻干燥为-80℃,-0.1MPa压力下冷冻干燥6-40h。
进一步地,步骤三中的烧结的升温速率为5-10℃/min,惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合,有机碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯或氢气中的一种或多种混合。
实施本发明实施例,具有如下有益效果:
1、本发明方法在生产过程中工序少,能耗低,同时不涉及毒性原料的使用,生产安全性强,生产成本低,绿色环保;
2、本发明方法工艺简单、操作方便、生产成本低、生产安全性强,有利于实现大规模化生产,便于推广应用;
3、本发明方法制备得到的双层石墨烯包覆固态电解质复合材料具备高离子电导率和低界面接触电阻;
4、本发明制备得到的双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,由于石墨烯纳米带和自支撑石墨烯致使固态电解质与金属锂复制表面接触时表面电荷分布均匀,可以直接免除锂枝晶的生长,显著提升循环性能与倍率性能,特别适用于高安全性和高能量密度固态电池。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例1中双层石墨烯包覆钙钛矿型固态电解质复合材料的SEM图片;
图2为本发明提供的实施例4中双层石墨烯包覆NASCION型固态电解质复合材料的SEM图片。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,该双层石墨烯包覆固态电解质复合材料按质量百分比计算从内到外依次包括:70-90%固态电解质内核、5-20%石墨烯纳米带包覆内层和5-10%自支撑石墨烯包覆外层。
其中,固态电解质材料的平均粒径为0.05-1um,比表面积为1-15m2·g-1;石墨烯纳米带材料的直径为5-50nm,长度为1-100um,含碳量≥95%;自支撑石墨烯材料的形貌为尖片状,自支撑石墨烯的包覆厚度为50-100nm。
其中,固态电解质材料为硫化物固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或NASCION(钠超离子导体)型固态电解质材料中的一种或多种混合;硫化物固态电解质材料为:Li10GeP2S12(LGPS)、Li10SnP2S12、Li6PS5Cl或Li9.6P3S12中的一种或多种混合;石榴石型固态电解质材料为:Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.55La3Hf1.75Ta0.45O12或Li7La2.875Y0.125Zr2O12中的一种或多种混合;钙钛矿型固态电解质材料为:Li3xLa2/3-xTiO3(X=0.11或0.12)、Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3或Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3中的一种或多种混合;NASICON型固态电解质材料为:Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(X=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7)、Li1.3Al0.3Ga1.7(PO4)3或Li1.4Al0.4Ga1.6(PO4)3中的一种或多种混合。
本发明还提供了一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、固态电解质的静电处理:
将固态电解质与静电吸附剂加入至分散液中,混合搅拌1-3h,超声分散1-5h,得到带正电荷的固态电解质基材料混合液。其中,固态电解质、静电吸附剂、分散液比例为(1-10)g:(3-30)g:(300-3000)mL;静电吸附剂为聚二烯丙基二甲级氯化铵、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚乙烯吡啶中的一种,分散液为水、氮甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、乙二醇、异丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
步骤二、制备石墨烯纳米带的静电包覆固态电解质:
将石墨烯纳米带在分散液中混合搅拌1-2h,超声分散5-12h成0.1-10mol/L的分散液,然后加入到步骤一中制得的固态电解质基材料混合液中,在50-1000Hz频率条件下超声振荡1-5h,经固液分离收集沉淀物,再经恒温干燥或冷冻干燥后,将干燥产物在500℃惰性气体中烧结2-4h,烧结的升温速率为1-5℃/min,得到石墨烯纳米带静电包覆固态电解质的一次包覆复合材料;其中,惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合,恒温干燥为80-120℃下恒温干燥2-4h,冷冻干燥为-80℃,-0.1MPa压力下冷冻干燥6-40h。
步骤三、自支撑石墨烯的化学气相原位生长:
将步骤二中制得的石墨烯纳米带包覆固态电解质的一次包覆复合材料置于气氛炉恒温区,先抽真空至-0.1MPa,通入惰性气体,烧结升温至800-1500℃,烧结的升温速率为5-10℃/min;然后通入有机碳源气体,恒温生长0.5-3h后切换成惰性气体,待气氛炉恒温区自然冷却至室温,得到自支撑石墨烯原位生长在石墨烯纳米带包覆固态电解质的复合材料,即双层石墨烯包覆固态电解质复合材料。其中,惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合,有机碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯或氢气中的一种或多种混合。
实施例1
一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,各组分及其质量百分比为:
Li3xLa2/3-xTiO3(X=0.11) 70%,
石墨烯纳米带材料 10%,
自支撑石墨烯材料 10%;
其中,Li3xLa2/3-xTiO3(X=0.11)的平均粒径为0.05um,比表面积为1m2·g-1;石墨烯纳米带的直径为50nm,长度为100um,含碳量为95%;自支撑石墨烯形貌为尖刺状,自支撑石墨烯包覆厚度为50nm。
制备方法为:
(1)制备固态电解质基材料混合液
将Li3xLa2/3-xTiO3(X=0.11)、聚二烯丙基二甲级氯化铵、丙酮按照10g:3g;300mL的比例混合搅拌1h,超声分散3h,得到带正电荷的Li3xLa2/3-xTiO3(X=0.11)混合液;
(2)制备石墨烯纳米带包覆固态电解质的一次包覆复合材料
将碳纳米管通过化学法切割和超声剥离制备出石墨烯纳米带,将石墨烯纳米带在分散液中超声分散5h成0.1mol/L的分散液,然后将其加入到Li3xLa2/3-xTiO3(X=0.11)混合液中,在50Hz频率条件下超声振荡1h,经固液分离收集沉淀物,将沉淀物在-80℃,-0.1MPa压力下冷冻干燥40小时,将干燥产物在升温速率为2℃/min的500℃氮气气体中,烧结2h得到石墨烯纳米带包覆Li3xLa2/3-xTiO3(X=0.11)的一次包覆复合材料;
(3)制备双层石墨烯包覆固态电解质复合材料
将石墨烯纳米带包覆Li3xLa2/3-xTiO3(X=0.11)固态电解质的一次包覆复合材料置于气氛炉恒温区,先抽真空至-0.1MPa,通入惰性气体,升温至800℃,升温速率为10℃/min;然后通入甲烷气体,恒温生长1h后切换成氮气气体,待气氛炉恒温区自然冷却至室温,得到自支撑石墨烯原位生长在石墨烯纳米带包覆Li3xLa2/3-xTiO3(X=0.11)固态电解质的复合材料。
实施例2
一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,各组分及其质量百分比为:
Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3 90%,
石墨烯纳米带材料 5%,
自支撑石墨烯材料 5%;
其中,Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3的平均粒径为1um,比表面积为15m2·g-1;石墨烯纳米带的直径为5nm,长度为1um,含碳量为98%;自支撑石墨烯形貌为尖刺状,自支撑石墨烯包覆厚度为100nm。
制备方法同实例1,与实例1的区别仅在于:
步骤(1)中,Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3、聚二烯丙基二甲级氯化铵、丙酮按照10g:3g:3000mL的比例混合搅拌2h,超声分散5h;步骤(2)中,石墨烯纳米带超声分散20h,浓度10mol/L,混合液中,在1000Hz频率条件下超声振荡5h,干燥手段为恒温,干燥温度80℃,干燥产物在500℃氩气气体中,升温速率为5℃/min,烧结4h;步骤(3)中,升温至900℃,通入的有机气源为乙烷,恒温生长2h后切换成氩气。
实施例3
一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,各组分及其质量百分比为:
Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3(X=0.1) 75%,
石墨烯纳米带材料 15%,
自支撑石墨烯材料 5%;
其中,Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3的平均粒径为0.1um,比表面积为2m2·g-1;石墨烯纳米带的直径为10nm,长度为20um,含碳量为96%;自支撑石墨烯形貌为尖刺状,自支撑石墨烯包覆厚度为70nm。
制备方法同实例1,与实例1的区别仅在于:
步骤(1)中,Li1.1Al0.1Ti1.9(PO4)3、聚二烯丙基二甲级氯化铵、丙酮按照10g:8g:2000mL的比例混合搅拌3h,超声分散4h;步骤(2)中,石墨烯纳米带超声分散15h,浓度5mol/L,混合液中,在500Hz频率条件下超声振荡2.5h,干燥产物在500℃氩气气体中,升温速率为5℃/min,烧结3h;步骤(3)中,升温至1200℃,通入的有机气源为乙烯,恒温生长3h后切换成氦气。
实施例4
一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,各组分及其质量百分比为:
Li1.7Al0.7Ti1.3(PO4)3(X=0.7) 80%,
石墨烯纳米带材料 15%,
自支撑石墨烯材料 5%;
其中,Li1+XAlXTi2-X(PO4)3的平均粒径为0.3um,比表面积为5m2·g-1;石墨烯纳米带的直径为15nm,长度为30um,含碳量为97%;自支撑石墨烯形貌为尖刺状,自支撑石墨烯包覆厚度为50nm。
制备方法同实例1,与实例1的区别仅在于:
步骤(1)中,Li1.7Al0.7Ti1.3(PO4)3、聚乙烯亚、水按照1g:3g:300mL的比例混合搅拌2h,超声分散2h;步骤(2)中,石墨烯纳米带超声分散5h,浓度0.1mol/L,混合液中,在50Hz频率条件下超声振荡1h,干燥手段为恒温,干燥温度120℃,干燥产物在500℃氩气气体中,升温速率为2℃/min,烧结2h;步骤(3)中,升温至1000℃,通入的有机气源为乙炔,恒温生长2h后切换成氩气。
实施例5
一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,各组分及其质量百分比为:
Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 82%,
石墨烯纳米带材料 11%,
自支撑石墨烯材料 7%;
其中,Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的平均粒径为0.3um,比表面积为5m2·g-1;石墨烯纳米带的直径为15nm,长度为30um,含碳量为97%;自支撑石墨烯形貌为尖刺状,自支撑石墨烯包覆厚度为50nm。
制备方法同实例1,与实例1的区别仅在于:
步骤(1)中,Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、聚乙烯吡啶、水按照2g:8g:500mL的比例混合搅拌1.5h,超声分散2.5h;步骤(2)中,石墨烯纳米带超声分散10h,浓度1mol/L,混合液中,在200Hz频率条件下超声振荡2h,干燥产物在500℃氩气气体中,升温速率为5℃/min,烧结4h;步骤(3)中,升温至1500℃,通入的有机气源为甲烷,恒温生长3h后切换成氮气。
实施例6
一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,各组分及其质量百分比为:
Li7La2.875Y0.125Zr2O12 87%,
石墨烯纳米带材料 6%,
自支撑石墨烯材料 7%;
其中,Li7La2.875Y0.125Zr2O12的平均粒径为0.8um,比表面积为11m2·g-1;石墨烯纳米带的直径为50nm,长度为70um,含碳量98%;自支撑石墨烯形貌为尖刺状,自支撑石墨烯包覆厚度为60nm。
制备方法同实例1,与实例1的区别仅在于:
步骤(1)中,Li7La2.875Y0.125Zr2O12、聚乙烯胺、乙腈按照10g:20g:2500mL的比例混合搅拌3h,超声分散4h;步骤(2)中,石墨烯纳米带超声分散20h,浓度8mol/L,混合液中,在800Hz频率条件下超声振荡4h,干燥手段为冷冻干燥,干燥时长为6h,干燥产物在500℃氩气气体中,升温速率为5℃/min,烧结2h;步骤(3)中,升温至1100℃,通入的有机气源为乙烷,恒温生长2h后切换成氮气。
实施例7
一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,各组分及其质量百分比为:
Li10GeP2S12(LGPS) 87%,
石墨烯纳米带材料 6%,
自支撑石墨烯材料 7%;
其中,Li10GeP2S12(LGPS)的平均粒径为0.5um,比表面积为4m2·g-1;石墨烯纳米带的直径为5nm,长度为2um,含碳量为97%;自支撑石墨烯形貌为尖刺状,自支撑石墨烯包覆厚度为70nm。
制备方法同实例1,与实例1的区别仅在于:
步骤(1)中,Li10GeP2S12(LGPS)、聚二烯丙基二甲级氯化铵、乙二醇按照8g:3g:1000mL的比例混合搅拌2.5h,超声分散3.5h;步骤(2)中,石墨烯纳米带超声分散10h,浓度5mol/L,混合液中,在300Hz频率条件下超声振荡3h,干燥手段为恒温,干燥温度100℃,干燥产物在500℃氩气气体中,升温速率为2℃/min,烧结4h;步骤(3)中,升温至850℃,通入的有机气源为甲烷,恒温生长3h后切换成氦气。
实施例8
一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,各组分及其质量百分比为:
Li6PS5Cl 89%,
石墨烯纳米带材料 6%,
自支撑石墨烯材料 5%;
其中,Li6PS5Cl的平均粒径为0.3um,比表面积为8m2·g-1;石墨烯纳米带的直径为30nm,长度为50um,含碳量为97%;自支撑石墨烯形貌为尖刺状,自支撑石墨烯包覆厚度为80nm。
制备方法同实例1,与实例1的区别仅在于:
步骤(1)中,Li6PS5Cl、聚二烯丙基二甲级氯化铵、N,N-二甲基甲酰胺按照1g:4g:600mL的比例混合搅拌2h,超声分散5h;步骤(2)中,石墨烯纳米带超声分散13h,浓度0.1mol/L,混合液中,在600Hz频率条件下超声振荡2.5h,干燥手段为冷冻干燥,干燥时长为20h干燥产物在500℃氩气气体中,升温速率为5℃/min,烧结2h;步骤(3)中,升温至800℃,通入的有机气源为乙烷,恒温生长1h后切换成氦气。
实验结果
从实施例1-8中举例观察说明:对实施例1所得的双层石墨烯包覆钙钛矿型固态电解质复合材料,以及实施例4所得的双层石墨烯包覆NASCION型固态电解质复合材料进行结构和形貌观察,请参见图1和图2,图1为本发明提供的实施例1中双层石墨烯包覆钙钛矿型固态电解质复合材料的SEM图片;图2为本发明提供的实施例4中双层石墨烯包覆NASCION型固态电解质复合材料的SEM图片,双层石墨烯包覆固态电解质复合材料表面均均匀的包覆了一层自支撑的石墨烯纳米带,其余实施例制备出的双层石墨烯包覆固态电解质复合材料和此结构一致,此处不一一列举。
本发明将固态电解质材料经过静电吸附剂处理使其带正电,将其与石墨烯纳米带分散液搅拌混合,经过干燥处理后,烧结得到石墨烯纳米带包覆固态电解质的一次包覆复合材料,再将此包覆复合材料放置在通有有机碳源的气相沉积设备中,惰性气氛下进行自支撑石墨烯纳米带包覆得到双层石墨烯包覆固态电解质复合材料。双层石墨烯包覆固态电解质复合材料具备高离子电导率和低电子电导率,低界面接触电阻;由于石墨烯纳米带和自支撑石墨烯致使固态电解质与金属锂复制表面接触时表面电荷分布均匀,可以直接避免锂枝晶的生长,提升循环性能与倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,其特征在于,所述双层石墨烯包覆固态电解质复合材料从内到外依次包括固态电解质内核、石墨烯纳米带包覆内层和自支撑石墨烯包覆外层,固态电解质材料、石墨烯纳米带材料和自支撑石墨烯材料分别占所述双层石墨烯包覆固态电解质复合材料的质量百分比为:70-90%、5-20%以及5-10%。
2.根据权利要求1所述的双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,其特征在于,所述固态电解质材料的平均粒径为0.05-1um,比表面积为1-15m2·g-1;所述石墨烯纳米带材料的直径为5-50nm,长度为1-100um,含碳量≥95%;所述自支撑石墨烯材料的形貌为尖片状,所述自支撑石墨烯的包覆厚度为50-100nm。
3.根据权利要求1所述的双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,其特征在于,所述固态电解质材料为硫化物固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或NASCION型固态电解质材料中的一种或多种混合;所述硫化物固态电解质材料为:Li10GeP2S12(LGPS)、Li10SnP2S12、Li6PS5Cl或Li9.6P3S12中的一种或多种混合;所述石榴石型固态电解质材料为:Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.55La3Hf1.75Ta0.45O12或Li7La2.875Y0.125Zr2O12中的一种或多种混合;所述钙钛矿型固态电解质材料为:Li3xLa2/3-xTiO3(X=0.11或0.12)、Li3/ 8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3或Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3中的一种或多种混合;所述NASICON型固态电解质材料为:Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(X=0.1-0.7)、Li1.3Al0.3Ga1.7(PO4)3或Li1.4Al0.4Ga1.6(PO4)3中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,其特征在于,所述双层石墨烯包覆固态电解质复合材料的制备方法包括以下步骤:
步骤一、固态电解质的静电处理:
将固态电解质与静电吸附剂加入至分散液中,混合搅拌1-3h,超声分散1-5h,得到带正电荷的固态电解质基材料混合液;其中,所述固态电解质、所述静电吸附剂、所述分散液比例为(1-10)g:(3-30)g:(300-3000)mL;
步骤二、制备石墨烯纳米带的静电包覆固态电解质:
将石墨烯纳米带在分散液中混合搅拌1-2h,超声分散5-12h成0.1-10mol/L的分散液,然后加入到步骤一中制得的固态电解质基材料混合液中,在50-1000Hz频率条件下超声振荡1-5h,经固液分离收集沉淀物,再经恒温干燥或冷冻干燥后,将干燥产物在500℃惰性气体中烧结2-4h,得到石墨烯纳米带静电包覆固态电解质的一次包覆复合材料;
步骤三、自支撑石墨烯的化学气相原位生长:
将步骤二中制得的石墨烯纳米带包覆固态电解质的一次包覆复合材料置于气氛炉恒温区,先抽真空至-0.1MPa,通入惰性气体,烧结升温至800-1500℃;然后通入有机碳源气体,恒温生长0.5-3h后切换成惰性气体,待气氛炉恒温区自然冷却至室温,得到自支撑石墨烯原位生长在石墨烯纳米带包覆固态电解质的复合材料,即双层石墨烯包覆固态电解质复合材料。
5.根据权利要求4所述的双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,其特征在于,步骤一中的静电吸附剂为聚二烯丙基二甲级氯化铵、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚乙烯吡啶中的一种,分散液为水、氮甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、乙二醇、异丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求4所述的双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,其特征在于,步骤二中的烧结的升温速率为1-5℃/min,惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合,恒温干燥为80-120℃下恒温干燥2-4h,冷冻干燥为-80℃,-0.1MPa压力下冷冻干燥6-40h。
7.根据权利要求4所述的双层石墨烯包覆固态电解质复合材料,其特征在于,步骤三中的烧结的升温速率为5-10℃/min,惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合,有机碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯或氢气中的一种或多种混合。
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